2024, Vol. 45
2. 广东省环境科学研究院, 广州 510045;
3. 粤港澳生态环境科学中心大气光化学联合研究实验室, 广州 510045;
4. 中国科学院广州地球化学研究所有机地球化学国家重点实验室, 广州 510640;
5. 广东省广州生态环境监测中心站, 广州 510060
2. Guangdong Provincial Academy of Environmental Science, Guangzhou 510045, China;
3. Joint Laboratory for Atmospheric Photochemistry, Guangdong-Hong Kong-Macau Center for Eco-Environmental Sciences, Guangzhou 510045, China;
4. State Key Laboratory of Organic Geochemistry, Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China;
5. GuangzhouSub-branch of Guangdong Ecological and Environmental Monitoring Center, Guangzhou 510060, China
臭氧（O3）是天然大气中的微量组分, 近地面对流层O3具有强氧化性, 高含量近地面O3会危害人体健康和影响农作物产量, 同时作为第三大温室气体对气候变化和生态平衡产生一定影响[1 ~ 3]. 2013年《大气污染防治行动计划》发布, 10年来以颗粒物和二氧化硫（SO2）为代表的污染物含量逐年降低, 以广东省为例, 全省细颗粒物ρ（PM2.5）年均值由2014年的41 μg·m-3降至2022年的20 μg·m-3, 且2022年21市均达到世界卫生组织第二阶段标准（25 μg·m-3）；但O3日最大8 h滑动平均ρ（MDA8 O3）却由2014年的148 μg·m-3上升至2022年的157 μg·m-3, 同时O3作为首要污染物比例也由2014年的32.8%上升至2022年的83.8%[4, 5].2022年以来国家和广东省多部门先后发布《深入打好重污染天气消除、臭氧污染防治和柴油货车污染治理攻坚战行动方案》《广东省臭氧污染防治（氮氧化物和挥发性有机物协同减排）实施方案（2023-2025年）》, 臭氧污染已成为广东省下阶段大气污染防治的中心工作内容.
O3是挥发性有机物（VOCs）和氮氧化物（NOx）在太阳光照下经复杂的光化学反应生成的二次污染物[6, 7].O3生成与前体物呈非线性关系, 明确O3生成敏感性是进行管控的首要任务.实际大气中VOCs氧化后产生高活性氢过氧自由基（HO2·）和有机过氧自由基（RO2·）, HO2·和RO2·在自由基循环过程中更容易替代O3与一氧化氮（NO）反应产生二氧化氮（NO2）, 打破大气中O3和NOx的光化学平衡, 是造成O3含量净生成的根本原因[8 ~ 10].在O3污染防控中主要通过调控VOCs和NOx以降低自由基循环反应链长, 从而减少O3净生成速率[11 ~ 15].最新研究也提出协同调控自由基初级来源和反应链长是O3污染防控的新途径[16], 而明确O3生成路径及占比是上述两种防控策略开展的前提.基于观测的盒子模型（OBM）可用来分析O3生成敏感性、主要生消路径及贡献, 科学支撑O3污染高效防控.
珠三角地区位于中国南部, 是全国工业和经济最为活跃的地区之一.秋季珠三角大气扩散条件差, 进一步叠加较高的气温及较强的太阳辐射, 非常有利于光化学O3的二次生成, 并导致秋季O3含量较高且超标天数明显多于其他季节[17 ~ 19], 前期一系列针对秋季O3污染成因的研究为其应对防控提供了可靠的数据支撑[20 ~ 22].在夏秋季转换的8~9月, 风向多变, 大气扩散条件逐渐变差, 较易出现静稳天气, 本地光化学反应生成的O3在近地面容易形成积累效应, 也较易出现区域性范围O3污染[17, 23], 不同于秋季, 夏秋转换季臭氧污染相对较轻, 在明确O3污染成因基础上通过科学防控可在一定程度上减少夏秋转换季O3污染频次, 然而目前针对此时段O3污染的研究较为欠缺.
2020年夏秋转换季的8月下旬, 广州、佛山、东莞、中山、江门和珠海等多个珠三角城市出现超30城次O3污染.本研究针对此次大范围O3污染, 以珠三角中心城市广州市为研究对象, 在分析O3及其前体物VOCs和NOx污染特征基础上, 使用OBM模型分析了O3生成敏感性和关键活性VOCs组分, 详细阐述了不同光化学O3生消路径及其贡献, 解析了O3对前体物减排响应, 明确了前体物最佳减排路径, 以期为珠三角地区夏秋转换季O3污染科学防控提供参考.
1 材料与方法 1.1 采样点位采样点位于广州市番禺中学（22.913°N, 113.366°E）六层教学楼楼顶, 距离地面20 m, 周围无高大建筑物遮挡.番禺采样点地处广州市番禺区居民和商业混合区, 采样点西北460 m处和西南700 m处分别为交通主干道市良路和西线公路, 周边交通道路较为密集, 机动车尾气排放强度较大.番禺采样点地处广州市和佛山市中心城区东南部26 km和28 km, 江门市中心城区东北47 km, 中山市中心城区北部44 km, 东莞市中心城区西部42 km, 深圳市中心城区西北80 km处, 是珠三角区域中心站点.
1.2 样品采集与分析本研究采样时间为2020年8月19~31日, 使用法国Chromatotec公司的GC-866（Chromatotec Inc., Vilsack, France）分析系统在线监测番禺采样点VOCs含量水平, 仪器时间分辨率为1 h.该分析系统包括两套独立的分析仪和氢火焰离子化检测器（FID）检测单元, 分别用来分析C2~C6和C6~C12的VOCs物种.仪器采样流量为40 mL·min-1, 每个样品采集10 min, 之后样品经吸附剂低温吸附富集, 再经过220℃热解析后进入双FID检测系统, 分别分析低碳和高碳物种, 共计可分析56种VOCs, 包括29种烷烃、10种烯烃、16种芳香烃（间-二甲苯和邻-二甲苯合并称为间/对-二甲苯）和乙炔.具体分析方法参见文献[24, 25].
1.3 质量控制与保证使用动态稀释系统将体积分数为1×10-6的PAMS标气（Spectra Gases Inc., New Jersey, USA）稀释到0.5×10-9、1×10-9、5×10-9、15×10-9和30×10-9, 通过对这5个体积分数梯度的标准样品和1个零空气样品进行分析, 对每个化合物建立工作曲线, 工作曲线的线性相关系数r2均大于0.98.基于工作曲线使用外标法定量各VOCs物种含量.监测系统每天分析1个零空气样品和1个5×10-9的标准样品, 用以评估仪器的稳定性和准确性.
观测期间NOx、O3、SO2和一氧化碳（CO）使用赛默飞公司Model系列气体分析仪（Model 42i、49i、43i和48i, Thermo Scientific, USA）测量；温度、湿度、风向和风速使用小型气象站（SWS-500, 朋普科技）测量.边界层高度数据下载自NOAA's READY Archived Meteorology website（https://www.ready.noaa.gov/READYamet.php）.
1.4 数据分析方法 1.4.1 臭氧生成潜势本研究使用最大增量反应活性（MIR）法评估不同VOCs组分的O3生成潜势（OFP）[26], 如公式（1）：
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(1) |
式中, OFPi为i组分的O3生成潜势, [VOC]i为i组分的含量, MIRi为i组分的最大增量反应活性值.
1.4.2 盒子模型本研究使用内嵌MCMv3.3.1化学机制的The Framework for 0-D Atmospheric Modeling（F0AM）盒子模型模拟大气化学过程[27], 并分析番禺采样点O3污染成因.MCMv3.3.1化学机制包含5 800个物种和超过17 000个化学反应, 是目前对流层最为详细的大气化学机制[28, 29].模型使用观测的小时VOCs组分、NO、NO2、CO、SO2和温湿度等气象数据作为约束, 模拟O3的光化学生消过程[30].由于未监测光解速率常数, 盒子模式中输入的光解速率常数根据采样时间和采样点经纬度自动计算得到.模型中O3生成速率根据公式（2）计算：
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(2) |
式中, P（O3）为O3生成速率, k1和k2i分别为HO2·和不同RO2·与NO的反应速率常数. O3去除速率根据公式（3）计算：
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(3) |
式中, D（O3）为O3去除速率, unsats.VOCs为不饱和VOCs, k3、k4、k5、k6及k7分别为O3光解、O3与·OH、O3与HO2·、NO2与·OH及O3与不饱和VOCs的反应速率常数.光化学O3净生成速率[P（O3）net]则为[公式（4）]：
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(4) |
盒子模型中使用相对增量反应活性（RIR）分析O3生成敏感性和控制区[31], 定义为O3生成速率的变化百分比与前体物变化百分比的比率[公式（5）]：
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(5) |
式中, X为生成O3的某种前体物, PO3(X) - PO3(X -ΔX)为改变前体物X后O3生成速率变化率, ΔS（X）/S（X）为X的体积分数变化率, 本研究通过对前体物X的体积分数减少20%来分析前体物X与O3的生成关系.
进一步结合各VOCs组分体积分数及RIR计算不同VOCs对O3生成的相对贡献[公式（6）]：
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(6) |
式中, Ci为不同VOCs组分体积分数, RIRi为各VOCs组分的相对增量反应活性.
2 结果与讨论 2.1 臭氧污染特征如图 1所示为2020年广州市O3体积分数季节变化, 春夏季除4月O3体积分数较高外, 其他月份O3体积分数均相对较小, 7~11月是广州市O3体积分数高值月, 月评价指标在75×10-9 ~ 94×10-9之间波动, 其中8月O3体积分数最高, 主要受8月下旬长时间臭氧污染影响.2020年8月下旬, 珠三角地区出现了长时间大范围O3污染, 主要集中在8月21~24日和8月28~30日, 期间珠三角地区全部9个城市共出现38城次O3污染, 广州市和江门市O3污染天最多均为7 d, 佛山市和东莞市均为6 d, 其他城市在1~4 d不等, 其中8月22日广州市φ（MDA8 O3）最高为105.5×10-9.此次污染是一次区域性污染, 珠三角中心城市广州市污染最为突出, 根据区域污染并结合广州市臭氧体积分数季节变化特征, 本研究以广州市为例分析臭氧污染成因.
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图 1 2020年广州市臭氧体积分数月变化特征 Fig. 1 Monthly variations of O3 in Guangzhou in 2020 |
图 2所示为观测期间气态污染物及气象参数时间序列变化.期间φ（O3）小时均值为（43.0 ± 33.4）×10-9, φ（O3）小时最大值为131.1×10-9, 出现于8月22日18：00.观测期间φ（MDA8 O3）为21.8×10-9~108.6 ×10-9, 8月22日最大.以φ（MDA8 O3）超过国家空气质量二级标准74.7×10-9（国家空气质量二级标准中MDA8 O3浓度为160 μg·m-3）作为O3污染天判定阈值, 在观测的13 d中该站点共有8 d发生O3污染.观测期间出现了两次明显的O3污染过程, φ（MDA8 O3）首先由8月19日的21.8×10-9逐步上升至8月22日的108.6×10-9, 之后逐渐回落于8月26日出现低值（60.0×10-9）, 然后上升至8月28日达到峰值为105.0×10-9, 最后回落至8月31日的70.5×10-9.PM2.5日均值变化与φ（MDA8 O3）变化基本一致, 分别在8月22日（33.9 μg·m-3）和8月29~31日（36.6 μg·m-3）出现峰值, 说明站点周边在生成光化学O3的同时, 也伴随着二次颗粒物的生成, 这与前期广州市秋季研究的结果一致[20].
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图 2 观测期间污染物和气象参数时间序列 Fig. 2 Time series of air pollutants and meteorological parameters during the sampling period |
观测期间ρ（NOx）和ρ（CO）平均值分别为（33.8 ± 10.3）μg·m-3和（0.56 ± 0.13）mg·m-3, 期间主要盛行偏南风, 平均风速仅为（1.6 ± 0.8）m·s-1, 平均温度和相对湿度分别为（30.5 ± 2.7）℃和（62.0 ± 12.4）%, 整体气象条件呈静稳状态且气温相对较高, 非常适宜O3的二次生成[17].观测O3污染天风速（1.5 m·s-1）和相对湿度较非污染天分别低20.0%和10.5%, 温度（31.1℃）高10.0%, 高温低湿环境有利O3的二次生成, 且低风速不利于扩散.同时, 污染天夜间平均风速和边界层高度仅为0.8 m·s-1和420 m, 夜间较低的风速和边界层高度非常有利污染物积累, 从图 2可知部分污染天夜间NOx浓度和VOCs体积分数均显著高于日间, 夜间积累的前体物对第2 d光化学反应及O3快速生成有重要贡献.
2.2 VOCs组成及其活性观测期间, 广州市φ（VOCs）变化范围为8.79×10-9~94.61×10-9, 平均值为（28.25 ± 16.55）×10-9, 与珠三角地区广州、东莞、中山及江门市春秋季VOCs体积分数水平接近[32 ~ 34], 较2022年9月鄂州市VOCs体积分数高[35], 低于2016年7月北京市VOCs体积分数[36], 观测点周边VOCs整体处于中等水平.烷烃体积分数最大, 为（18.26 ± 11.03）×10-9, 占总VOCs的64.6%（图 3）；芳香烃、烯烃和炔烃体积分数分别为（6.28 ± 4.48）×10-9、（1.87 ± 1.21）×10-9和（1.47 ± 0.72）×10-9, 分别占总VOCs的22.2%、6.6%和5.2%.天然源VOCs（BVOCs）体积分数最低, 为（0.38 ± 0.49）×10-9, 仅占总VOCs的1.4%.此次O3污染过程中丙烷体积分数最高为（3.72 ± 1.94）×10-9, 其余体积分数较高的VOCs物种有正丁烷、甲苯、异戊烷和正戊烷, 排名前10的VOCs物种中除甲苯、乙炔、间/对-二甲苯和乙烯外, 其余均为烷烃, 其中丙烷、异丁烷和正丁烷主要来自LPG排放[37], 异戊烷和正戊烷则主要来自油气挥发[38], 说明LPG和油气挥发排放可能对低碳数烷烃有重要贡献.
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b1.丙烷, b2.正丁烷, b3.甲苯, b4.异戊烷, b5.正戊烷, b6.异丁烷, b7.乙炔, b8.乙烷, b9.间/对-二甲苯, b10.乙烯, b11.邻-二甲苯, b12.异戊二烯, b13.乙苯, b14.丙烯, b15.正己烷, d1.间/对-二甲苯, d2.甲苯, d3.邻-二甲苯, d4.异戊二烯, d5.1,2,3-三甲苯, d6.丙烯, d7.乙烯, d8.异戊烷, d9.正丁烷, d10.乙苯, d11.正戊烷, d12.1,2,4-三甲苯, d13.异丁烷, d14.反-2-丁烯, d15.间乙基甲苯 图 3 观测期间VOCs和OFPs的组成及VOCs体积分数和OFPs值排名前15的物种 Fig. 3 Compositions and the top 15 species of VOCs and OFPs during the sampling period |
与VOCs体积分数组成贡献不同, 对VOCs体积分数贡献第二大的芳香烃类对OFP贡献率最大, 为58.0%（芳香烃类OFP为150.14 μg·m-3）（图 3）, 对VOCs体积分数贡献最大的烷烃类对OFP贡献率第二大为21.5%（烷烃类OFP为55.63 μg·m-3）, 烯烃贡献了总OFP的12.7%；虽然BVOCs仅贡献总VOCs体积分数的1.3%, 但其贡献了7.1%的OFP；乙炔由于活性低, 其对OFP的贡献仅为0.6%.烷烃类物质活性低于烯烃, 但其对OFP贡献大于烯烃, 主要由于其体积分数较大所致.从物种贡献看, 间/对-二甲苯、甲苯和邻-二甲苯是对OFP贡献最大的前3种VOCs物种, 对OFP的贡献率分别为18.1%、15.0%和10.5%, 对OFP贡献前15的VOCs物种中除戊烷和丁烷外, 其余均为芳香烃和烯烃类物质.总的来说, 本次O3污染过程中芳香烃和烯烃类是对O3生成贡献较大的类别, 主要活性组分则以间/对-二甲苯、甲苯、邻-二甲苯、乙烯和丙烯等为主.
2.3 臭氧生消分析 2.3.1 臭氧生消途径HO2·和RO2·（分为CH3O2·和其余RO2·两类）与NO反应生成NO2, NO2光解后产生O3是光化学反应生成O3的主要途径[6].O3的去除途径包括O3的光解（O3 + hv）、O3与·OH的反应（O3 +·OH）、O3与HO2·的反应（O3 + HO2·）、NO2和·OH的反应（NO2 +·OH）以及O3与不饱和VOCs的反应（O3 + VOCs）[39].本研究根据F0AM模型分析本地O3的光化学生成和去除途径（图 4）, 观测期间日间（07：00~18：00）O3生成速率[P（O3）]和去除速率[D（O3）]均值分别为25.6×10-9 h-1和2.4×10-9 h-1, 日间O3净生成速率[P（O3）net]均值为23.2×10-9 h-1, 高于广州市1月一次O3污染过程（5.0×10-9 h-1）和深圳市10月（7.9×10-9 h-1）的P（O3）net[33, 40], 与华北平原工业城市淄博市6月的较为接近（19.0×10-9 h-1）[41], 表明观测期间站点周边本地O3生成整体较快.
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图 4 观测期间不同臭氧生成和去除路径贡献 Fig. 4 O3 budgets from F0AM model during the sampling period |
从不同生消路径的贡献看, 观测期间HO2·+ NO途径对O3光化学生成的贡献率最大为51.2%（13.1×10-9 h-1）, RO2·+ NO和CH3O2·+ NO途径的日间平均反应速率分别为10.0×10-9 h-1和2.5×10-9 h-1, 对日间O3光化学生成的贡献均值分别为39.0%和9.8%, 与深圳市城区贡献相似[40].O3的光化学消耗速率较低, NO2 +·OH途径对O3去除贡献占主导作用（47.0%）, 其后依次为O3 + VOCs（21.8%）、O3 + hv（18.7%）、O3 + HO2·（8.5%）和O3 +·OH途径（4.0%）.
8月22日φ（MDA8 O3）在观测期间最大, 为108.6×10-9, φ（O3）日最大值（131.1×10-9）出现时间较晚（18：00）, 且臭氧高值持续时间长[7h φ（O3）均值超过90×10-9], 进一步选择8月22日作为典型污染天, 并与非污染天（8月19日）作对比分析.8月22日P（O3）net均值为23.9×10-9 h-1, 为8月19日的1.9倍（12.3×10-9 h-1）；非污染天和污染天P（O3）net最大值分别为19.2×10-9 h-1（出现在11：00）和39.2×10-9 h-1（出现在14：00）, 污染天O3生成速率峰值明显延后且高值时间长[图5（a）和5（b）], 由此导致8月22日O3峰值明显高于8月19日且延后出现于18：00. HO2·+ NO反应途径对污染天和非污染天O3生成贡献均占主导地位, 且污染天反应速率为非污染天的2.0倍, 同时污染天HO2·峰值含量（9.3×10-8 cm-3）也显著高于非污染天（4.9×10-8 cm-3）[图 5（f）]；此外, 污染天RO2·+ NO和CH3O2·+ NO途径O3光化学生成速率分别为非污染天的1.8倍和1.9倍.NO2 +·OH反应途径对非污染天和污染天O3总去除速率的贡献分别为43.8%和50.4%[图5（c）和5（d）], 污染天较高的·OH含量（峰值含量为16×10-6 cm-3）加快了与NO2的反应[图 5（e）], 使污染天NO2 +·OH途径反应速率为非污染天的1.9倍.整体来看, 污染天·OH和HO2·峰值含量明显高于非污染天, 且高值时间长, 高含量HO2·能替代O3更快氧化NO, 并产生·OH, 高含量·OH也增大了与NO2的反应速率, 从而使污染天自由基循环速率更快, 更利于O3的生成[11, 42].
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图 5 非污染日和污染日本地光化学臭氧生成和去除路径及模拟·OH和HO2·含量日变化 Fig. 5 Photochemical ozone production and destruction pathways and modeled diurnal variations |
进一步结合观测O3体积分数变化及盒子模式模拟结果分析本地O3光化学生成和区域传输相对贡献（图 6）.本地P（O3）net由盒子模式计算得到, O3传输速率[R（O3）tran]为观测O3体积分数变化率[d（O3）/d（t）]和本地P（O3）net的差值, 正值表示以输入性为主的传输, 负值表示以输出性为主的传输[43].
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图 6 非污染天和污染天O3局地收支 Fig. 6 Diurnal variations of the O3 budget on non-O3 polluted and O3 polluted days |
非污染天09：00~14：00时段d（O3）/d（t）均保持在较低水平（0.9×10-9~3.7×10-9 h-1）, 15：00后观测O3体积分数持续降低, 并导致d（O3）/d（t）逐步减小并变为负值；8月19日P（O3）net从07：00的2.2×10-9 h-1快速上升至11：00达到最大（19.2×10-9 h-1）, 之后缓慢减少至18：00的4.5×10-9 h-1, 即使8月19日未出现O3污染, 但仍存在一定程度的本地光化学O3净生成, 同时受全天以输出性为主的传输影响[R（O3）tran < 0], 观测O3体积分数处于较低水平.在污染较为严重的8月22日, 07：00~13：00时段d（O3）/d（t）和P（O3）net同步快速上升, 13：00后d（O3）/d（t）快速降低, 而P（O3）net在14：00~17：00时段仍保持在较高水平, 说明较强的O3本地生成, 污染天下午时段以输出为主的传输要大于上午时段, 进一步抑制了污染天下午时段O3体积分数的持续上升.总的来说, 无论是O3污染天还是非污染天, 观测O3体积分数主要受本地光化学反应生成影响, 同时以输出性为主的传输抑制了O3体积分数的进一步上升, 而较强的输出会对下风向地区产生不利影响[44, 45].因此, 在防控层面应重视对本地前体物的排放调控, 一方面通过降低自由基循环反应链长减少本地O3生成, 另一方面可减少区域传输对下风向地区的影响.
2.3.3 臭氧生成敏感性进一步利用F0AM模型分析O3生成对不同类别前体物的敏感性.模拟过程中将O3前体物分为NOx、CO、BVOCs、人为源烷烃（alkanes）、烯烃（alkenes）和芳香烃（aromatics）.根据公式（5）计算得到的不同类别前体物的RIR值如图 7（a）所示.观测期间, 不同类别VOCs的RIR值均大于0, 仅NOx的RIR为负（-0.05）, 观测点O3生成处于VOCs控制区, 说明控制VOCs排放有利于降低O3体积分数.芳香烃类物种RIR值（0.34）最大, 表明O3生成对芳香烃类物质最为敏感, 与2005年5月上海和广州相似[43], 较2021年夏季伊宁市大[46]；其次为BVOCs（0.24）和烯烃类化合物（0.15）；而O3生成对CO和烷烃类物质的敏感性都相对较低.本研究中BVOCs主要为异戊二烯, 其光化学活性强, 反应速度快, BVOCs的RIR值较大与2018年国庆期间在广州市中心城区的研究一致[31].
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（a）不同类别O3前体物的RIR值, （b）前15种主要人为源VOCs物种的RIR值, （c）VOCs物种对O3生成的潜在相对贡献；b1.1,2,3-三甲苯, b2.邻-二甲苯, b3.间/对-二甲苯, b4.甲苯, b5.反-2-丁烯, b6.丙烯, b7.1,2,4-三甲苯, b8.顺-2-戊烯, b9.乙烯, b10.乙苯, b11.正丁烷, b12.异戊烷, b13.异丁烷, b14.反-2-戊烯, b15.正戊烷 图 7 观测期间主要前体物的RIR值及各VOCs组分对O3生成的相对贡献 Fig. 7 Average RIR of major O3 precursors and the contributions of different VOCs species to O3 formation |
如2.3.1节的分析表明, HO2·和RO2·与NO的反应是生成O3的主要途径, 不同VOCs和·OH会生成HO2·和RO2·, 加之不同VOCs物种活性差异大, 因此进一步分析不同物种的RIR值, 以识别影响O3生成的关键VOCs物种.图 7（b）所示为计算的前15种主要人为源VOCs物种的RIR值, 观测期间RIR值排名前三的分别为1,2,3-三甲苯、邻-二甲苯和间/对-二甲苯, 其次为甲苯、反-2-丁烯和丙烯, 而包括正丁烷、异戊烷和异丁烷等在内的烷烃类物质其RIRs值均相对较小.在所有实测的人为源VOCs物种中, 前3种和前15种VOCs物种的RIRs值之和分别占人为源物种RIRs值总和的40.3%和90.6%, 说明观测期间广州市城区O3生成总体上受少数活性物种控制, 尤其受以邻-二甲苯、间/对-二甲苯和甲苯为代表的苯系物影响最大.
进一步结合各人为源VOCs物种RIRs值和实测体积分数, 根据公式（6）计算了各VOCs物种对O3生成的潜在相对贡献, 由图 7（c）可知甲苯、间/对-二甲苯、邻-二甲苯、正丁烷和丙烯是对O3生成潜在贡献最高的5个组分, 其贡献率分别为30.7%、19.6%、12.6%、8.0%和5.8%, 与甲苯和其他低活性芳香烃对深圳市城区O3生成潜在贡献最大一致[40]；乙烯、异戊烷和1,2,3-三甲苯的贡献率分别为5.1%、4.2%和3.8%, 其余人为源VOCs的贡献率均小于3%.总的来说, 芳香烃类物质是影响广州市南部城区O3生成的关键组分.
2.4 臭氧生成对前体物减排响应使用观测期间的日变化数据输入F0AM模拟作为基准情景绘制经验动力学模型曲线（EKMA）, 以进一步量化O3生成控制分区.如图 8（a）所示, 脊线上方为VOCs控制区, 下方为NOx控制区, 观测期间基准情景位于脊线上方, 说明O3生成主要受VOCs控制, 单独减排VOCs可使O3体积分数持续降低, 在一定程度内单独削减NOx将导致O3体积分数不降反升, 这与本文前述敏感性分析结果一致, 也与前期在徐州和伊宁市结果较为相似[46, 47], 而与淄博市O3生成控制区相反[41].
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（a）EKMA曲线, 数字为模拟日最大O3体积分数；（b）前体物减排情景分析 图 8 观测点臭氧生成EKMA曲线及前体物减排情景分析 Fig. 8 EKMA plot and analysis of ozone precursor emission reduction scenarios in Guangzhou |
进一步分析O3对前体物减排的响应, 人为源挥发性有机物（AVOC）和NOx不同减排情景下日最大O3体积分数响应变化如图 8（b）所示.除NOx单独减排10%和20%外, 其他减排情景中日最大O3体积分数均低于基准情景.仅减排AVOC时, 日最大O3体积分数降幅由AVOC降低10%时的6.8%逐步上升至AVOC降低90%时的82.7%, 仅减排VOCs为90%的日最大O3体积分数降幅为所有减排情景中最大.仅减排NOx时, 当NOx降幅超过30%时日最大O3体积分数才会减少.当AVOC减排大于10%时, 日最大O3体积分数降幅会随NOx减排比例的增加先减少后增加；以AVOC减排30%时为例, 仅减排AVOC为30%时, 日最大O3体积分数降幅为20.0%, 同步当NOx减排逐渐增加时, 日最大O3体积分数降幅先逐步缩小至14.5%, 当NOx削减超过50%时, 日最大O3体积分数降幅才会快速增加.
综上所示, 虽然仅降低VOCs可使O3体积分数持续降低, 但随着VOCs减排进入深水区, 未来VOCs减排空间会越来越小；若在VOCs减排一定程度后再控制NOx排放, 会导致O3体积分数反弹.因此, 开展以VOCs减排为主、NOx减排为辅的协同减排策略可使未来O3体积分数持续下降.从政府制定减排政策层面, 按照脊线斜率（VOCs/NOx= 3.9）开展减排为可使臭氧体积分数最快降低的最小VOCs/NOx减排比例, 减排效益也相对最大.
3 结论（1）珠三角夏秋季转换的2020年8月中下旬, 整体气象条件呈静稳状态且气温相对较高, 非常适宜O3的二次生成, 导致出现大范围长时间O3污染；对广州市典型站点的分析表明, 芳香烃、烷烃和烯烃对OFP贡献率分别为58.0%、21.5%和12.7%, 间/对-二甲苯、甲苯和邻-二甲苯是对OFP贡献最大的前3种VOCs物种.
（2）基于F0AM模型结果, 观测期间日间P（O3）net均值为23.2×10-9 h-1, 范围为12.3×10-9~28.9×10-9 h-1；HO2·+NO、RO2·+NO和CH3O2·+NO途径对O3生成贡献率分别为51.2%、39.0%和9.8%, NO2+·OH途径对O3去除贡献占主导作用（47.0%）；观测O3体积分数受本地光化学O3生成和以输出性为主的传输共同控制.
（3）RIR分析表明, 芳香烃类物质对O3生成敏感性最大, 其次为BVOCs和烯烃类物质；进一步结合实测体积分数, 甲苯、间/对-二甲苯、邻-二甲苯、正丁烷和丙烯是对O3生成潜在贡献最高的5种组分.
（4）基于EKMA曲线分析, 观测期间广州市O3生成主要处于VOCs控制区, 单独减排人为源VOCs可使O3体积分数持续降低；前体物不同减排情景模拟表明, 仅减少VOCs排放在降低O3体积分数方面最为有效, 但若进一步降低NOx会使O3体积分数反弹, 实施以VOCs减排为主的VOCs和NOx协同减排策略才能使未来O3体积分数持续降低.
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