2024, Vol. 45
微塑料（microplastics, MPs）被定义为塑料材料的副产物, 其尺寸分布范围介于1 μm~5 mm[1].MPs广泛存在于环境和海洋动物中, 并可进入食物链对包括人类在内的高营养水平生物构成威胁[2, 3].摄入、吸入和皮肤接触是人类接触MPs的主要途径[4].目前, 已有研究报道了人体肺组织和胎盘中可检出MPs[5, 6].Zhang等[7]在人体粪便中检出多种MPs, 并发现包装水和饮料的摄入量与粪便中的MPs丰度间存在一定的相关性.饮用瓶装水已成为MPs进入人体的直接途径[8].
聚对苯二甲酸乙二醇酯（polyethylene terephthalate, PET）热塑性塑料由于其不透水、不透湿和不透细菌的高性能, 被广泛用于瓶装水等各种食品和饮料包装[9, 10].为了改善聚合物的性能, 通常需要在聚合物中添加多种塑料添加剂, 如增塑剂、阻燃剂和抗氧化剂等[11, 12].其中, 添加最广泛和用量最大的为邻苯二甲酸酯（phthalate esters, PAEs）[13].PAEs被广泛用作增塑剂, 以提高塑料产品的灵活性[14]、耐久性和易加工性[15].塑料老化过程中PAEs易从塑料载体上迁移至环境或生物体内[16]. PAEs对生态和人类健康的影响主要与干扰生物内分泌系统有关.作为内分泌干扰物[17], 大多数PAEs可对发育、代谢、神经、免疫和生殖产生影响.为此, 美国环保署已经将邻苯二甲酸二甲酯（dimethyl phthalate, DMP）、邻苯二甲酸二乙酯（diethyl phthalate, DEP）、邻苯二甲酸二丁酯（di-n-butyl phthalate, DBP）、邻苯二甲酸丁酯（butylbenzyl phthalate, BBP）、邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯[di（2-ethylhexyl）phthalate, DEHP]和邻苯二甲酸二辛酯（di-n-octyl phthalate, DNOP）列为优先环境污染物[18].此外, DEHP已被国际癌症研究机构认定为可能的人类致癌物（2B组）[19].
PET材质中的PAEs不与塑料聚合物基体发生化学结合, 易从塑料包装中浸出至水中[20].同时, 紫外光照射、热、机械和化学磨损可导致聚合物中的化学键断裂, 从而使MPs从塑料上释放[9].目前, 仅有少数研究报道了瓶装水中MPs或PAEs的浓度, 而关于瓶装水中MPs与PAEs复合污染问题的研究几乎空白.为此, 本研究选取21种瓶装水作为研究对象, 分析其中MPs及PAEs的含量, 并检验其包装材质在60℃ 10 d极限实验条件下PAEs的迁移情况, 同时估算人类通过饮用瓶装水的MPs摄入量, 并评价PAEs的人体健康风险.
1 材料与方法 1.1 试剂与仪器主要试剂：7种PAEs混合标准溶液包括DMP、DEP、DIBP、DBP、BBP、DEHP和DNOP（1 000 mg·L-1, 安谱, 中国）；乙酸乙酯（HPLC级, Merck, 德国）、甲醇（HPLC级, J.T Barker, 美国）和正己烷（HPLC级, J.T Barker, 美国）；高纯氮气（99.99%）；高纯氦气（99.99%）；玫瑰孟加拉红生物染色剂（95%, 阿拉丁, 中国）；玻璃纤维滤膜（47 mm×0.7 μm, Whatman, 英国）；有机相滤膜（13 mm×0.22 μm, 安谱, 中国）.
主要仪器：气相色谱串联三重四极杆质谱仪（GC-MS TQ8040, 岛津, 日本）；SH-Rxi-5Sil MS气相色谱柱（30 m×0.25 mm, 0.25 μm, 岛津, 日本）；固相萃取仪（Supelco, 美国）；C18 固相萃取柱（500 mg, Waters, 美国）；氮吹仪（Organomation, 美国）、烘箱（上海一恒, 中国）、超声机（新芝, 中国）、平行浓缩仪（BUCHI Syncore, 瑞士）、超纯水机（Milli-Q IQ7000, Merck, 德国）和立体显微镜（Nikon, 日本）.
1.2 样品采集与制备购买21种品牌的瓶装水作为研究对象, 所选瓶装水几乎涵盖石家庄市商超中所有在售瓶装水品牌.根据水源将其分为包装饮用水（9种）和天然矿泉水（12种）, 分别标注为PD1~PD9和NM1~NM12, 共21个包装瓶, 瓶身均为PET材质, 瓶盖均为HDPE材质.样品到达实验室后4℃避光保存, 于24 h内完成前处理.
为研究瓶装水中PAEs浓度是否符合《食品安全食品接触材料和产品添加剂使用国家标准》（GB 9685-2016）[21]要求, 根据《食品接触材料及制品迁移试验通则》（GB 31604.1-2015）[22], 采用特定迁移升温加速实验模拟最严苛的储存条件, 即每个品牌的包装瓶中重新装入超纯水置于60℃的恒温培养箱中10 d后测定PAEs含量.
1.3 样品前处理MPs前处理[23, 24]：在通风橱中打开样品瓶, 每100 mL样品注入1 mL含有玫瑰孟加拉红生物染色剂（染色剂已过玻璃纤维滤膜, 工作浓度为0.2 mg·mL-1）的溶液, 盖上瓶盖静置30 min.然后用玻璃纤维滤膜对瓶装水进行真空过滤.滤膜保存在有盖的玻璃培养皿中, 60℃烘箱干燥2 h后待测.
水体样品前处理[25]：C18固相萃取柱依次用6.0 mL乙酸乙酯、6.0 mL甲醇和10.0 mL超纯水活化, 然后将1 L水样以3 mL·min-1流速进行富集, 样品富集完成后, 真空干燥, 除多余水分后用15 mL乙酸乙酯洗脱, 收集洗脱液, 用高纯氮气缓慢吹至小于1 mL, 转移至进样小瓶, 用乙酸乙酯定容至1 mL待测.
固体样品前处理：瓶身或瓶盖剪碎至单个碎片直径≤0.2 cm, 混合均匀, 准确称取0.5 g于锥形瓶中, 加入20 mL正己烷, 超声提取60 min后过滤, 残渣再用20 mL正己烷重复提取1次, 合并滤液用平行浓缩仪浓缩, 浓缩至1 mL, 过0.45 μm有机相滤膜待测.
1.4 仪器分析MPs：采用立体显微镜对MPs进行定量和定性分析, 通过视觉检查记录MPs的数量及其大小、形状和颜色.
PAEs：采用GC-MS/MS对目标化合物进行定性及定量分析, 进样口温度为250℃；进样方式为不分流进样；载气为氦气, 恒线速度为37 cm·s-1；升温程序为：初始柱温90℃保持1 min, 以15℃·min-1升至210℃保持2 min后以5℃·min-1升至250℃保持5 min, 最后以25℃·min-1升至300℃保持4 min；接口温度为280℃, 离子源（EI）温度为230℃, 采用多反应监测（MRM）模式进行分析.
1.5 质量保证与质量控制为避免实验室背景污染, 整个过程在通风橱进行, 穿着棉质实验服、佩戴丁腈手套.使用去离子水冲洗3次玻璃器皿和工具.为确保滤纸不受污染, 通过光学显微镜观察, 并在每次过滤前捕获图像.此外, 去离子水的实验空白与实际样品并行分析, 以确认样品处理过程中可能发生的任何额外污染.
本研究中PAEs采用方法空白、空白加标和外标法进行质量控制.每10个样品设置一个空白样品进行空白校正；7种PAEs的加标回收率为65%~128%；各目标化合物在0.1~1 000 μg·L-1浓度范围内标准曲线相关系数大于0.995；方法检出限和定量限分别为0.01~5 ng·L-1和0.01~10 ng·L-1.
1.6 健康风险评价MPs健康风险评价用以下公式计算瓶装水中MPs的估计日摄入量：
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(1) |
PAEs健康风险评价研究采用美国环保署（USEPA）推荐的水环境健康风险评价模型, 分别评估了通过饮用水途径暴露的DEHP致癌风险和∑PAEs非致癌风险.通过饮用水摄入的日均PAEs剂量（CDI）可以通过公式（2）计算：
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(2) |
通过饮用水途径暴露的DEHP致癌风险（R）通过公式（3）和公式（4）计算：
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(3) |
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(4) |
PAEs非致癌风险采用危险指数（HI）进行评估, 通过公式（5）计算：
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(5) |
HI小于1表示没有健康风险.
将人群分为3个年龄组, 分别为成人（> 18岁）、儿童（3~18岁）和婴儿（0~3岁）[26], 以上公式中参数取值详见表 1.
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表 1 公式中各参数含义、参考取值及其单位 Table 1 Meanings, reference values, and units of each parameter in the formula |
2 结果与讨论 2.1 瓶装水MPs丰度
使用立体显微镜分析了瓶装水样品中MPs的数量, 检出情况如图 1所示. 21个样品中, 均有MPs检出, MPs丰度为48~216 n·L-1, 丰度中位数为88 n·L-1.包装饮用水（丰度为48~152 n·L-1, 丰度中位数为96 n·L-1）与天然矿泉水（48~216 n·L-1, 丰度中位数为80 n·L-1）之间无显著差异, 但较大尺寸MPs（300~500 μm、500~1 000 μm）在包装饮用水（66.7%、55.6%）中的检出率高于天然矿泉水（45.5%、27.3%）.
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圆环上的数值表示丰度, 单位为n·L-1；线条颜色表示不同样品, 线条宽度表示占比大小 图 1 瓶装水MPs丰度 Fig. 1 Abundance of MPs in bottled water |
72.1%的MPs呈纤维状, 而碎片状只占27.9%, 其中少量MPs为薄膜状, 由于视觉观察的主观性, 本研究将薄膜状MPs归类为碎片状.这一结果与Zhou等[27]和Kankanige等[28]的研究结论一致, 即纤维状是瓶装水中占优势的MPs.检出的MPs中, 大部分为蓝色, 其次是透明、黑色、黄色.其中, 检出频率最高的为蓝色纤维状MPs, 在21瓶水样中均有检出.本研究中典型MPs形态和颜色如图 2所示.
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（a）和（c）蓝色纤维状, （b）黑色碎片状, （d）透明纤维状 图 2 瓶装水中典型MPs形态和颜色 Fig. 2 Typical forms and colors of MPs in bottled water |
检出的MPs直径范围为10.64~837.98 μm, 中位数68.81 μm.按粒径将MPs分为5组（10~50、50~100、100~300、300~500和 > 500 μm）, 则瓶装水中10~50 μm MPs的平均占比为（33.9 ± 23.0）%, 大尺寸MPs（> 500 μm）的平均占比为（4.3 ± 5.8）%.这一结果与Li等[26]对7个一次性塑料瓶和3个玻璃瓶进行的MPs调查一致, 即10~50 μm MPs平均占比最高.同样, Makhdoumi等[23]研究发现存在于矿泉水中的MPs, 6.5~100 μm的占比高达95%.总之, 目标瓶装水被较小尺寸的聚合物颗粒严重污染, 而越小尺寸的MPs对人体的危害相对越大[29].
瓶装水中MPs可能来自水源、生产及包装.Winkler等[30]发现包装产生的MPs主要来自于打开和关闭瓶盖的过程, 而挤压瓶身不会造成MPs丰度显著增加. Li等[26]在玻璃瓶装水中检出了MPs[（87.94 ± 46.38）n·L-1], 该研究揭示出水源和生产过程均是瓶装水中MPs的潜在来源.
2.2 瓶装水PAEs浓度瓶装水中7种PAEs均检出, 结果如图 3所示.21种瓶装水中ρ(∑PAEs)为1.15~2.47 μg·L-1, 其中包装饮用水和天然矿泉水的浓度平均值分别为1.53 μg·L-1和1.69 μg·L-1. DMP、DEP、DIBP、DBP和DEHP检出率为100%, 其中DBP浓度最高, 为（0.72 ± 0.19）μg·L-1, 其次为DIBP[（0.65 ± 0.14）μg·L-1]、DMP[（0.15 ± 0.04）μg·L-1]、DEHP[（0.06 ± 0.03）μg·L-1]和DEP[（0.04 ± 0.02）μg·L-1）]. BBP（0.04~0.69 ng·L-1, 47.6%）和DNOP（0.51~0.79 ng·L-1, 19.1%）检出浓度和频率较低. DBP、DEHP和DEP的浓度均远低于《生活饮用水卫生标准》（GB 5749-2022）的限值（三者分别为3、8和0.3 mg·L-1）.
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图 3 瓶装水中PAEs浓度 Fig. 3 Concentration of PAEs in bottled water |
本研究检测出的PAEs种类多于大部分国家及地区报道种类, 但少于越南, 越南11种瓶装水中共检测出10种PAEs, ρ(∑PAEs)为1.79~10.7 μg·L-1, 其中DBP和DIBP为浓度最大的两种PAEs, 该结果与本研究的一致[31].相比之下, 伊朗瓶装水中共检测出5种PAEs, ρ(∑PAEs)为（0.96 ± 0.10）μg·L-1, 种类及浓度均低于本研究[14]；而天津检测的瓶装水中3种PAEs总浓度为（1.96 ± 0.16）μg·L-1, 其中DEHP为主要PAE, BBP浓度高于DBP, 与本研究的差异较大[32].
从PAEs组成来看, DBP和DIBP是造成瓶装水中PAEs浓度差异的主要原因, 且不同厂家的包装瓶对DBP和DIBP的贡献能力差异较大.一方面, 不同厂家PET瓶中PAEs的添加量和浸出能力存在差异[32], 另一方面, 瓶装水虽均是在保质期内测定, 由于存放时间不同也导致了浸出浓度不同.
本研究发现MPs与PAEs在瓶装水中共存, 造成复合污染.但瓶装水中MPs与PAEs之间未发现统计学上的相关性.而垃圾渗滤液、城市径流、污水处理厂以及海水中的MPs和PAEs呈正相关[33~36], 且瓶装水中MPs和PAEs间的相关性尚未见报道.瓶装水中MPs及PAEs的主要来源均为水源、生产及包装, 生产及包装过程中通过与塑料材质接触可将MPs及PAEs引入瓶装水, 由于MPs（化学结合）及PAEs（范德华力或氢键）与塑料聚合物的结合方式不同, PAEs易从塑料材质浸出至水中[37, 38], 而MPs的释放则需通过一定的能量使塑料材质化学键断裂, 这可能是造成瓶装水中未发现两者相关性的主要原因.
2.3 PAEs迁移浓度60℃ 10 d处理后, 21种瓶装水中7种PAEs均被检出, DMP、DEP、DIBP、DBP和DEHP检出率为100%, BBP检出率为66.7%, DNOP检出率小于5%.ρ(∑PAEs)为0.61~2.04 μg·L-1, DBP迁移浓度均最高[（0.76 ± 0.27）μg·L-1], 其次为DIBP[（0.35 ± 0.12）μg·L-1], 且66.7%的瓶装水中∑PAEs浓度低于原始水样（图 4）.
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图 4 瓶装水PAEs迁移浓度 Fig. 4 Concentration of PAEs migration in bottled water |
与原始水样相比, BBP的检出率与浓度均有增加, 浓度平均值由0.11 ng·L-1升至1.53 ng·L-1, 说明高温可促进BBP迁移释放.已有研究表明, 高温不仅会加速塑料中PAEs渗入瓶装水, 还会使重金属含量超标以及微生物量增加, 对人体健康造成影响[39].同样, Gerassimidou等[40]认为, 温度升高、储存时间延长和紫外线照射会增加PAEs的迁移.此外, 高温可促进被丢弃的一次性瓶装水包装瓶中PAEs向水环境迁移, 进而可对环境造成的一定负担, 危害水生生物健康, 长时间会出现生物积累现象, 传向更高级食物链.因此, 废弃的一次性瓶装水包装瓶应当进行合理处置[41].此外, 19.0%的原始水样检测到DNOP, 而对应品牌在迁移实验中均无DNOP检出, 说明DNOP可能来自于水源、过滤生产等过程.
根据《食品接触材料及制品用添加剂使用标准》（GB 9685-2016）, 只有DBP和DEHP可被用于食品接触材料及制品, 同时规定DEHP和DBP的特定迁移限量（SML）分别为1.5 mg·kg-1和0.3 mg·kg-1.本研究测得DBP[（756.22 ± 274.42）ng·kg-1]和DEHP[（76.12 ± 59.83）ng·kg-1]的SML均远低于国标限值.然而, 迁移实验中仍检测出大量DMP、DEP、DIBP以及少量DNOP、BBP.
2.4 瓶身和瓶盖中PAEs含量瓶身和瓶盖中7种PAEs均被检出, DMP、DEP、DIBP、DBP和DEHP检出率均为100%, ω(∑PAEs)分别为0.49~3.13 μg·g-1和2.10~7.58 μg·g-1. DBP在瓶身中检出率均小于30%, 而在瓶盖中的检出率大于70%；76.2%的瓶身中DEHP的贡献率最大, DBP次之. 76.2%的瓶盖中DBP的贡献率最大, 近50%的瓶盖中DEHP贡献率居前2位（图 5）.
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（a）瓶身, （b）瓶盖 图 5 瓶身和瓶盖中PAEs质量分数 Fig. 5 Mass fraction of PAEs in bottle body and bottle cap |
瓶身、瓶盖中DEHP含量较高, 而原始水样及迁移实验中测得的DEHP含量占总PAEs的比例均较低, 说明DEHP不易从瓶装水包装塑料中迁移释放.已有研究证明塑料中有机物的释放速率与分子大小有关, DEHP分子量较大故迁移速率较分子量小的PAEs慢, 且DEHP较强的疏水性也可能阻止其从塑料中迁移到水体中[14, 42].
根据《食品接触材料及制品用添加剂使用标准》（GB 9685-2016）, 瓶身、瓶盖中DEHP和DBP的含量（均小于0.001%）均远低于标准限值（5%）.其余6种未被允许添加的PAEs在本研究中均被检出, 有可能是由于PET包装生产过程中PAEs的不规范使用, 也可能是在PET被使用过程中杂质和反应副产物或添加剂的降解所致[40].
2.5 MPs摄入量及PAEs健康风险 2.5.1 MPs摄入量估计根据不同品牌瓶装水中MPs的平均丰度, 以及MPs摄入量[成人2.87 n·（kg·d）-1、儿童3.87 n·（kg·d）-1和婴儿5.85 n·（kg·d）-1], 可以粗略估计, 随着瓶装水摄入量的增加, 从婴儿到成人的MPs摄取量也在增加；相反, 由于婴儿的单位体重摄水量较高, 其可能通过饮用瓶装水暴露于更高的MPs负荷.但影响EDI的参数很多, 包括瓶材的消费行为和质量.因此, 需要进一步地研究来确定饮用水中MPs的每日允许摄入量.
2.5.2 PAEs致癌风险、非致癌风险评价对DEHP可能引起的致癌风险（R）和∑PAEs引起的非致癌风险（HIs）进行评估, 结果如图 6所示.原始水样及迁移实验中DEHP的致癌风险均低于最大可接受风险水平（即1×10-6）, 表明瓶装水中的DEHP不会构成严重的安全隐患.同时, HIs远小于1, 说明通过饮用瓶装水摄入的PAEs对人体的非致癌性健康风险可以忽略不计.对于成人, 原始水样中PAEs平均致癌风险为2.77×10-8、非致癌风险为4.18×10-4, 而在迁移实验中PAEs平均致癌风险为3.55×10-8、非致癌风险为4.66×10-4.与原始水样相比, 迁移实验中PAEs致癌风险、非致癌风险均有所增加.主要原因是DEHP等PAEs在高温下更容易从塑料包装迁移到水中[43].
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图 6 瓶装水中PAEs致癌风险和非致癌风险 Fig. 6 Carcinogenic risks and non-carcinogenic risks of PAEs in bottled water |
值得注意的是, 同一条件下, PAEs对婴儿和儿童的风险高于成人, 其中, 婴儿时期的R和HIs约为成人时期的2倍.对于儿童尤其是婴儿, 比成年人更容易受到这些化学物质的影响, 可能造成早熟、多动症等危害[44].
本研究中瓶装水中PAEs的迁移实验是短期进行的, 很难完全反映保质期1 a以上以及各种储存温度条件下的储存情况.因此, 人们应当避免饮用在高温下储存的瓶装水, 例如在炎热天气下暴露的汽车中储存的瓶装水.此外, 瓶装水在常温下长期储存也会增加人体健康风险.即使在低剂量的长期慢性暴露下, 最终也会导致相当大的健康风险[45].
3 结论（1）21种瓶装水中MPs丰度介于48~216 n·L-1；MPs大部分呈纤维状；小尺寸（10~50 μm）MPs污染较为严重；大部分MPs为蓝色.
（2）21种瓶装水中DMP、DEP、DIBP、DBP和DEHP均被检出, BBP和DNOP少量检出, ρ(∑PAEs)为1.15~2.47 μg·L-1（平均值为1.62 μg·L-1）, 且DBP、DEHP和DEP的浓度均远低于饮用水标准限值.
（3）迁移实验测得DBP和DEHP的SML均远低于食品接触材料限值, 其余未被允许添加的PAEs也被大量检出, 如DMP、DEP和DIBP.
（4）婴儿和儿童的MPs摄入量高于成人, PAEs致癌风险小于最大可接受水平, 不会对人体产生非致癌风险, 但婴儿和儿童的风险值高于成人, 需引起重视.
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