环境科学  2024, Vol. 45 Issue (9): 5538-5547   PDF    
云南地质高背景区苹果矿质元素富集特征和营养及健康风险评价
刘炎 , 樊玉 , 刘江 , 贾志玮 , 万亚男 , 李花粉 , 孟凡乔 , 王琪 , 庄重     
中国农业大学资源与环境学院, 农田土壤污染防控与修复北京市重点实验室, 北京 100193
摘要: 地质高背景区土壤中矿质元素含量较高, 探究高背景区矿质元素在土壤-植物系统中迁移特征, 评价重金属累积风险至关重要.为解析云南重金属高背景区苹果中矿质元素富集特征、营养价值和健康风险, 从云南苹果主产区采集土壤和苹果点对点样品30对, 测定了苹果和土壤中12种矿质元素含量.试验结果表明, 土壤样品中Cd、As、Pb和Cr含量超出风险筛选值的比例依次为50%、17%、48%和30%, 而苹果样品中只有ω(Pb)超过新鲜水果安全限值(0.1 mg·kg-1), 超标率为13.3%.除有害元素外, 苹果中ω(K)、ω(Ca)、ω(Mg)、ω(Mn)和ω(Zn)较高, 均值依次为1.241 g·kg-1、0.045 g·kg-1、0.061 g·kg-1、0.648 mg·kg-1和0.944 mg·kg-1.营养评价结果表明, 食用足量苹果提供K和Cu的营养指数(INQ)均值大于2, 可以作为人体摄入K和Cu的主要途径之一.健康风险评价结果显示, 单一重金属目标危害系数(thQ)依次为:Cu > As > Cr > Pb > Zn > Cd;多种重金属元素危害指数(HI)小于1, 表明食用苹果不会引起明显的重金属暴露风险.研究结果将为地质高背景区土壤-作物系统中矿质元素营养和健康风险提供科学依据.
关键词: 苹果      矿质元素      营养评价      健康风险评价      地质高背景     
Enrichment and Nutrition/Health Risks Assessment of Mineral Elements in Apples Growing in Yunnan's High Geological Background Area
LIU Yan , FAN Yu , LIU Jiang , JIA Zhi-wei , WAN Ya-nan , LI Hua-fen , MENG Fan-qiao , WANG Qi , ZHUANG Zhong     
Beijing Key Laboratory of Farmland Soil Pollution Prevention and Remediation, College of Resources and Environmental Sciences, China Agricultural University, Beijing 100193, China
Abstract: Considering the extremely high content of soil mineral elements in high geological background areas, it is crucial to understand the transportation and health risks of mineral elements in soil-plant systems. In this study, 30 soil and apple-paired samples were collected from the main apple production areas of Yunnan's high geological background region to determine the contents of mineral elements. the aim was to research the enrichment characteristics, nutritional values, and health risks associated with 12 mineral elements in apples. the results revealed that Cd, As, Pb and Cr contents in soil samples exceeded their corresponding risk screening values with percentages of 50%, 17%, 48%, and 30%, respectively. However, only 13.3% of Pb content in apple samples exceeded the safety limit (0.1 mg·kg-1, fresh fruit). In addition to the toxic elements, apples had higher contents of K, Ca, Mg, Mn, and Zn, with average contents of 1.241 g·kg-1, 0.045 g·kg-1, 0.061 g·kg-1, 0.648 mg·kg-1, and 0.944 mg·kg-1, respectively. the nutritional evaluation results showed that the index (INQ) of K and Cu were higher than 2 through the consumption of apples, suggesting that apple consumption was one of the primary sources of K and Cu intake. the health risk assessment revealed that the target hazard quotient (thQ) of a single heavy metal was: Cu > As > Cr > Pb > Zn > Cd; the hazard index (HI) of all heavy metals was far lower than 1, indicating that apple consumption did not pose significant heavy metal exposure risks. the results of this study will provide a scientific insight into the nutritional aspects and health risks associated with mineral elements in soil-plant systems within high geological background areas.
Key words: apples      mineral element      nutritional evaluation      health risk assessment      high geological background     

矿质营养元素对人体组织、生命维持和新陈代谢至关重要, 且人体自身不能合成.钾(K)是维持人体细胞张力和肾功能正常运转的重要元素, 锰(Mn)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)和硒(Se)参与人体内多种酶系统运转[1, 2].水果是补充人体矿质营养元素的主要来源之一[3], 其中柑橘类水果中含有丰富的K和Mn[4], 而苹果中含有丰富的氮(N)、磷(P)、K、钙(Ca)和锌(Zn)等[5].除营养元素外, 水果也会从土壤中吸收镉(Cd)、铬(Cr)、砷(As)和铅(Pb)等有害重金属元素[6].有害元素可通过食物链最终在人体肝脏、肾脏和骨骼等器官中累积, 存在诱发癌症风险[7].

西南地区覆盖云南、广西和贵州省区, 拥有世界上最大的喀斯特地貌, 岩性以碳酸盐岩为主, 是我国典型的地质高背景区[8, 9].有研究发现, 云南土壤中的Cd、As、Pb和Cr的含量均值高于其它地区, 主要由于岩石中的重金属在风化和淋溶影响下, 转移释放到土壤中[10 ~ 12].地质高背景区的土壤中多数重金属具有“含量高、活性低”的特征, 生物利用性较低, 其引发的生态风险较低[13, 14].范晨子等[15]对云南安宁地区的水稻、玉米、食用玫瑰、水果、豆类蔬菜和烟叶及其对应的根系土壤分析测定了重金属含量, 发现该地区土壤重金属显著富集, 但在作物籽粒、果实和叶片等可食部位富集程度不高, 总体处于安全水平.目前关于地质高背景区作物中矿质元素含量研究主要集中在谷物和蔬菜类, 对于水果的研究甚少[16 ~ 18]. 西南地质高背景区由于其优越的地理环境和气候条件, 是我国水果主要产区, 对高背景区水果中的矿质元素进行营养和健康风险评价至关重要.

云南省是我国重要的苹果产区, 同时矿藏资源丰富, 土壤母质重金属背景值高, 是典型的地质高背景区[19].本文以苹果为研究对象, 从云南省3个苹果主产区采集30对苹果和土壤点对点样本, 测定苹果及土壤中矿质元素(K、Ca、Mg、Fe、Mn、Cu、Zn、Se、Cd、As、Pb和Cr)含量, 解析地质高背景区苹果中矿质元素富集特征, 评估食用苹果的矿质营养与健康风险, 以期为地质高背景区苹果产业发展提供科学指导.

1 材料与方法

本研究于2022年秋季选取云南省3个苹果产区(SL、FM和ZT), 在每个地区分别采集2个苹果园的苹果和土壤点对点样本作为研究对象.所有苹果园采集的苹果品种均为王林. 3个苹果种植地区均属高原季风气候, 平均海拔约为2 092 m, 立体气候特点显著.

1.1 样品采集与分析方法

每个苹果园布设5个采样点, 每个采样点按照“S”型设置5个分采样点, 采集混合样.每个样点采集0~40 cm的耕作层土壤, 置于密封PVC袋中.苹果样品摘自各分样点对应的果树, 每个分样点的苹果采摘时兼顾果树东、西、南、北这4个方向, 采摘好的苹果套上泡沫保护网, 置于密封PVC袋中.将采集的土壤样品和苹果样品带回实验室, 土壤样品经自然风干, 去除异物, 四分法取样磨碎过0.15 mm的尼龙筛, 用于测定矿质元素含量.采集的苹果样品测定含水率后, 烘干磨粉备用.

土壤pH值采用电位法测定, 依据《土壤pH的测定》(NY/T 1377-2007)[20].苹果样品和土壤样品矿质元素全量的测定:称取0.250 0 g苹果样品于玻璃消解管中, 加入8 mL HNO3, 冷消化过夜后用石墨电热消解仪消解;土壤样品称取0.200 0 g, 加入8 mL王水(HCl∶HNO3=3∶1, 体积比), 冷消化过夜, 使用石墨电热消解仪消解.苹果和土壤消解液用高纯水定容至50 mL, 使用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)测定消解液中的Cd、As、Pb、Cr、Cu、Zn及Se元素, 使用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测定K、Ca、Mg、Fe和Mn元素, 在整个样品测定过程中分别采用国家标准土壤成分分析标准物质GBW07454(GSS-25)、植物成分分析标准物质GBW10049(GSB-27)的大葱标准物质和空白样品进行分析质量控制, 测定过程中采用混合标准溶液和空白样品进行全程质量控制.

1.2 土壤-苹果系统中矿质元素关系

苹果对土壤中矿质元素的富集能力用生物富集系数(bioconcentration factor, BCF)表示, 富集系数计算见公式(1):

(1)

式中, C苹果为苹果可食部位矿质元素含量, mg·kg-1C土壤为土壤中矿质元素含量, mg·kg-1.

1.3 营养评价

采用营养质量指数(index of nutrition quality, INQ)法对苹果中矿质营养元素进行营养评价.INQ法是将食物提供的营养质量和热量结合, 即计算每100 g苹果的矿质营养元素密度与热量密度的比值来评价苹果营养价值[21].当INQ > 2, 表明苹果可以作为该类矿质营养元素的良好来源;INQ为1~2, 说明苹果提供某矿质营养元素的能力等于或大于提供热量的能力, 营养质量较好;INQ < 1, 表明苹果中该矿质营养元素小于推荐供给量, 不宜长期通过食用苹果来摄入该矿质营养元素[22 ~ 25].INQ按公式(2)计算, 各矿质营养元素参考摄入量参考表 1.

(2)
表 1 8种矿质营养元素及能量参考摄入量1) Table 1 Dietary reference intake of eight mineral nutrients and recommended energy intake

式中, 100 g苹果某矿物质营养元素质量单位为mg;RNI(AI)为矿质营养元素日推荐摄入量(或适宜摄入量), mg·d-1;100 g苹果提供的热量为227 kJ[26];推荐摄入热量单位为kJ·d-1.

1.4 健康风险评价

采用目标危害系数(target hazard quotient, thQ)法计算暴露人群的健康风险.以人体吸收重金属计算剂量与参考剂量的比值作为评价标准, 可同时评价单一重金属和多种重金属复合暴露的健康风险;当thQ < 1, 说明目标对人群无明显的健康风险, 反之则说明对相关暴露人群存在健康风险.在苹果种植过程中通常会施用有机肥为果树提供养分和喷洒含铜的波尔多杀菌剂等, 可能导致土壤环境及苹果Cu和Zn过量累积问题, 故本研究也将Cu和Zn纳入重金属健康风险评价范围[29 ~ 31].

thQ按公式(3)计算.

(3)

式中, C苹果为苹果可食部位重金属的含量, mg·kg-1;IR为人均每日食用苹果量, g·d-1, 根据《中国居民膳食指南(2022)》推荐的儿童青少年(7~17周岁)的每日水果摄入量为217~283 g, 成年人(18~60周岁)的每日水果摄入量为200~350 g, 本文假设儿童青少年、成年人人群每日摄入足量的水果, 以资料中的给定的水果摄入量上限作为苹果日均食用量, 实际摄入量应该小于该值, 所以计算结果即通过苹果摄入重金属的理论最大值, IR(儿童青少年)=283 g·d-1, IR(成年人)=350 g·d-1[32];EF为暴露频率, 一般设定为365 d·a-1[33];ED为总暴露时间, 儿童青少年和成年人分别为6 a和30 a;RfD为口服参考剂量, Cd、As、Pb、Cr、Cu和Zn分别为0.001、0.000 3、0.003 5、0.003、0.04和0.3 mg·(kg·d)-1[34, 35];BW为平均体重, 儿童青少年和成年人分别为38.61 kg和58.74 kg[36];AT为平均暴露时间(ED×365 d·a-1), 儿童青少年和成年人分别为2 190 d和10 950 d.

多种重金属的复合健康风险, 即危害指数(hazard index, HI), 按公式(4)计算.

(4)
1.5 数据分析

通过Microsoft Excel 2016和SPSS 26进行数据处理与分析, 利用Origin 2023作图.

2 结果与分析 2.1 矿质元素富集特征 2.1.1 土壤中矿质元素含量

土壤中矿质营养元素含量统计分析如表 2所示.可以看出不同区域苹果园土壤中的矿质营养元素呈现不同程度的变异, 其中Cu的变异系数最大, 变异系数为0.84, 含量变幅为4.49~208.1 mg·kg-1;Mg的变异系数最小, 变异系数为0.18, 含量变幅为1.59~3.61 g·kg-1, 说明不同区域土壤异质性强.利用SPSS 26数据处理系统的正态性检验功能对30个土壤样品的矿质营养元素含量进行Shapiro-Wilk检验, 结果表明, K、Ca、Mg和Mn均服从正态分布, 双侧检验的概率值P分别为0.164、0.133、0.830和0.451, Fe、Cu、Zn和Se不服从正态分布.所以用中位值反映样品中Fe、Cu、Zn和Se, 其含量依次为22.89 g·kg-1、40.24 mg·kg-1、132.1 mg·kg-1和0.12 mg·kg-1.

表 2 土壤中矿质营养元素含量统计1) Table 2 Statistical analysis of content in soil mineral nutrients

土壤中4种重金属元素含量统计分析如表 3所示, 相较于矿质营养元素, 重金属元素含量受到土壤异质性影响较强, 离散程度较大.同上, 对所有土壤样品中的重金属含量进行Shapiro-Wilk检验, 发现均不服从正态分布.土壤中ω(Cd)、ω(As)、ω(Pb)和ω(Cr)均值水平参考中位值, 依次为0.3、10.40、40.72和92.64 mg·kg-1, 与云南省背景值比值依次分别为1.38、0.57、1.00和1.42.研究区域土壤pH变化范围为4.11~5.92, 为酸性土壤.参照《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618-2018)[37]中筛选值, 采集的30个土壤样品Cd、As、Pb和Cr超标率分别为50%、17%、48%和30%.

表 3 土壤中重金属元素含量统计1) Table 3 Statistical analysis of content in heavy metals

2.1.2 苹果中矿质元素含量

苹果样品中矿质营养元素含量统计分析如表 4所示, 苹果中的K、Ca、Mg、Zn和Se的变异系数较土壤小, Fe和Cu变异系数大于土壤, 其中苹果Cu的变异系数为土壤Cu的1.62倍.苹果中K、Ca、Mg、Mn和Zn含量均服从正态分布, P值分别为0.541、0.342、0.377、0.386和0.374. Fe、Cu和Se不服从正态分布, 含量均值参考中位值, 分别为2.465 g·kg-1、0.571 mg·kg-1和0.012 mg·kg-1.

表 4 苹果中矿质营养元素含量统计1) Table 4 Statistical analysis of mineral nutrient contents in apples

苹果样品重金属元素含量统计分析如表 5所示.苹果中Cd、As、Pb和Cr的变异系数分别为0.97、1.82、1.03和1.59, 说明不同区域土壤异质性较强, 对苹果影响比较大, 这可能也是地质高背景区的典型特征.苹果中的重金属含量均不服从正态分布, 用中位值表示含量均值, ω(Cd)、ω(As)、ω(Pb)和ω(Cr)依次为0.635×10-3、0.286×10-3、35.61×10-3和6.254×10-3 mg·kg-1.根据《食品安全国家标准食品中污染物限量》(GB 2762-2022)[38]中新鲜水果Pb和Cd限量指标, Pb存在超标情况, 超标率为13.3%.

表 5 苹果中重金属元素含量统计1) Table 5 Statistical analysis of heavy metal contents in apples

2.1.3 土壤-苹果系统中矿质元素含量关系

为明确苹果中各矿质元素的来源, 计算了BCF, 探究苹果对各矿质元素的富集能力(图 1).各矿质营养元素的富集系数大小依次为:Se > K > Cu > Ca > Zn > Mg > Mn > Fe, 说明采样区的苹果对Se和K的富集能力较强, BCF均值分别为0.115和0.101, 对Mn和Fe的富集能力较弱, BCF均值分别为0.002 4和0.000 1.土壤中的K和Fe含量都较高, Se含量最低, 但苹果对K和Se的富集能力强, 对Fe的富集能力低.采样区苹果Cd、As、Pb和Cr的BCF均值分别为0.003 7、0.000 9、0.001 0和0.000 4.土壤中Cd的含量远小于As、Pb和Cr的含量, 而Cd的BCF显著高于这3种元素, 说明Cd相较于As、Pb和Cr更容易从土壤迁移到苹果可食部位.

不同小写字母表示元素间P < 0.05水平差异显著 图 1 苹果中矿质元素富集系数 Fig. 1 Enrichment index of mineral elements of apples

为了解土壤中矿质元素含量与苹果中矿质元素含量之间的关系, 对两者进行了Spearman相关性分析, 结果如表 6所示.12种矿质元素的相关性分析中, K元素在0.01水平上呈现极显著正相关, 相关系数为0.532;Mg和Pb在0.05水平上呈现显著正相关, 相关系数分别为0.368和0.394;其余9种矿质元素相关性不显著.

表 6 土壤-苹果系统矿质元素相关系数分析结果1) Table 6 Analysis results of correlation coefficients of mineral elements in soil-apple system

由于土壤样品与苹果样品存在超标, 进一步分析土壤中Cd和Pb超标与苹果Cd和Pb超标的关系. 取土壤样品中Cd和Pb含量值与《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618-2018)[37]中的Cd和Pb风险筛选值的比值的对数为X轴, 取苹果样品中Cd和Pb含量值分别与《食品安全国家标准食品中污染物限量》(GB 2762-2022)[38]Cd和Pb安全限值的比值的对数为Y轴, 绘制土壤和苹果样品超标情况象限分析(图 2).第一至第四象限分别表示为:土壤和苹果同时超标;土壤不超标但苹果超标;土壤和苹果均不超标;土壤超标但苹果不超标.大部分样品主要分布在第三和第四象限, 依次对每个象限分布情况进行分析. 在第一象限中, 存在7%的苹果和土壤样品Pb同时超标, 且土壤Pb超标程度大于苹果Pb超标程度, 土壤和苹果Cd同时超标的占比为0;第二象限中, 土壤Pb不超标但苹果Pb超标的占比为7%, 土壤Cd不超标苹果Cd超标的占比同第一象限, 均为0;第三象限为土壤和苹果中的Pb或Cd同时不超标, Pb的占比为45%, Cd占比为50%;第四象限为土壤Pb或Cd超标、但苹果中相应的Pb或Cd不超过食品安全限值的情况, Pb的占比为41%, Cd占比为50%.说明土壤中Cd和Pb超过风险筛选值, 苹果超标可能性较低.

图 2 土壤和苹果样品超标情况象限分析 Fig. 2 Quadrant analysis of soil and apple samples using standard values

2.2 营养评价结果

通过营养元素评价计算苹果中K、Ca、Mg、Fe、Mn、Cu、Zn和Se的INQ值, 结果如图 3所示.食用足量苹果为儿童青少年和成人群体提供K和Cu的INQ均值均大于2, 说明苹果提供K和Cu的营养价值较好, 儿童青少年群体的K和Cu的INQ范围分别为1.72~3.23和1.12~42.90, 其它6种矿质营养元素INQ值分布范围分别为Ca(0.08~0.24)、Mg(0.63~0.97)、Fe(0.13~1.85)、Mn(0.29~1.09)、Zn(0.01~0.91)和Se(0.47~2.10);成人群体的K和Cu的INQ范围分别为1.84~3.46和1.07~40.95, Ca、Mg、Fe、Mn、Zn和Se的INQ值分布范围依次为0.10~0.32、0.61~0.95、0.17~2.35、0.29~1.06、0.01~0.92和0.46~2.08.除了K和Cu外, Fe、Mn和Se均存在INQ > 1的样品, Mn和Se在两个群体的INQ > 1占比一样, 分别为3%和33%, 成人群体Fe的INQ > 1占比为30%, 儿童为7%.在两个群体中Ca的INQ值存在显著性差异(P < 0.05), 其它元素差异不显著.

大写字母表示儿童青少年群体不同元素间P < 0.05水平差异显著, 小写字母表示成人群体不同元素间P < 0.05水平差异显著 图 3 苹果中矿质营养元素的INQ Fig. 3 INQs of mineral nutrients in apples

2.3 健康风险评价结果

苹果中Cd、As、Pb、Cr、Cu和Zn健康风险评价结果如图 4所示.整体上两个群体的各元素的thQ均值都小于1, 儿童青少年的thQ值高于成年人. 6种元素对儿童青少年和成人的单一重金属thQ值依次为:Cu > As > Cr > Pb > Zn > Cd.儿童青少年和成人的Cu的thQ均值都高于其它元素, 分别存在10.4%和6.9%的样品thQ(Cu)大于1, 但整体均值远小于1, 分别为0.30和0.25. HI指数同样为儿童青少年高于成年人, HI指数分别为0.66和0.54.两个群体的Cd、As、Pb、Cr、Cu和Zn对HI指数相对贡献率都为0.9%、23.0%、13.4%、13.4%、45.8%和3.5%, 其中Cu是食用苹果引发重金属暴露风险的主要元素.总体上, 食用苹果所摄入的Cd、As、Pb、Cr、Cu和Zn对成人和儿童青少年造成的健康风险较低.

图 4 苹果中重金属健康风险评价 Fig. 4 Health risk assessment of heavy metals in apples

3 讨论 3.1 苹果矿质元素含量与富集特征

苹果富含多种营养成分, 是人们日常主要食用的水果之一, 同时也是人体补充所需矿质营养元素的重要食物. 《中国食物成分表(标准版)》[26]记录了苹果中8种矿质营养元素含量代表值, ω(K)、ω(Ca)、ω(Mg)、ω(Fe)、ω(Mn)、ω(Cu)、ω(Zn)和ω(Se)分别为0.83 g·kg-1、0.04 g·kg-1、0.04 g·kg-1、3 mg·kg-1、0.3 mg·kg-1、0.7 mg·kg-1、0.4 mg·kg-1和0.001 mg·kg-1, 本研究K、Ca、Mg、Mn、Zn和Se含量比该记录分别高出49.5%、12.5%、52.5%、116%、136%和1 100%, Fe和Cu各低13.5%和18.4%. 倪杨等[39]在北京昌平产区不同果园采集33份苹果样品, 测定分析了矿质营养元素含量, ω(Mg)、ω(Fe)、ω(Mn)、ω(Cu)、ω(Zn)和ω(Se)依次为0.037 g·kg-1、4.78 mg·kg-1、0.52 mg·kg-1、0.18 mg·kg-1、2.78 mg·kg-1和0.000 8 mg·kg-1, 其中Mg、Mn、Cu和Se比本研究结果分别低39.3%、19.6%、68.5%和35.0%.辽宁苹果ω(Fe)、ω(Mn)、ω(Cu)和ω(Zn)分别为2.183、0.605、0.085和0.587 mg·kg-1;陕西苹果中ω(Fe)、ω(Mn)、ω(Cu)和ω(Zn)分别为1.531、0.345、0.089和0.609 mg·kg-1 [40].本研究中的云南苹果与这两个地区苹果相比, 含有较高的Fe、Mn、Cu和Zn.

为与其它苹果产区的苹果重金属元素含量进行对比, 本研究收集了部分非地质高背景苹果产区的苹果重金属元素含量数据, 如表 7所示.结果表明, 大多数产区苹果Cd、As和Cr含量高于本研究结果, 而Pb含量无显著差异.郝变青等[41]研究了山西中部和南部产区苹果中重金属含量情况, 其中Cd、As和Cr含量分别是本研究的3.2、24.5和35.3倍.Wang等[42]采集了辽东半岛48个苹果园的苹果样品, 通过测定苹果中Cd和Cr的含量, 发现65.6%的样品Cr超标, 其含量是本研究18.9倍, Cd含量与本研究结果基本类似.本研究结果与李娜等[43]和田洪磊[44]研究相比, Cd平均含量分别低95.5%和96.3%;As平均含量分别低99.3%和99.4%.此外, 聂继云等[45]调查了陕西、山西、辽宁和河北省等苹果园中苹果的重金属元素含量, 发现90%以上的苹果样品中ω(Cd)小于0.000 8 mg·kg-1, 而95%以上的苹果样品ω(As)小于0.01 mg·kg-1, 还有约60%的苹果样品ω(Pb)小于0.06 mg·kg-1, 均高于本研究结果.综上所述, 通过与其他研究对比发现, 云南地质高背景区苹果中重金属元素含量没有显著高于非地质高背景区.

表 7 不同产区苹果中重金属元素含量1) Table 7 Content of heavy metals in apples from different production areas

3.2 土壤-苹果系统中矿质元素相关性特征

相关性分析结果表明(表 6), 苹果与土壤中的K、Mg和Pb元素显著正相关, 其它元素相关性较弱.通常植物中的Cu、Zn和Cd等元素与土壤中元素含量显著相关[47, 48], 而本研究中苹果中大部分元素与土壤元素含量相关性不显著, 可能是苹果树生物量较大导致.与其它作物(谷物和蔬菜等)相比苹果树生物量大, 导致矿质元素从根系向果实转移的过程受到稀释, 进而减弱果实中元素与土壤元素含量相关性, 该结果与Wang等[42]和许延娜等[49]的研究结果类似.此外, 植物中矿质元素含量受土壤pH、阳离子交换反应和有机质含量等土壤性质影响, 因此采样点的土壤异质性也可能对土壤-苹果作物系统中的元素相关性产生影响[50, 51].而且受人为活动影响, 矿质元素可能通过非土壤介质转移至果实, 如喷洒微量元素叶面肥、成熟剂和杀虫剂等[52].

本研究结果发现土壤样品中Cd和Pb的超标率分别为50%和48%, 而苹果中只存在Pb超标现象, 超标率为13.3%, 结合四象限图具体分析土壤与苹果超标情况(图 2).第一象限为土壤与苹果中Cd或Pb同时超标情况, 样本占比分别为0%(Cd)和7%(Pb).该研究结果说明现行土壤标准不能完全反映苹果中Cd超标情况, 可解释少量样点的土壤与苹果Pb同时超标现象.第二象限样本占比为7%(Pb), 表示存在部分样品在土壤Pb含量不超标的情况下, 苹果中Pb超出食品安全生产阈值, 该结果可能与大气沉降有关.朱臻等[53]比较土壤和大气沉降对农作物可食部位重金属积累, 发现大气沉降源对作物体内的Pb积累贡献较大, 约为土壤来源的2倍.大部分样品主要分布在第三和第四象限, 土壤和苹果同时不超标样本(第三象限)占比分别为45%(Pb)和50%(Cd), 表明土壤标准适用于反映该部分样品苹果中Pb和Cd安全食用性.第四象限表示为土壤重金属超标, 但苹果中元素含量不超标情况, 对于Pb而言样品比例为50%.该现象可能与土壤中Pb生物活性相关.有研究证实, 地质高背景区土壤中的Pb主要以残渣态存在, 植物有效性低[54].对于Cd而言, 分布在土壤Cd超标, 苹果中Cd不超标的样本也为50%.虽然研究区域以酸性土壤为主, 土壤中的Cd活性可能较高, 但本研究发现苹果样品中Cd含量均小于国家食品安全阈值, 这可能是苹果对Cd的累积特性低导致.任彧仲等[55]研究了包括谷物、油料、豆类、水果类、蔬菜类和中药材在内的23种农作物对Cd的富集规律, 发现苹果对Cd的富集能力较弱, 排在倒数第二位, 苹果属于Cd低积累农作物.综合考虑土壤和苹果样品重金属超标情况, 现行的土壤环境质量标准(GB 15618-2018)可能不能完全适用于评价地质高背景区土壤重金属风险, 对于地质高背景区农田应结合作物对重金属的实际富集特征进行分级管控.

3.3 营养与健康风险

苹果的营养评价结果显示, 苹果可作为K和Cu的良好来源;苹果中Mg和Se的INQ均值接近1, 也能为食用人群提供可观的Mg和Se;由健康风险评价结果可知, 各矿质元素thQ和HI指数都小于1, 表明通过食用苹果摄入的6种重金属(Cd、As、Pb、Cr、Cu和Zn)都无明显的健康风险.与其他元素相比, 本研究发现Cu引发的健康风险系数较高, 该研究结果与匡立学等[56]研究类似, 可能与种植过程中为抵抗病虫害而喷洒的铜基杀菌剂相关[57].儿童青少年群体对苹果的摄入量小于成人, 但其thQ和HI都大于成人, 表明儿童青少年群体对重金属污染更敏感[58].

不同作物种类对重金属吸收能力存在差异[59], 通过文献搜集比较其他地质高背景区作物和本研究中苹果的健康风险差异, 结果如表 8所示. Xu等[60]采集同为典型地质高背景区的贵州省种植的638份玉米样品和398份水稻样品, 分析贵州省水稻和玉米Cd、As、Pb、Cr和Cu含量水平和评价潜在健康风险, 其中水稻的HI指数大于1, 为2.43, Pb和Cd为其主要贡献元素, 约为本研究苹果HI指数(不包括Zn元素)的5倍.Wang等[61]研究了云南的两种常见蔬菜(薄荷和豌豆苗)中的重金属健康风险, 发现云南地区产的薄荷和豌豆苗中(以鲜重计)的Pb和Cr含量都高于其它地区蔬菜, 可能是云贵高原喀斯特地貌与云南重金属地球化学背景高导致.上述结果与本研究中的苹果中的Pb和Cr含量相比, 豌豆和薄荷中的Cr和Pb平均含量是苹果的19倍和29倍.总体上, 苹果相对其它作物(谷物类和蔬菜类), 重金属含量处于较低水平, 食用高地质背景区种植的苹果引发人体健康风险概率较低.

表 8 地质高背景区不同作物健康风险(成人)比较1) Table 8 Health risks comparison of different crops from high geological background areas (adults)

4 结论

(1) 研究区土壤Cd、As、Pb和Cr含量均值是云南省背景值1.38、0.57、1.00和1.42倍, 苹果富含K、Ca、Mg、Mn、Zn和Se营养元素, 含量均值依次为1.241 g·kg-1、0.045 g·kg-1、0.061 g·kg-1、0.651 mg·kg-1、1.015 mg·kg-1和0.012 mg·kg-1.苹果中ω(Cd)、ω(As)、ω(Pb)和ω(Cr)依次为0.000 6、0.000 3、0.035和0.006 mg·kg-1.

(2) 研究区土壤Cd和Pb超标率分别为50%和48%, 而苹果中只有Pb存在超标, 现行土壤环境质量安全生产标准(GB 15618-2018)不能完全适用于判断云南高地质背景区作物食品安全, 建议根据地质高背景区作物中重金属含量特征采取分级管控措施.

(3) 云南苹果可以作为人体获取K和Cu的一个良好来源.重金属健康风险评价结果表明食用地质高背景区的云南苹果引起的健康风险较低, 并且与其它作物相比, 通过食用苹果摄入的有害重金属含量较少.

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