2024, Vol. 45
2. 云南省农业科学院农业环境资源研究所, 昆明 650032
2. Agricultural Environment and Resources Institute, Yunnan Academy of Agricultural Science, Kunming 650032, China
近年来, 随着农业集约化种植强度增加和氮肥施用量加大, 城镇化扩张和生活污水随意排放或收集处理设施不完善导致的渗漏等人类活动影响广度和强度的持续增加, 使得地下水中氮浓度逐年升高, 地下水NO3-污染已成为全球水环境污染的重要组成.地下水NO3-污染不仅加剧了区域水资源供应危机, 还会对人体健康造成威胁[1], 而且地下水与地表水的相互补排, 也加剧了河湖等地表水体的富营养化, 进一步威胁着地表水质量安全.地下水中氮素来源与人类活动、气候变化和水文地质等密切相关, 主要包括化学氮肥、土壤有机氮、粪便、生活污水、工业废水和大气氮沉降等[2 ~ 4], 而且NO3-流动性强, 一旦地下水发生NO3-污染, 伴随着地下水流动, 其污染面积逐渐扩大, 难以追踪和原位治理[2].因此, 查清地下水中NO3-的主要来源及其贡献, 阐明其转化过程中对同位素分馏的影响, 从源头切断污染源, 是有效防控浅层地下水NO3-污染的关键.
近年来, 利用氮氧同位素和水化学指标, 并结合稳定同位素源解析模型（SIAR）多应用于地表水和地下水NO3-污染源溯源及其贡献确定的研究中[5 ~ 7].水体中NO3-的来源较为复杂, 且不同来源的δ15N-NO3-和δ18O-NO3-存在较大差异[8], 如大气沉降氮的δ15N-NO3-和δ18O-NO3-分别为-13‰~13‰和25‰~75‰[9]；硝态氮肥的分别为-6‰~6‰和17‰~25‰[10], 铵态氮肥的分别为-10‰~5‰和-15‰~15‰[11]；粪便和生活污水的分别为4‰~25‰和10‰~15‰[9]；土壤有机氮的分别为0‰~8‰和-10‰~15‰[3].由于人为活动强度、气候条件、土地利用和区域环境的不同, 导致地下水中NO3-来源存在差异, 其不同来源的贡献率也不尽相同[11].有研究表明, 地处亚热带季风气候区的孟加拉国农村地区氮肥和粪肥对地下水中NO3-的贡献率最大, 贡献率为64%[12]；同样属于亚热带季风气候的滇池流域, 旱季地下水中NO3-主要来源于粪肥和污水, 贡献率为66.5%, 雨季贡献率最大的是土壤有机氮, 贡献率为33.7%[11].属于热带草原气候的坦桑尼亚, 地下水中NO3-主要来源于化肥和有机肥[13]；地处温带大陆性气候区的渭河[14]和潮白河[15]流域, 土壤有机氮是地下水中NO3-的主要来源.西班牙加略坎塔湖[16]和意大利萨丁岛[17]地区均属于地中海气候, 两个地区地下水中NO3-均来源于粪肥和污水；金沙江干热河谷气候区的程海流域, 土壤有机氮、粪便和污水是地下水中NO3-的主要来源[18]；对于亚热带高原季风气候区的洱海来说, 旱季和雨季农田区浅层地下水中NO3-均来源于化学氮肥和土壤有机氮, 居民区浅层地下水旱季NO3-主要来源于粪肥和污水, 雨季主要来源于土壤有机氮[9].可见, 地下水中NO3-来源及其贡献与土地利用、气候类型、施肥方式等自然和人类活动有关.由于气候类型影响着地区的降雨量和蒸发量, 使得不同气候类型区地下水的补给和损失存在差异, 改变着地下水位和污染物的迁移转化路径及其进入地下水的强度, 进而可能会改变着不同来源氮迁移转化过程中的同位素分馏, 影响着地下水中氮素的来源及其贡献.
洱海流域和程海流域分别位于云南西部的大理市洱源县和西北部的丽江市永胜县, 分布区域相近, 但气候类型相差较大, 其中, 洱海湖区属亚热带季风气候区, 而程海湖区属金沙江干热河谷气候.气候类型不同不仅影响降雨量和蒸发量, 也会改变着作物的施肥、灌溉和生产生活用水来源或方式, 最终影响到浅层地下水水位和地下水中氮素的来源或贡献.两个流域都以蔬菜等经济作物和水稻、玉米、豆类等大田作物为主, 复种指数高, 肥料用量大, 造成浅层地下水中NO3-的过量积累, 洱海湖区浅层地下水ρ（NO3--N）平均值为19.36 mg·L-1, 程海湖区浅层地下水ρ（NO3--N）平均值为6.41 mg·L-1[19].重要的是, 因气候类型不同导致两个湖区浅层地下水位差异大, 造成了地表氮进入浅层地下水中迁移距离、转化过程和包气带对氮素的拦截阻控存在差异, 可能会影响地下水NO3-的来源及其贡献.目前, 关于地下水NO3-污染的研究主要集中于不同土地利用类型[13]和季节变化[20]等时空尺度下的污染物来源、贡献及去向等方面, 而基于不同气候区分析浅层地下水NO3-来源及其贡献差异的研究鲜见报道.以不同气候区的洱海和程海湖区浅层地下水为研究对象, 探究不同气候区浅层地下水NO3--N浓度变化及NO3-来源、贡献的差异, 明确其主要转化过程, 以期为不同气候类型区浅层地下水NO3-污染的治理提供科学依据.
1 材料与方法 1.1 研究区概况研究区位于云南省大理州的洱海流域（25°30'~26°00'N, 100°00'~100°30'E）和丽江市的程海流域（26°27'~26°38'N, 100°38'~100°41'E）, 平均海拔分别为1 973.6 m和1 503.0 m.洱海湖区属于亚热带高原季风气候, 气候温和, 干湿季明显, 雨季集中于每年6月至11月, 降雨量占全年的85%~90%, 有10%~15%的降雨集中在12月至次年5月的旱季[21]；流域年均气温、降雨量和湖面蒸发量分别为15.1 ℃、1 048.0 mm和1 208.6 mm, 降雨量略小于蒸发量.洱海沿岸苍山山脉海拔高, 降雨量随海拔升高而增加；苍山降雨径流量大, 经苍山十八溪等汇入洱海.湖区地表水系发达, 水资源丰富, 地下水位较浅；洱海流域浅层地下水补给源包括降雨、灌溉、河/溪水地表径流和洱海水的垂向或侧向补给, 而浅层地下水在水力坡度下沿山前台地向洱海侧向迁移是主要排泄项, 其次是灌溉和蒸发.程海湖区属于金沙江燥热河谷气候, 常有强烈的梵风, 气候干旱炎热, 干旱时间长, 降雨量少, 且主要集中在7~9月；年均气温、降雨量和蒸发量分别为18.5 ℃、725.5 mm和2 269.4 mm, 年均蒸发量是降雨量的3倍左右[22].湖区周边山脉海拔低, 降雨量少, 形成的入湖河流多为季节性河流, 水资源匮乏, 降雨和灌溉是程海流域浅层地下水的主要补给源, 地表径流补给集中在雨季, 蒸发、灌溉和生活用水是地下水的主要排泄项, 导致程海湖区浅层地下水位较深.
洱海湖区主要种植作物有蔬菜、玉米、烤烟和豆类等, 蔬菜、玉米和烤烟的化肥N和P2O5平均施用量（kg·hm-2）分别为399和186、246和70、175和175, 水稻和豆类作物氮磷用量较低；程海湖区农田主要种植作物有蔬菜、水稻和玉米等, 蔬菜、水稻和玉米的化肥N和P2O5平均施用量（kg·hm-2）分别为289和230、130和47、484和198；两个湖区作物复种指数均在2左右.气候不同导致农业灌溉水来源和利用方式的差异, 洱海湖区农田主要以地表水或地下水进行大水漫灌, 水资源浪费严重；而程海湖区主要以地下水为主进行喷滴灌.两个湖区人口密度远大, 湖泊周边部分区域村庄生活污水进行管网集中收集处理, 但一些区域仍随意排放；湖区周边生活污水产生量大, 污水管网渗漏或随意排放.湖区作物种植过程中施肥、灌溉及生活污水的收集处理方式影响着湖泊周边浅层地下水中氮的浓度和来源.
1.2 样品采集与分析于2020年10月和2021年4月使用地下水样品采集器对洱海和程海湖区农田和居民区的灌溉井和生活用水井进行样品采集, 洱海湖区共采样118个, 程海湖区共采样31个（图 1）.样品共采集两份, 一份取250 mL装入聚乙烯瓶中, 用于测定氯离子（Cl-）及NO3--N、铵态氮（NH4+-N）、总氮（TN）含量；分别又从其中选择78个和31个水样, 用0.45 μm醋酸纤维滤膜过滤, 并储存到100 mL聚乙烯瓶中, 用于测定水中的氢氧和NO3-中的氮氧同位素.所有样品立即放在装有冰袋的便携式保温箱中, 带回试验室保存在4℃冰箱中进一步分析检测.地下水中pH、温度（T）、氧化还原电位（ORP）、电导率（EC）和溶解氧（DO）等指标用手持式多参数仪（YSI Professional Plus, Xylem, USA）测量, 现场用钢卷尺测量从地面到浅层地下水水面的深度.NH4+-N和NO3--N用连续流动分析仪（Auto-analyzer-3, Seal, 德国）测定, TN用碱性过硫酸钾消解-紫外分光光度法分析, 有机氮（ON）为TN减去NH4+-N和NO3--N, Cl-用离子色谱法（Dionex ICS-5000, Thermo Fisher, 美国）分析. δ2H-H2O和δ18O-H2O采用液态水和水汽同位素分析仪（Picarro L1115-i, ICA, 美国）测定, 测定精度分别为0.4‰和0.1‰, δ15N-NO3-和δ18O-NO3-采用反硝化细菌法和同位素比质谱仪（MAT-253, Finnigan, 德国）测定, 测试精度分别为0.4‰和0.9‰[11].
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图 1 采样点分布示意 Fig. 1 Schematic diagram of sampling sites distribution |
采用ArcGIS 10.8软件对研究区采样点分布进行绘图, 使用Origin 2022软件对数据进行分析和绘图.运用稳定同位素源解析模型SIAR对水中NO3-各污染源进行计算, 确定不同污染源的贡献率.该模型是基于R软件中“bayesm”程序包来量化浅层地下水中NO3-的主要来源（大气沉降、粪肥和污水、化肥和土壤）, 并计算其贡献率, 模型可表达为[23]：
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式中, Xij为混合物i同位素j的值（其中i=1, 2, 3, …, N, j=1, 2, 3, …, J）, pk为所要估算的来源k所占的比值（k=1, 2, …, K）, Sjk为来源k同位素j的值, 其均值为μjk, 标准方差为ωjk2, Cjk为来源k同位素j所占的分馏系数, 服从均值为λjk, 方差为τjk的正态分布, εjk为混合物k同位素j的残差, 其均值为0, 标准差为σj.
2 结果与分析 2.1 浅层地下水理化性质分析洱海和程海湖区浅层地下水pH波动较小（表 1）, 地下水呈中性至微碱性, 且两者间浅层地下水pH值无明显差异. ORP和DO反映地下水中的氧化还原能力, 其值越高, 污染物降解能力越强[13], 洱海湖区浅层地下水ORP和DO平均值小于程海, 当ORP为负值和ρ（DO）平均值< 2 mg·L-1时, 地下水中氮有利于发生反硝化作用[24]；而程海湖区浅层地下水ρ（DO）平均值> 2 mg·L-1, 说明程海湖区地下水中氮有利于发生硝化作用.洱海湖区浅层地下水的EC平均值大于程海, 且均大于500 μS·cm-1, EC值越大, 说明受人为影响越大, 水体污染程度越大.Cl-在地下水中较为稳定, 其形态不会随着水中化学反应而变化, 浓度也只会随水体中含氯化合物的增加而改变, 所以, Cl-被用作污水与粪便来源的指示剂[25].程海湖区浅层地下水的Cl-浓度均大于洱海, 可能是蒸发及人类活动的共同作用所致, 一是程海周边较多取样井离村庄较近, 受畜禽养殖和农村生活影响导致浅层地下水中Cl-的累积, 其次是程海流域属于金沙江干热河谷地带, 蒸发量大于降雨量从而使其Cl-浓度较高.
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表 1 浅层地下水理化参数统计特征 Table 1 Statistical characteristics of physicochemical parameters in shallow groundwater |
2.2 浅层地下水中不同氮形态分布特征
图 2表明, 洱海和程海湖区浅层地下水ρ（TN）分别为0.67~149.29 mg·L-1 [（23.25±28.46）mg·L-1, 平均值, 下同]和0.16~35.50 mg·L-1[（8.60±8.14）mg·L-1]；ρ（NO3--N）分别为0.01~43.11 mg·L-1[（14.71±15.27）mg·L-1]和0.04~28.63 mg·L-1[（7.15±7.24）mg·L-1]；ON浓度分别为0.01~107.13 mg·L-1[（8.28±16.45）mg·L-1]和0.04~20.03 mg·L-1[（2.06±3.94）mg·L-1].地下水中TN、NO3--N和ON浓度在湖区间存在显著差异（P < 0.01）. ρ（NH4+-N）分别为0.01~6.41 mg·L-1[（0.27±0.68）mg·L-1]和0.01~0.34 mg·L-1[（0.08±0.05）mg·L-1], 且不存在显著差异（P=0.104）.根据《地下水质量标准》（GB/T 14 848）[26]中规定的Ⅲ类水及以上适用生活饮用水的要求, 洱海湖区浅层地下水质量（NO3--N浓度）劣于Ⅲ类水及以上的样点占33.05%, 而程海湖区浅层地下水仅有5.17%的采样点劣于Ⅲ类水及以上标准.可见, 洱海湖区浅层地下水氮污染比程海严重, 这可能主要与地下水埋深密切相关.
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图 2 浅层地下水不同氮形态浓度 Fig. 2 Concentration of various forms of nitrogen in shallow groundwater |
NO3--N是洱海和程海湖区浅层地下水中氮的主要形态（图 3）, NO3--N占TN的质量分数分别为62.30%和72.98%, 其次是有机氮（ON）, 占TN的质量分数分别为32.40%和21.62%, NH4+-N占TN的质量分数最小, 分别仅为5.30%和5.40%.其原因可能是洱海湖区地下水位较浅, 地表的粪便及污水中溶解性ON易被降雨和灌溉快速淋洗至地下水中, 且ON的转化过程复杂, 在微生物作用下, 氮循环过程进一步影响着NO3--N的去除和转化[19].另外, 程海周边地下水位较深, NO3--N不易被土壤颗粒吸附固定, 从而导致大量的NO3--N在降雨和灌溉水的作用下经过包气带淋溶到较深的地下水中并累积[11], 而有机氮在淋溶过程中易被包气带土壤拦截阻控.
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图 3 各形态氮的质量分数 Fig. 3 Quality score of various forms of nitrogen |
两个湖区浅层地下水的氢氧同位素值有一定差异[图 4（a）], 洱海和程海湖区浅层地下水的δ18O-H2O范围分别为-1.27‰~8.73‰和-0.78‰~2.66‰, 平均值分别为（1.72 ± 1.50）‰和（0.81±0.80）‰, 浅层地下水δ2H-H2O的范围分别为-101.35‰~-51.59‰和-101.55‰~-85.40‰, 平均值分别为（-87.41 ± 7.37）‰和（-95.01 ± 4.25）‰.地下水氢氧同位素主要受海拔、温度和蒸发量等自然因素的影响[27 ~ 29].一般来说, 高程效应实际上是温度效应的体现, 随着海拔的升高气温下降, 地下水中的氢氧同位素也随之下降[29], 但这一结论与本研究的结果相反, 其原因可能与地下水和周边介质发生同位素交换有关[28].程海湖区地下水氢氧同位素略高于洱海, 可能与地下水埋深有关, 程海周边地下水水位平均值为555.86 cm, 远高于洱海周边地下水水位（145.76 cm）.地下水位较深, 不易受到蒸发分馏作用的影响, 使得同位素值较小且分布更集中[30].洱海和程海湖区浅层地下水δ15N-NO3-的范围分别为-5.34‰~34.54‰和0.18‰~41.26‰, 平均值分别为（7.36±6.56）‰和（10.69±8.14）‰, 浅层地下水δ18O-NO3-的范围分别为-12.83‰~23.07‰和-11.51~14.85‰, 平均值分别为（3.91±7.34）‰和（2.30±6.10）‰[图 4（b）].可见, 程海湖区浅层地下水中δ15N-NO3-的平均值大于洱海湖区, 而δ18O-NO3-的平均值小于洱海湖区. 浅层地下水中δ15N-NO3-和δ18O-NO3-值除与不同来源氮端元值差异外, 还与迁移过程中氮的转化引起的同位素分馏有关, 因不同气候区地下水位的差异, 导致了地表不同来源氮进入地下水中迁移距离和时间的不同, 增加了迁移氮转化过程的复杂性, 改变了氮同位素的端元值.
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图 4 不同气候区浅层地下水中氢氧同位素和氮氧同位素的分布 Fig. 4 Distribution of δ18O and δ2H -H2O and δ15N and δ18O-NO3- in shallow groundwater in different climatic regions |
由于各地区气候类型不同, 造成不同地区降水中δ2H和δ18O之间线性关系的差异, 成为准确判断地下水来源的主要依据[31].将洱海和程海湖区浅层地下水中氢氧同位素组成特征与全球大气降水线（GMWL：δ2H=8 δ18O+10）[32]、中国大气降水线（CMWL：δ2H = 7.9 δ18O+8.2）[29]和程海当地大气降水线（LMWL：δ2H = 7.34 δ18O+0.22）[33]进行对比[图 5（a）].图 5（a）表明洱海和程海湖区浅层地下水中氢氧同位素值均落于3条线的下方, 趋势线均与其平行, 但截距较大, 说明浅层地下水受其他补给来源及蒸发作用的混合影响.水体蒸发作用强弱可以通过氘盈余值（d-excess = δD - 8 × δ18O）进行判别, 蒸发作用的强弱与d-excess呈负相关[8].洱海和程海d-excess值较低[图 5（b）], 可能与近年来全球气候变暖, 云南干旱严重, 蒸发作用变强有关；程海属于金沙江干热河谷地区, 年均蒸发量远大于降雨量.可见, 大气降水并不完全是洱海和程海湖区浅层地下水的补给来源, 其补给可能来自于地表径流、农业灌溉、生活污水或湖水等.
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图 5 不同气候区浅层地下水中氢氧同位素的关系及氘盈余值分布 Fig. 5 Hydrogen and oxygen isotope relationship and deuterium surplus value distribution in shallow groundwater in different climatic regions |
浅层地下水中δ15N-NO3-和δ18O-NO3-组成不仅受NO3-来源的影响, 还受水环境中硝化作用和反硝化作用等生物地球化学作用的影响[11].硝化作用过程中微生物将优先利用轻组氮同位素, 而使残余的NH4+-N中富集15N, 分馏系数一般为14‰~38‰[34], 硝化作用需要的氧原子主要来源于水（H2O）和溶解在水中的氧气（O2）, 两者的贡献比率为2∶1[23]. δ18O-NO3-的计算公式为：
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δ18O-O2的理论值为23.5‰, δ18O-H2O为-25‰~4‰之间[35].若发生硝化作用, δ18O-NO3-值的范围是-8.33‰~10.5‰, 洱海和程海湖区浅层地下水中多数点均位于该范围内, 表明洱海和程海湖区浅层地下水中NO3-的转化存在硝化作用[图 6（a）].
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图 6 浅层地下水中δ18O-NO3-与δ18O-H2O、NO3-的自然对数与δ15N-NO3-值的关系 Fig. 6 Relationship between δ18O-NO3- and δ18O-H2O, NO3- natural logarithm and δ15N-NO3- value in shallow groundwater |
地下水氮循环过程中反硝化是改变NO3-浓度的主要过程, 反硝化是在微生物作用下将NO3-转化为N2O和N2.反硝化作用下氮、氧同位素的富集因子分别在-40‰~-5‰和-18‰~-8‰之间, 并且满足瑞利方程：δR = δR0+εln（R/R0）[36].所以, 根据δ15N-NO3-值与ln（NO3-）之间是否存在显著线性负相关关系来确定地下水中的反硝化作用[37].图 6（b）可以看出, 洱海浅层地下水中δ15N-NO3-值与ln（NO3-）呈较弱负相关关系, 说明洱海湖区浅层地下水中存在反硝化作用, 因相关性较低（R2 = 0.01）, 说明反硝化作用微弱.而程海湖区浅层地下水中δ15N-NO3-值和ln（NO3-）呈正相关, 可能存在硝化作用.地下水中NO3-的转化过程也与DO浓度密切相关, 一般认为, 当ρ（DO） < 2.0 mg·L-1时, 水体中存在有利于反硝化的环境, 可能会因反硝化作用而使同位素分馏[1].表 1中洱海湖区浅层地下水中ρ（DO）平均值< 2 mg·L-1, 也充分验证了存在反硝化作用, 而程海湖区浅层地下水ρ（DO） > 2 mg·L-1, 则存在不利于反硝化作用发生的环境.陈清飞等[11]分析了滇池周边浅层地下水NO3-来源及转化过程, 表明雨季浅层地下水中主要发生了反硝化作用, 且雨季反硝化作用强于旱季.因气候类型的不同, 洱海湖区平均浅层地下水位为（146.79 ± 93.10）cm, 而程海湖区浅层地下水位[（555.86 ± 281.81）cm]远大于洱海, 说明程海湖区包气带厚度大于洱海, 进而造成NO3-在通过包气带进入地下水的过程中可能会发生复杂的分馏过程, 最终改变了两个湖区地下水中NO3-氮氧同位素分布的差异.
3.3 浅层地下水NO3-来源与贡献NO3-/Cl-（量比, 下同）与Cl-浓度的变化可用于解析地下水中NO3-的粪便及污水、化学肥料等人为来源[17].粪便及污水中Cl-浓度通常大于1 mmol·L-1, NO3-/Cl-介于0.001~0.1, 农业活动和化学肥料中的Cl-浓度小于0.1 mmol·L-1, NO3-/Cl-介于0.1~10[38], 而处于中间值的NO3-/Cl-和Cl-则受多种人为因素的影响[25].出现上述现象的原因是污水与粪便中主要以铵为主, 并未分解转化为NO3-, 由于Cl-比较稳定, 且易累积, 所以浓度较高, 而化肥中的Cl-浓度较低[39].洱海和程海湖区浅层地下水中NO3-/Cl-与Cl-浓度的关系如图 7（a）所示, 两个湖区浅层地下水中均存在较低的Cl-浓度和较高NO3-/Cl-, 也有较少部分处于较高的Cl-浓度和较低NO3-/Cl-的范围内, 但更多的则是处于中间部分, 说明洱海和程海湖区浅层地下水中NO3-的来源受农业活动、化学肥料、粪便及污水和人为因素的共同影响.张文芮等[14]对渭河流域关中段地下水NO3-来源的研究中发现, 北岸支流地下水具有低NO3-/Cl-和高Cl-浓度的特点, 说明水体受到粪便和生活污水的污染, 而南岸支流则具有高NO3-/Cl-和低Cl-浓度的特点, 说明NO3-主要来源于农业活动.
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从浅到深箱型图依次表示25%、50%和75%（概率分布） 图 7 浅层地下水中硝酸盐来源及贡献率 Fig. 7 Source and contribution rate of nitrate in shallow groundwater |
在反硝化细菌的作用下, 水体中NO3-浓度降低并伴随着δ15N-NO3-和δ18O-NO3-的富集, 且残余NO3-的δ15N-NO3-和δ18O-NO3-呈线性关系, 其比例介于1∶1.3和1∶1.2之间.由图 7（b）可知, 洱海和程海湖区浅层地下水中δ15N-NO3-和δ18O-NO3-特征值大部分落到反硝化区之外, 所以洱海和程海湖区浅层地下水中反硝化作用较弱.浅层地下水中NO3-不仅来源于生活中常见的硝/铵态氮肥、粪便及污水, 还包括了部分的大气沉降及土壤中的有机氮[40].洱海湖区浅层地下水中δ15N-NO3-和δ18O-NO3-特征值主要落在土壤有机氮范围内, 其次是铵态氮肥、粪便及污水, 极少部分落在和硝态氮肥范围内[图 7（b）].由于洱海流域属于高原亚热带季风气候, 年均降雨量大, 且流域内农业活动频繁, 种植强度大, 单季施氮量大, 土壤残留的有机氮随地下淋溶进入地下水中[41], 使得土壤有机氮对地下水的贡献率达到53.77%, 氮肥贡献率为21.75%, 粪便及污水贡献率为21.55%, 大气氮沉降也有一定的贡献率, 为2.93%[图 7（c）]；所以, 洱海湖区浅层地下水NO3-主要来源于土壤有机氮.程海湖区浅层地下水中δ15N-NO3-和δ18O-NO3-特征值落在粪便和污水范围内的最多, 其次是土壤有机氮和铵态氮肥, 极少部分落在特定范围外[图 7（b）], 说明受人为活动等因素的影响大.程海流域属于金沙江干热河谷气候, 全年干燥少雨, 蒸发剧烈[22]；由于程海湖区居民点比较集中, 存在部分厩肥露天堆放, 养殖中动物粪尿管理不规范等问题, 从而使得地下水中NO3-主要来源于粪便和污水, 其贡献率为44.88%；残留在土壤中的有机氮随地下淋溶进入到地下水中导致其贡献率达到37.03%, 化学肥料和大气中氮沉降对地下水中NO3-也有一定贡献, 分别为16.17%和1.92%[图 7（d）].可见, 粪便和污水、土壤氮是程海周边浅层地下水中NO3-的主要来源.
不同气候区的降雨量、蒸发量和温度均存在差异, 进而使的地下水补给过程和氮的转化会存在差异；另一方面, 人类活动极大影响了地下水资源的安全性, 人口增长、化肥使用、农业灌溉以及生活污水排放, 都会导致地下水中NO3-含量的升高[42].地下水中NO3-主要来源于土壤有机氮、粪便和污水、氮肥以及大气沉降, 其各来源对不同气候区浅层地下水中NO3-的贡献率均存在差异.本研究中洱海属于低纬高原亚热带季风气候, 土壤中的有机氮对地下水中NO3-的贡献率最大（53.77%）, 程海属于金沙江干热河谷气候, 粪便和污水对地下水中NO3-的贡献率最大（44.88%）.王雨旸等[43]分析了亚热带季风气候区重庆市老龙洞流域地下水中NO3-的来源, 表明地下水中NO3-的主要来源是市政污水及农田中施用的粪肥, 其贡献率为62.18%.赵然等[25]对地处高原亚热带季风区的贵州花溪流域地下水中NO3-定量分析结果表明, 粪便和污水对地下水NO3-的贡献率达到62.18%, 这与本研究中程海湖区浅层地下水NO3-主要来源一致, 其贡献率则存在差异, 其原因可能是生活污水收集处理设施、畜禽粪便的管理、农家肥的施用及降雨量等差异造成[41].鄱阳湖流域土壤有机氮对地下水中NO3-的贡献为44.6%[44], 其结果低于土壤有机氮对洱海湖区地下水中NO3-的贡献率, 原因主要是洱海周边农田蔬菜种植面积大, 肥料用量及复种指数高, 导致了外源氮肥大量投入, 并累积在土壤中, 进而影响到地下水的NO3-来源.任坤等[45]对高原大陆气候区昭通地下水中NO3-来源分析表明, 粪便和污水是居民区和耕地区NO3-的主要来源, 其贡献率达到了89%, 其原因可能是该地区人畜粪便处理不当, 生活污水随意排放, 或污水收集处理管网的渗漏等, 使其直接进入地下水中；这与本研究中程海流域地下水中NO3-主要来源是粪便和污水的原因一致.综上, 气候类型显著影响着地下水氮的浓度和NO3-主要来源的贡献占比, 但NO3-主要来源并不受气候类型的影响, 更多受土地利用、农业活动和粪污处理方式等影响.
4 结论洱海和程海湖区浅层地下水中氮形态主要以NO3--N为主, 浓度平均值分别为（14.71±15.27）mg·L-1和（7.15±7.24）mg·L-1, 超过33%和5%的采样点劣于地下水水质Ⅲ类水标准（GB/T 14848-2017）.大气降水不完全是洱海和程海地下水的补给来源, 可能还来自于地表径流、农业灌溉、生活污水、湖水补给等.洱海湖区浅层地下水中氮的转化存在一定的反硝化过程, 而程海则存在硝化过程, 气候类型显著影响着浅层地下水位, 改变着氮素的迁移和转化过程, 进而影响着NO3-的来源贡献.洱海和程海湖区浅层地下水中NO3-贡献率最大的分别是土壤有机氮（53.77%）、粪便和污水（44.88%）, 而浅层地下水中NO3-的来源更多受土地利用方式、人为活动等影响.所以, 需要结合气候类型制定地下水中NO3-污染治理方案, 在降雨量大的地区需要合理使用肥料, 提高土壤氮的利用率；合理处置粪便和污水, 防止畜禽粪便露天堆放和生活污水乱排.
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