2024, Vol. 45
2. 河南省生态环境监测和安全中心, 郑州 450000;
3. 河南省商丘生态环境监测中心, 商丘 476000;
4. 挥发性有机物污染治理技术与装备国家工程实验室, 广州 510006;
5. 广东省大气环境与污染控制重点实验室, 广州 510006;
6. 广东省环境风险防控与应急处置工程技术研究中心, 广州 510006
, SUN Lei⁃tao1 , WANG Ling-ling2 , HOU Sheng-xian3
, FAN Li-ya1,4,5,6 , YE Dai-qi1,4,5,6
2. Henan Ecological Environment Monitoring and Safety Center, Zhengzhou 450000, China;
3. Shangqiu Ecological and Environment Monitoring Center of Henan, Shangqiu 476000, China;
4. Key Laboratory of Urban Atmospheric Volatile Organic Compounds Pollution Control Technology and Equipment, Guangzhou 510006, China;
5. Guangdong Provincial Key Laboratory of Atmospheric Environment and Pollution Control, Guangzhou 510006, China;
6. Guangdong Provincial Engineering and Technology Research Centre for Environment Risk Prevention and Emergency Disposal, Guangzhou 510006, China
近年来, 我国细颗粒物污染得到了有效控制, 但臭氧（O3）污染依然十分严峻[1, 2].根据生态环境部《中国生态环境状况公报》显示, 2021年及2022年以O3为首要污染物的超标天数占总超标天数的比例分别为34.7%和47.9%；相比于2021年, 2022年O3超标天数比例上升了13.2%. O3是一种强氧化性物质, 是光化学烟雾的指示剂之一[3].作为典型的二次污染物, O3主要由挥发性有机化合物（VOCs）和氮氧化物（NOx）经过光化学反应生成, 它与前体物VOCs及NOx之间存在复杂的非线性关系[4].高浓度的O3不仅会危害人类身体健康, 出现呼吸系统损伤和皮肤病等多种疾病, 而且还会对农作物、建筑材料和植被森林等造成破坏[5, 6].因此, 研究O3污染成因和光化学反应特征, 对其进行污染控制具有重要的现实意义.
目前, 关于O3污染的相关研究主要集中在京津冀[7, 8]、长三角[9, 10]和珠三角[11, 12]等经济较发达地区.有研究发现, 我国O3污染具有一定的时空分布特征, “十三五”时期以来我国每年的O3浓度月均值在5~9月之间达到峰值, 呈现出“M双峰型”特征[13].京津冀地区春、夏季O3浓度和超标天数最多, 轻度、中度和重度污染天占比最多的季节均为夏季[14].对于中部地区, 河南省郑州市的O3月变化也呈“M”型, 峰值出现在夏季（6月和8月）[15]；河南省新乡市夏季6月O3污染天天数最多, O3污染最为严重[16]. O3成因方面, O3对前体物的敏感性可分为VOCs控制区、NOx控制区以及VOCs和NOx协同控制区, 一般城市地区O3生成为VOCs控制区, 如武汉[17]、成都[18]和上海[18]等城市地区, 而郊区或者农村地区一般为NOx控制区和协同控制区, 如武汉郊区[19]、黄石市某县[20]和香港农村地区[21]等.在我国中部地区, Li等[22]研究显示初夏河南省郑州市O3生成为VOCs控制区或VOCs和NOx协同控制区, 在协同控制区时更容易生成O3；侯墨等[16]研究发现河南省新乡市夏季6月O3超标日臭氧生成处于VOCs控制区, 7月和8月处于VOCs和NOx协同控制区. O3对前体物敏感性的研究方法主要分为两种, 一种是基于排放清单的空气质量模型法（EBM）, 另一种是基于观测数据的模型法（OBM）.与EBM相比, OBM避免了排放清单的不确定性, 更加客观地反映了实际大气的污染状况, 但需要向模型输入详细的污染物和气象等数据[23, 24].基于模拟研究发现, O3光化学反应中不同自由基对O3生成和消耗的贡献不同, Yu等[25]研究表明VOCs和·OH的反应是白天的主要光化学反应, 与·NO3的反应是夜间的主要化学反应.祝嘉欣等[26]研究发现武汉市8月臭氧污染天时, 城区O3的净生成速率是郊区的1.6倍, 而非污染天时是1.2倍.此外, Tan等[27]研究发现, 北京和重庆的O3净生成速率大于实际生成速率, 说明其本地生成的O3向其下风向地区输送；而在上海和广州白天观测到O3传输或沉降速率出现正值和负值, 表明其本地O3生成受到其他地区输入和输出（沉降）的影响.
商丘市位于河南省东部, 是豫、皖、鲁三省交界的重要物资集散中心和综合交通枢纽, 拥有石油化工、有色冶炼等加工行业.从2017年起, O3逐渐成为影响商丘市空气质量的主要污染物, 该市O3污染主要发生在5~9月, 6月最为严重；例如, 监测数据显示, 在2022年6月就发生了5次O3污染过程[28].但目前对于河南省的O3污染相关研究主要集中在郑州[29, 30]和新乡[16]等城市, 商丘市O3污染的研究十分薄弱, 尤其是污染成因及光化学反应特征方面.因此, 本研究基于商丘市环境监测站地面监测数据, 运用OBM模型, 选取2022年6月和9月的O3污染天, 分别代表夏季和秋季, 对O3污染成因和光化学反应特征进行研究.通过研究O3前体物的相对增量反应活性（RIR）、O3生成、消耗及净生成速率和O3收支, 分析商丘市夏秋季O3污染的相似性和差异性, 最后有针对性地提出商丘市O3前体物减排策略, 从而有效控制O3污染.
1 材料与方法 1.1 采样地点与监测方法本研究采样地点为河南省商丘市环境监测站（34.44°N, 115.65°E）, 监测内容包括常规大气污染物[一氧化氮（NO）、二氧化氮（NO2）、一氧化碳（CO）、二氧化硫（SO2）、O3]、VOCs和气象参数（温度、相对湿度、气压、风向、风速）, 各项数据的时间分辨率均为1 h.该监测站站点为典型的城市站点, 周边环境主要有学校、医院、居民生活区和商业区等.采样时间为2022年6月和9月, 分别代表夏季和秋季.
常规大气污染物中的NOx（NO2和NO）、CO、O3和SO2的监测分别采用赛默飞世尔科技有限公司的42i、48i、49i和API T100仪器.VOCs监测采用谱育科技发展有限公司的EXPEC 2000自动监测系统.该系统通过深冷技术进行除水和样品富集, 结合氢火焰离子化检测器技术（FID）和质谱检测器技术（MSD）对大气VOCs样品进行在线监测分析.样品经深冷预处理装置除水、低温富集浓缩后, 通过高温热脱附, 被色谱柱进行分离, 分离后的VOCs进入检测器检测, 得到各目标组分准确的定性定量分析结果.系统共检测出29种烷烃、11种烯烃、17种芳香烃、20种含氧挥发性有机物（OVOCs）和乙炔.气象参数采用智翔宇科技有限公司的MJLTI-5P微气象站.
1.2 化学反应活性计算 1.2.1 臭氧生成潜势（OFP）臭氧生成潜势（OFP）是指在理想状态下, VOCs物种生成臭氧的潜力, 计算方法见公式（1）：
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(1) |
式中, OFPi表示某个VOC物种的臭氧生成潜势, 10-9；MIRi表示某个VOC物种的最大增量反应活性（以[O3]/[VOC]i计）, g·g-1；[VOC]i表示站点监测到的某个VOC物种的体积分数, 10-9；Mi/MO3表示某个VOC物种与O3相对分子质量的比.本研究综合应用Carter等[31]研究报告的MIR系数.
1.2.2 ·OH反应性（L·OH）
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(2) |
式中, L·OH, i表示某个VOC物种的·OH反应性, s-1；k·OH, i表示某个VOC物种的·OH反应速率常数, m3·（mol·s）-1；[VOC]i表示站点监测到的某个VOC物种的量浓度, mol·m-3.本研究所使用的k·OH, i常数来自Atkinson等[32]的研究.
1.3 基于观测的模型（OBM）基于观测的模型（OBM）是利用站点实际监测的数据作为约束条件来模拟研究大气化学的一种方法[33].模型需要输入的参数主要有VOCs组分浓度、常规污染物（O3、NO、NO2、SO2、CO）浓度和气象参数（温度、湿度、气压）.本研究基于OBM模型的CB05机制, 模拟O3的光化学反应特征, 分析其敏感性、生成与消耗机制及前体物削减比例.一般用一致性指数（IOA）判断模型模拟结果, 计算方法见公式（3）. IOA取值范围为0~1, IOA值越高, 模型模拟结果越好.本研究在夏季观测期间IOA为0.78, 秋季观测期间IOA为0.76, 说明模型模拟结果合理.
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(3) |
式中, IOA表示一致性指数；Oi表示观测值；Si表示模拟值；O表示观测均值；n表示样本数.
1.3.1 相对增量反应活性（RIR）相对增量反应活性（RIR）是反映前体物浓度变化的百分比所引起的O3变化（生成量或净生成速率）的百分比的比值[31], 计算方法见公式（4）.RIR值为正值时, 说明增加该前体物可促进O3生成, 且数值越大, 说明O3生成对该前体物越敏感；RIR值为负值时, 说明增加该前体物可抑制O3生成[34].
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(4) |
式中, RIR(X)表示X的相对增量反应活性；P(X)表示基准情景时的O3净生成速率, 10-9 h-1；P(X - ΔX)表示减排情景下的O3净生成速率, 10-9 h-1；S(X)表示基准情景时的前体物体积分数, 10-9；ΔS(X)表示减排情景下时的前体物体积分数的变化, 10-9, 一般为10%.其中PO3计算方法见公式（5）~（7）.
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(5) |
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(6) |
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(7) |
式中, GO3表示O3生成速率, 10-9 h-1；DO3表示O3消耗速率, 10-9 h-1；PO3表示O3净生成速率, 10-9 h-1；k表示各反应基团速率常数, 各反应基团速率基于OBM的CB05机制模拟.
1.3.2 O3收支分析在环境空气中监测到的O3浓度不仅受本地光化学反应生成影响, 还受传输和沉降等过程影响[35], 其O3收支计算方法见公式（8）.
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(8) |
式中, 
经验动力学（EKMA）曲线是根据不同初始浓度的VOCs和NOx分析所对应的O3生成最大值, 将其绘制成O3峰值的等浓度曲线, 就能反映O3生成与前体物的非线性关系, 表征方式见公式（9）[37], 本研究以5%为步长输入模型中模拟.
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(9) |
式中, PO3表示O3净生成速率, 10-9 h-1；NOx±ΔNOx表示不同模拟情景下NOx体积分数, 10-9；VOCs±ΔVOCs表示不同模拟情景下VOCs体积分数, 10-9.
2 结果与讨论 2.1 O3及VOCs夏秋季浓度特征2022年商丘市O3污染天共有44 d, 其中春季（3~5月）O3污染天9 d, O3污染天O3日最大8h滑动浓度[ρ（MDA8-O3）]均值为164.5 μg·m-3；夏季（6~8月）O3污染天23 d, O3污染天ρ（MDA8-O3）均值为187.7 μg·m-3；秋季（9~11月）O3污染天12 d, O3污染天ρ（MDA8-O3）均值为172.6 μg·m-3；冬季（1~2月和12月）未出现O3污染天, 该季ρ（MDA8-O3）均值为67.4 μg·m-3.显然, 2022年商丘市O3污染天O3浓度大小为：夏季 > 秋季 > 春季 > 冬季, 夏、秋季O3污染较严重.
2022年商丘市O3污染最严重的月份为6月和9月, 其中, 6月共有O3污染天21 d, 选取典型污染过程6月15~21日代表夏季进行分析；9月共有O3污染天9 d, 但因9月的12日和17日仪器故障造成数据缺失, 故选取其他7 d的O3污染天（9月的5~6、8~9、11、26和29日）代表秋季进行分析.2022年商丘市夏季和秋季大气污染物、VOCs及气象参数时间序列变化见图 1.观测期间, 夏季ρ（O3）和ρ（MDA8-O3）均值分别为149.7 μg·m-3和195.4 μg·m-3, 而秋季ρ（O3）和ρ（MDA8-O3）均值分别为119.8 μg·m-3和173.9 μg·m-3.相比于我国其他地区, 商丘市夏秋季O3浓度高于郑州市夏秋季O3浓度[ρ（MDA8-O3）分别为178.8 μg·m-3和153.4 μg·m-3）][30], 但低于北京市夏秋季O3浓度[ρ（O3）分别为168.4 μg·m-3和147.6 μg·m-3][18, 38]. 气象条件方面, 夏季温度为（33.1 ± 3.7）℃, 湿度为（47.3 ± 12.8）%, 风速为（1.6 ± 0.6）m·s-1；秋季温度为（26.2 ± 3.5）℃, 湿度为（61.0 ± 15.6）%, 风速为（1.0 ± 0.5）m·s-1.夏季光化学反应时段（07：00~17：00）整体处于高温低湿低风速气象条件下, 秋季部分光化学反应时段温度高于30 ℃.可以看出, 夏季O3浓度明显高于秋季O3浓度, 主要是因为夏季温度更高、湿度更低以及光照条件更好, 为O3的光化学反应生成提供了更有利的气象条件[11].
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图 1 2022年商丘市夏季和秋季观测期间大气污染物、VOCs及气象参数时间序列变化 Fig. 1 Time series of atmospheric pollutants and VOCs and meteorological parameters during summer and autumn observations in Shangqiu in 2022 |
夏季φ（TVOCs）均值为（26.5 ± 5.0）×10-9, 秋季φ（TVOCs）均值为（32.6 ± 13.9）×10-9.秋季TVOCs浓度略高于夏季, 是由于在9月5~6日和9月11日出现了TVOCs浓度高值.根据风向判断, 9月其他时段以偏南风为主, 而这几天出现TVOCs高值的时段主导风向为西西北风和北风, 可能与此方向区域输入有关.夏季ρ（NO）和ρ（NO2）均值分别为（2.0 ± 0.6）μg·m-3和（18.0 ± 6.9）μg·m-3, 秋季ρ（NO）和ρ（NO2）均值分别为（1.5 ± 0.7）μg·m-3和（21.5 ± 12.8）μg·m-3. NO2浓度日变化呈明显的“双峰”特征, 峰值出现在早晨或傍晚、夜间, 一方面与上下班高峰期汽车尾气排放有关, 另一方面与夜间污染物浓度沉积有关[39].
图 2为2022年商丘市夏季和秋季观测期间VOCs各物种体积分数混合比及其在OFP和·OH反应性中的贡献率.很显然, 夏秋季观测期间含氧类挥发性有机物（OVOCs）体积分数贡献率最高, 分别为67.37%和54.29%, 其次为烷烃（21.43%和30.92%）.夏秋季对OFP贡献最大的物种是OVOCs, 贡献率分别为72.72%和66.47%；其次是芳香烃（10.32%和15.47%）.夏秋季·OH反应性贡献最大的物种同样是OVOCs, 贡献率分别为71.02%和69.73%；其次是烯烃（17.55%和13.83%）.分析结果表明, OVOCs和烯烃对O3生成贡献较大, 可重点关注工业源、柴油车等行业的源排放[40, 41].异戊二烯的体积分数混合比相对较低, 但对O3的生成贡献较大.并且夏季异戊二烯OFP贡献率分别为4.38%和1.80%, ·OH反应性贡献率分别为11.20%和5.22%, 异戊二烯在OFP和·OH反应性中贡献率明显高于秋季.这是因为在夏季高温和较强的光照条件下, 促进了生物源异戊二烯的排放[42].夏秋季中虽然烷烃体积分数混合比高, 但反应活性低, 说明VOCs物种体积分数与化学反应活性之间无直接相关性, 在对VOCs物种进行管控时应以活性物种为主.
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图 2 2022年商丘市夏季和秋季观测期间VOCs各物种体积分数混合比及其在OFP和·OH反应性中的贡献率 Fig. 2 Volume fraction mixing ratios of VOCs and their contribution to OFP and ·OH reactivity during summer and autumn observations in Shangqiu in 2022 |
图 3为2022年商丘市夏季和秋季观测期间O3前体物的相对增量反应活性（RIR）.本研究将O3前体物分为4类, 即人为源VOC（AVOC）、天然源VOC（BVOC, 以异戊二烯为代表物种）、NOx和CO.基于OBM模型, 将前体物浓度分别削减10%输入模型中模拟, 研究夏秋季O3污染天O3前体物的相对增量反应活性.图 3中AVOC、BVOC和CO的RIR值均为正值, NOx的RIR值为负值, 说明2022年商丘市夏季和秋季的O3生成均为VOCs控制区；且O3对前体物的敏感性强弱为：AVOC > BVOC > CO > NOx, 说明控制AVOC能更好地抑制O3生成.基于2.1节的OFP和·OH反应性分析, 为有效抑制O3生成应重点管控AVOC中的OVOCs、芳香烃和烯烃.相比于夏季, 秋季的AVOC/BVOC比值更大, 说明在秋季通过减少AVOC排放对减少O3污染更有效, 夏季对AVOC减排时也不能低估BVOC对O3生成的重要性[34].
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图 3 2022年商丘市夏季和秋季观测期间O3前体物的相对增量反应活性（RIR） Fig. 3 Relative incremental reaction activity (RIR) of the precursor of O3 during the summer and autumn observations in Shangqiu in 2022 |
图 4为OBM模型模拟的2022年商丘市夏季和秋季观测期间O3生成、消耗和净生成速率的日变化.结果表明, 在夏季和秋季观测期间的光化学反应时段（07：00~17：00）, 商丘市的O3生成以HO2·+ NO反应为主, 夏秋季贡献率分别在50.54%~65.74%和45.45%~70.81%之间；其次为RO2·+ NO反应, 夏秋季贡献率分别为32.46%~49.46%和29.19%~54.55%.HO2·+ NO反应和RO2·+ NO反应在O3光化学反应生成中贡献率高, 与VOCs高浓度水平一致, 是由于HO2·和RO2·是由VOCs的·OH氧化生成.商丘市的O3消耗主要是·OH+NO2的终止反应, 夏秋季贡献率分别为55.24%和51.28%；其次是O3的光解反应, 夏秋季贡献率分别为25.32%和24.99%.夏秋季的O3消耗路径及贡献率相似, 一方面与NO2浓度有关, 足够的NO2浓度有利于·OH与NO2反应[43], 另一方面即与O3污染天时充足的光照强度有关.
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图 4 2022年商丘市夏季和秋季观测期间O3生成与消耗路径及反应速率 Fig. 4 Pathways and reactivity rates of O3 formation and loss during summer and autumn observations in Shangqiu in 2022 |
商丘市夏季O3的平均净生成速率为10.7×10-9 h-1, 秋季的平均净生成速率为5.3×10-9 h-1；净生成速率均为正值, 说明夏秋季光化学反应生成的O3均有累积, 从而促进了本地O3浓度增加.与其他城市相比, 夏季净生成速率远低于郑州（34.7×10-9 h-1）[29]；秋季净生成速率低于深圳（8.0×10-9 h-1）[44], 接近武汉（6.2×10-9 h-1）[45]；但夏秋季O3净生成速率均高于香港农村地区（2.9×10-9 h-1）[21].夏季和秋季O3的生成、消耗速率最大值均出现在中午12：00, 生成速率最大值分别为23.0×10-9 h-1和13.6×10-9 h-1, 净生成速率最大值分别为17.4×10-9 h-1和10.4×10-9 h-1, 夏季O3生成速率和净生成速率最大值均为秋季的1.68倍, 表明夏季光化学反应明显高于秋季.这是由于夏季光照强度更大, 以及异戊二烯浓度高且本地排放的AVOC贡献大, 使得VOCs活性更高, 更有利于O3生成.
2.4 O3收支分析图 5为2022年商丘市夏季和秋季观测期间日均O3收支分析.夏秋季光化学反应生成的开始时间分别在05：00和06：00；O3实际生成速率出现峰值的时间均为10：00, 峰值分别为12.8×10-9 h-1和16.6×10-9 h-1；12：00~16：00及18：00~23：00的O3实际生成速率受输出或沉降影响大, 说明商丘市对下风向的区域或城市的O3浓度有较大影响.夏季08：00~09：00的O3实际生成速率受输入影响最大, 平均输入量为1.9×10-9 h-1, 可能受到前一天的O3污染积累影响[39].秋季09：00~10：00的O3实际生成速率受输入影响最大, 平均输入量为10.8×10-9 h-1, 大于该时刻的平均净生成量5.6×10-9 h-1；基于2.1节的风向风速时间序列分析可知, 可能与上风向的西北方向区域或城市O3输入有关.
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图 5 2022年商丘市夏季和秋季观测期间日均O3收支分析 Fig. 5 Analysis of daily O3 income and expenditure during summer and autumn observations in Shangqiu in 2022 |
观测期间, 夏季最大O3净生成速率分布在（15.2~20.6）×10-9 h-1之间（图 6）, 秋季最大O3净生成速率分布在（3.8~14.9）×10-9 h-1之间；秋季不同污染天间的最大O3净生成速率差异比夏季大, 这可能与秋季温度和相对湿度变化幅度较大有关.夏季最大输入和输出（或沉降）量分布在（13.2~19.3）×10-9 h-1之间, 秋季最大输入和输出（或沉降）量分布在（7.5~27.1）×10-9 h-1之间.显然夏季以输出（或沉降）为主, 秋季受输入影响大；出现输入量最大的为9月26日, 该天最大输入量为14.2×10-9 h-1.
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图 6 2022年商丘市夏季和秋季观测期间O3收支分析 Fig. 6 O3 income and expenditure analysis during summer and autumn observations in Shangqiu in 2022 |
图 7为2022年商丘市夏季和秋季观测期间的EKMA曲线图.EKMA曲线反映了O3与前体物VOCs和NOx之间的非线性关系, 横坐标为VOCs排放量, 纵坐标为NOx排放量, 图中曲线对应为O3最大净生成速率.
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图 7 2022年商丘市夏季和秋季观测期间EKMA曲线图 Fig. 7 EKMA curves during summer and autumn observations in Shangqiu in 2022 |
在夏季观测期间, 当VOCs和NOx的削减比例均为0%时, O3净生成速率为17.0×10-9 h-1；当VOCs削减20%, 但NOx削减0%时, O3净生成速率为14.3×10-9 h-1；而当VOCs削减0%, 但NOx削减20%时, O3净生成速率为17.2×10-9 h-1.单独削减VOCs, O3净生成速率降低了2.7×10-9 h-1；单独削减NOx时, O3净生成速率增加了0.2×10-9 h-1.同样在秋季观测期间, 单独削减VOCs, O3净生成速率降低了1.5×10-9 h-1；单独削减NOx时, O3净生成速率增加了0.4×10-9 h-1.从控制类型上看, 夏季和秋季O3生成均为VOCs控制区, 这与上述2.2节的RIR分析结果一致.对比夏季和秋季, 削减20%的VOCs对夏季O3净生成速率降低更为明显, 说明想要达到良好的O3控制目标, 秋季VOCs / NOx削减比例应大于夏季.
2.6 前体物减排策略为更好地应对夏秋季的O3污染, 本文基于模型模拟研究了不同前体物减排情景对O3的最大净生成速率的影响, 如图 8所示.基于2.2节的RIR和2.5节的EKMA曲线分析, 2022年商丘市夏秋季O3生成均为VOCs控制区, 说明在污染天时减少VOCs排放能有效抑制O3生成.
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图 8 2022年商丘市夏季和秋季观测期间O3生成速率变化比例与NOx削减比例和VOCs削减比例之间的关系 Fig. 8 Relationship between the proportion of changes in O3 generation rate, NOx reduction ratio, and VOCs reduction ratio during summer and autumn observations in Shangqiu in 2022 |
夏季观测期间ρ（MDA8-O3）均值为195.4 μg·m-3, 超过国家《环境空气质量标准》（GB 3095-2012）（160.0 μg·m-3）18.1%, 因此设定削减比例20%和30%.当削减20%的O3生成量时, 有以下4种方案：①减排30%的VOCs, 但NOx不减排；②减排30%的VOCs, 同时NOx减排量小于或等于10%；③VOCs减排40%以上；④NOx减排70%以上.一般地, 方案①是最快速有效的；方案③和④单一前体物减排量过多, 实行起来既不经济也较为困难；在减排VOCs时NOx排放量一定会减少, 因此方案②最为经济适用.类似地, 秋季观测期间ρ（MDA8-O3）均值为173.9 μg·m-3, 需削减8.0%的O3才能达到国家《环境空气质量标准》（GB 3095-2012）, 因此设定减排比例10%和20%.对于达到10%的控制目标, 减排20%的VOCs且NOx减排量小于或等于5%, 是更合理有效的方法.
短期内, 商丘市夏秋季减排40%的VOCs但NOx不减排, 可分别快速实现削减30%和20%的O3生成量.基于上述分析, 商丘市夏季和秋季的VOCs与NOx减排比例至少应大于1∶1, 秋季的削减比例应大于夏季, 可分别采取夏季3∶1和秋季4∶1的比例.同时随着减排措施的实施, O3生成敏感性会发生变化, 应及时调整前体物的减排策略[16].
3 结论（1）观测期间, 商丘市夏季O3浓度明显高于秋季.夏季ρ（O3）和ρ（MDA8-O3）均值分别为149.7 μg·m-3和195.4 μg·m-3, 秋季ρ（O3）和ρ（MDA8-O3）均值分别为119.8 μg·m-3和173.9 μg·m-3.
（2）基于OBM模型模拟研究商丘市夏秋季O3生成敏感性, 研究结果表明：商丘市夏秋季O3敏感性均为VOCs控制区.OFP和·OH反应性贡献最大的物种为OVOCs、芳香烃和烯烃, 说明应加强对VOCs物种中OVOCs、芳香烃和烯烃的减排.
（3）运用模型模拟O3生成和消耗速率, 结果表明商丘市夏季O3最大生成速率（23.0×10-9 h-1）和最大净生成速率（17.4×10-9 h-1）均为秋季（13.6×10-9 h-1和10.4×10-9 h-1）的1.68倍, 说明夏季光化学反应强度明显高于秋季；与夏季相比, 秋季O3生成受其他区域输入影响较大, 最大输入量达14.2×10-9 h-1.
（4）通过EKMA曲线和前体物减排策略分析, 商丘市VOCs / NOx的减排比例可分别采用夏季3∶1和秋季4∶1.该市夏秋季均应以削减VOCs为主, 但秋季的削减比例应大于夏季, 同时前体物削减比例应根据O3生成敏感性变化及时调整.
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