2024, Vol. 45
矿产资源的开发在促进经济快速增长的同时, 也对周边生态环境质量造成了威胁[1]. 土壤重金属污染因其毒性强、隐蔽性高、不可降解和处理难度大等特点, 已成为世界各国关注的热点. 矿区土壤重金属污染特征识别与环境健康风险评价是区域土壤重金属污染控制的基础[2]. 重金属可长期存在于土壤中, 并在食物链中积累, 对土壤环境、粮食安全和人类健康构成重大威胁[3]. 有研究表明, 土壤重金属污染会对成人和儿童造成不利的健康风险[4, 5]. 近年来对尾矿污染土壤中重金属对人体健康风险的调查表明, 土壤重金属污染会增加对人体健康的风险. Kamunda等[6]评价了尾矿区土壤重金属对居民健康风险的影响, 发现土壤重金属对成人和儿童具有显著的非致癌作用, 致癌风险值高于可接受值. 张浩等[7]研究发现, 在某铅锌尾矿区, 成人和儿童接触农田土壤和蔬菜中的重金属, 其非致癌风险和致癌风险均超过安全水平. 因此, 有必要对尾矿库周围农田土壤及作物重金属对人体健康的危害进行研究.
土壤重金属污染主要受自然因素（如土壤母质）和人为活动（如金属开采加工、农药/化肥施用、交通和工业排放）的影响[8]. 因此准确识别和量化土壤中重金属的来源对于预防和控制重金属污染至关重要[9]. 土壤重金属污染的具体来源可以通过源解析方法来区分[10]. 近年来, 受体模型被广泛用于量化土壤中重金属的来源贡献, 如正定矩阵因子分解（PMF）、绝对主成分分数多元线性回归（APCS-MLR）、化学质量平衡（CMB）和边缘分析（UNMIX）模型[11, 12]. PMF模型由于因子矩阵被限制为非负值, 可以获得更有意义的因子而被广泛使用. 该模型最初用于大气颗粒物来源解析, 近年来逐渐扩展到水体、土壤和沉积物, 大量研究成果显示, 该模型能较好地识别不同污染源, 并分配其对不同重金属的贡献率[13]. 因此, 利用PMF模型开展农田土壤中重金属的来源解析是很有意义的.
秦岭有着丰富的矿产资源, 根据2021年1月陕西省发展和改革委员会关于《陕西省秦岭范围尾矿库目录》的公示, 陕西省秦岭范围内现存尾矿库285座, 且多以露天形式存在. 尾矿库占据并破坏了大量的土地资源, 对水资源、大气资源和生态环境也都有着严重危害, 同时危及人类的生存和健康, 但目前有关秦岭矿区农田土壤和作物污染状况及健康风险评价的报道较少. 为此, 本研究对秦岭某典型钼矿区周边农田土壤及各类作物中重金属污染特征、来源分析及健康风险评价进行研究. 主要目的是：①分析矿区周边农田土壤及作物中重金属含量, 探索矿区的潜在污染状况；②识别土壤中重金属的潜在来源, 确定土壤污染的主要污染源；③评价土壤及作物中重金属对人类健康的危害. 本研究通过引起人们对尾矿库环境影响的重视, 以期为从源头上防治土壤重金属污染、降低人类健康风险提供参考.
1 材料与方法 1.1 研究区概况洛南县位于陕西省商洛市东北部, 秦岭东段南麓, 洛河上游, 介于109°44′~110°40′E, 33°52′~34°25′N之间, 属暖温带南缘季风性湿润气候. 本研究的矿区位于洛南县西北部, 属秦岭南麓东段中低山基岩山区, 地势北高南低, 构造为剥蚀切割地形, 沟谷发育, 地形起伏较大, 植被茂盛, 该区域是东秦岭超大型钼矿带金堆城-黄龙铺钼矿田一特大型矿床, 是中国典型的斑岩型钼矿床之一. 根据实地调查, 研究区域尾矿库分布密度较大（图 1）, 沿石门镇G242国道（黄洛线）分布, 其间分布着居民生活区和农田菜地, 主要种植蔬菜和玉米.
|
图 1 研究区农田土壤-作物采样点分布示意 Fig. 1 Sampling locations of agricultural soils and crops in the study area |
农田土壤及作物样品采集于2022年8月. 在研究区采集包菜、玉米、四季豆、辣椒、黄豆和小白菜这6种作物共计478份, 将采集到的样品放入样品袋中, 记录采样点位置, 并贴上标签. 同时, 将土壤表层碎渣清理掉后, 采用三点取样法采集土壤样品, 在作物根部附近选取3个不同的点, 用取土钻分别采集0~20 cm表层土壤, 将采集到的土壤混匀后按四分法取适量样品装入聚乙烯样品袋中, 共计119份. 采集的作物样品去除泥土、杂物, 洗净后置于70℃烘箱内烘干至恒重, 研磨过筛（100目）, 备用；土样在实验室中自然干燥, 除去杂质, 研磨过筛（100目）, 备用. 使用HNO3-HClO4对作物样品进行消解, 使用王水-HClO4对土壤样品进行消解, 将冷却后的消解液用2%的硝酸溶液定容至50 mL容量瓶, 利用电感耦合等离子体质谱仪（Agilent 7900, 美国）测定样品中Cr、Cu、Zn、As、Cd和Pb含量.
1.3 评价方法 1.3.1 土壤重金属污染评价方法（1）单因子污染指数法 采用单因子指标评价法对土壤中单个污染因子的污染程度进行评价. 污染指数越小, 污染程度越轻. 其表达式如下[14]：
|
(1) |
式中, Pi为污染物i的环境质量指数；Ci为污染物i的实测含量, mg·kg-1；Si为污染物i的评价标准参考值, mg·kg-1. 本研究中土壤地球化学背景值以陕西省土壤背景值为参照[15]. Pi ≤ 1时, 则表明无污染；1 < Pi ≤ 2时为轻度污染；2 < Pi ≤ 3时为中度污染；Pi > 3时为重度污染.
（2）内梅罗综合污染指数法 内梅罗指数法是在单因子污染指数的基础上, 综合考虑污染机制或突出最大值的计权型多因子环境质量指数[16], 其计算公式为[17]：
|
(2) |
式中, PN为土壤综合污染指数；Pave为土壤中各污染物指数平均数；Pmax为土壤中单项污染物最大污染指数. 若PN ≤ 1时, 则表明无污染；1 < PN ≤ 2时表明轻度污染；2 < PN ≤ 3时表明中度污染；PN > 3时表明重度污染.
（3）地累积指数法 地累积指数法最初作为水环境沉积物中重金属污染程度的定量指标, 近些年被国内外学者应用到土壤重金属的评价当中, 其计算公式如下[18]：
|
(3) |
式中, Igeo为地累积指数；Ci为实测的污染物i的含量, mg·kg-1；Bi为陕西省土壤背景值中污染物i的背景值, mg·kg-1. 若Igeo ≤ 0时, 则表明无污染；0 < Igeo ≤ 1时为无污染至中污染；1 < Igeo ≤ 2时为中污染；2 < Igeo ≤ 3时为中至强污染；3 < Igeo ≤ 4时为强污染；4 < Igeo ≤ 5时为强至极强污染；Igeo > 5时为极强污染.
1.3.2 作物的生物富集系数重金属作为作物正常生长的非必需元素, 在土壤中含量丰富, 可被作物根系吸收, 然后转移到作物的其他组织, 再到达籽粒, 在作物体内积累. 它们会对作物生长产生负面影响, 并最终被人类摄入, 对人类健康构成巨大风险. 这也是人类接触环境重金属的关键途径. 富集系数（BCF）可用于评价植物重金属富集和积累能力. BCF值越高, 植物从土壤中积累重金属的能力越强[19]. 计算公式为：
|
(4) |
式中, CS为作物中的重金属含量；CV土壤中的重金属含量.
1.3.3 健康风险评价本研究采用美国环保署（USEPA）[20]开发的健康风险评价模型, 对研究区农田土壤、农作物重金属污染进行健康风险评价. 经口摄入、皮肤接触和呼吸摄入是土壤重金属暴露的主要途径, 经口摄入是作物重金属暴露的主要途径[21]. 在4种暴露途径下, 成人和儿童的重金属暴露量用ADD表示, 计算模型为[22, 23]：
|
(5) |
|
(6) |
|
(7) |
|
(8) |
式中, ADDing-soil、ADDder-soil、ADDinh-soil和ADDing-crop分别表示土壤摄入、土壤皮肤接触、土壤吸入和农作物摄入的估计平均日剂量[mg·（kg·d）-1]. Cs和Cc分别为土壤、农作物可食部位的重金属含量（mg·kg-1）, 公式中具体的参数含义及其取值见表 1和表 2.
|
表 1 土壤和作物重金属暴露参数取值 Table 1 Values of heavy metal exposure parameters in soil and crops |
|
|
表 2 模型参数RfD和SF值[7] Table 2 Model parameters RfD and SF values |
以HQ表示单个重金属元素在不同途径下的非致癌风险的危害指数, 以HI表示多种重金属元素总的非致癌风险. 当HI < 1时, 认为风险较小或者可忽略；当HI > 1时, 则认为存在非致癌风险. 单个重金属元素4种途径下总的致癌风险指数用CR表示, 多种重金属总的致癌风险指数用TCR表示. 当CR或者TCR < 10-6时, 表示无明显的致癌风险；当CR或者TCR在10-6~10-4之间时, 表示可能存在致癌风险；当CR或者TCR≥10-4时, 则表示存在显著的致癌风险. 计算公式如下[30]：
|
(9) |
|
(10) |
式中, i为金属元素的种类, j为暴露途径（土壤摄入、皮肤接触、吸入和农作物摄入）, RfD为不同暴露途径下每个金属元素的参考剂量[mg·（kg·d）-1], SF为不同暴露途径下每个金属元素的斜率因子[mg·（kg·d）-1].
1.3.4 PMF模型PMF分析采用Paatero等[31]开发的美国EPA PMF 5.0模型进行土壤污染源分配. PMF是一种典型的受体模型, 可以在没有源组成作为输入的情况下使用. 该方法的显著特点是在获得物理现实意义方面的非负性约束, 以及使用不确定性对每个数据点单独加权. 此外, PMF可以补充缺失或低于检测极限的值, 以确保每个数据点的可靠性. PMF模型将受体原始数据矩阵（X）分解为因子得分矩阵（G）、因子载荷矩阵（F）和残差矩阵（E）, 这些因子情况需要用户利用测得的源配置文件信息, 以及排放或排放清单进行解释, 以识别对样品有贡献的源类型. 公式如下：
|
(11) |
式中, Xij为第i个样品中测得的第j种化学物质的含量；Gik为源k对第i个样本的贡献；Fkj为源k中j化学物质的含量；Eij为残差, p为因子的个数. 残差矩阵Eij通过最小化函数Q得到, 其中：
|
(12) |
式中, Uij为样品i的第j种化学物质的不确定度. 通过计算每个样品的测量不确定度和检出限（MDL）, 可以对模型进行优化. 当金属含量低于或者等于MDL时, 不确定度计算公式为：
|
(13) |
当含量大于MDL时, 计算公式为：
|
(14) |
式中, δ为相对标准偏差；C为化学元素含量, mg·kg-1；MDL为方法检出限, mg·kg-1（表 3）.
|
|
表 3 重金属元素方法检出限值/mg·kg-1 Table 3 Method detection limits of heavy metals/mg·kg-1 |
1.4 数据统计分析
采用Origin 2023b作图, 数据分析采用SPSS Statistics 27完成, 土壤重金属源解析使用EPA PMF 5.0完成.
2 结果与分析 2.1 农田土壤及作物中的重金属水平 2.1.1 农田土壤中的重金属水平由表 4可知, 研究区内农田土壤的ω（Cr）、ω（Cu）、ω（Zn）、ω（As）、ω（Cd）和ω（Pb）的平均值分别为105.22、52.82、380.64、8.80、1.34和289.51 mg·kg-1. 除As含量未超过全国和陕西省土壤背景值外, 其余均高于背景值. 对比陕西省土壤背景值, 土壤中Cr、Cu、Zn、Cd和Pb含量平均值分别为背景值的1.68、2.47、5.48、13.81和13.53倍. 同时, Cr、Cu、Zn、As、Cd和Pb变异系数均较大, 其中, Cr、Cu、As、Cd和Pb属于中等变异水平, 变异系数分别为51%、68%、46%、99%和62%；Zn属于高等变异水平, 变异系数为172%, 表明矿区周边农田土壤重金属含量受外界因素影响较大.
|
|
表 4 研究区农田土壤重金属含量1） Table 4 Heavy metal contents of farmland soil in the study area |
2.1.2 作物中的重金属水平
研究区作物可食用部分重金属含量如表 5所示, 对比《食品安全国家标准食品中污染物限量》（GB 2762-2017）标准, 矿区周边作物中Cr、As、Cd和Pb含量平均值均有超标的情况. 对于作物中Cr含量, 6种作物均超出国标限定值, 玉米Cr超标情况较为严重, 是国标的32.79倍, 小白菜和辣椒Cr超标情况相对较轻, 但也分别为国标的11倍和11.04倍；仅玉米中的As为国标的1.44倍, 其余作物均在限定值内；包菜和辣椒中Cd含量分别超出国标1.3倍和1.8倍, 其余作物均在限定值内；Pb在包菜、黄豆和小白菜中超过国标限定值, 其余作物Pb含量均在国家标准内, 小白菜中Pb含量最高, 是国家标准的11.2倍, 黄豆中Pb含量相对较低, 是国家标准的1.3倍. 研究区不同作物重金属超标情况各不相同, 这可能是由于不同作物的不同部位对重金属的富集能力不同及土壤重金属背景值差异较大导致的.
|
|
表 5 作物可食用部分重金属含量/mg·kg-1 Table 5 Heavy metal contents in edible parts of crops/mg·kg-1 |
2.1.3 作物对重金属的富集系数评价
不同作物对重金属的富集能力一般存在着较大的差异[32, 33]. 富集系数越大, 说明作物对重金属的吸收能力越强, 土壤中的重金属就越容易受到影响, 而作物中重金属的积累也会通过对作物吸收必要元素的影响, 进而对农作物的生长产生影响[34]. 重金属在作物中的富集系数如表 6所示, 研究区作物对土壤中各重金属的富集能力从大到小分别为：Cr > Zn > As > Cd > Cu > Pb（玉米）；Cd > Cr > Zn > As > Cu > Pb（包菜）；Cr > Zn > Cu > Cd > As > Pb（四季豆）；Cd > Cr > Cu > Zn > As > Pb（辣椒）；Cr > Cd > Cu > Zn > As > Pb（黄豆）；Zn > Cr > Cd > As > Cu > Pb（小白菜）. 对研究区内所有作物的BCF进行统一计算, 得到不同元素在所有作物中的整体平均BCF值, 各元素的富集能力从大到小排列为：Cr > Zn > Cd > As > Cu > Pb. 可见, 作物对土壤中Cr富集能力最大, Pb的富集能力最弱, 可能是由于土壤中的Pb多以较为稳定的形式存在, 难以被作物吸收富集.
|
|
表 6 重金属在作物中的富集系数 Table 6 Biological concentration factor of heavy metals in crops |
2.2 农田土壤重金属污染评价
参照陕西省土壤重金属背景值, 土壤重金属污染评价指数如表 7所示. 由单因子污染指数（Pi）结果可得, 6种重金属的污染程度从大到小为：Cd > Pb > Zn > Cu > Cr > As, 其中, As处于无污染水平, Cr和Cu为轻度污染水平, Zn、Cd和Pb处于重度污染水平, 表明这3种元素对农田土壤的污染较为严重. 本研究农田土壤重金属污染的内梅罗综合指数（PN）的平均值为11.048 9, 达到了重度污染程度. 根据地累积指数（Igeo）平均值来看, 6种重金属的污染程度从大到小为：Cd > Pb > Zn > Cu > Cr > As, 其中, As的Igeo值为负数, 处于无污染状态；Cr和Cu处于无污染至中污染状态, Zn处于中污染状态, Cd和Pb处于中污染至强污染状态, 表明该区域农田土壤中Cd和Pb的污染最严重.
|
|
表 7 农田土壤重金属污染评价指数 Table 7 Evaluation index of heavy metal pollution in farmland soil |
2.3 农田土壤重金属来源解析 2.3.1 相关性分析
相关性分析用于定量分析两种重金属元素之间关联的强弱程度, 具有显著正相关的元素可能拥有共同或相似的污染来源[35]. 相关性分析结果见表 8. 从中可知, Cu、Zn、As、Cd和Pb这5种元素两两之间在0.01水平上显著相关, 相关系数0.370~0.794, 表明可能具有共同或相似的来源；Cr与Cu和Cd在0.05水平上显著相关, 与Pb在0.01水平上显著相关, 相关系数0.370~0.532, 表明Cr与Cu、Cd和Pb可能具有相似的来源.
|
|
表 8 农田土壤重金属相关系数1） Table 8 Correlation coefficient of heavy metals in farmland soil |
2.3.2 PMF土壤重金属定量源解析
为更深入明确研究区农田土壤内各重金属元素的来源, 对其进行PMF定量源解析. 用EPA PMF 5.0软件对农田土壤样品中的6种金属元素进行分析, 其中包括重金属元素的含量及与这些含量有关的不确定度. 经过多次设定不同的因子数和运行次数, 最终确定最佳因子数为4个, 运行次数为20次. 通过该模型进行源解析, 重金属含量预测值与实际值的拟合结果如表 9所示, As元素拟合曲线的R2为0.47, 其余重金属元素拟合曲线的R2均大于0.9. 因此, PMF模型的因子数可以充分解释原始数据中所包含的信息[13].
|
|
表 9 重金属含量预测值与实际值的拟合结果 Table 9 Fitting results of the predicted and actual heavy metal contents |
研究区农田土壤重金属源解析贡献率如图 2所示, 因子1对Pb的贡献率较高, 为54.7%, 对Cu和Cd的贡献率分别为20.8%和24.0%；因子2对Cu和As的贡献率较高, 分别为50.3%和70.6%, 对Cd和Pb的贡献率分别为20.0%和15.1%；因子3对Zn和Cd的贡献率较高, 分别为73.5%和48.7%, 对Cu和Pb的贡献率分别为27.6%和23.2%；因子4对Cr的贡献率较高, 为85.1%. 综上, 农田土壤中Pb主要受因子1影响, Cu和As主要受因子2影响, Zn和Cd主要受因子3影响, Cr主要受因子4影响.
|
图 2 重金属PMF源解析贡献率 Fig. 2 Heavy metal PMF source resolved contribution rates |
为明确研究区作物中重金属累积是否受农田土壤的影响, 根据测定出的农田土壤和作物中的重金属含量, 对农田土壤与作物中重金属含量进行相关性检验分析, 其结果如表 10所示. 结果表明, 农田土壤中6种重金属含量与玉米、包菜、四季豆、辣椒、黄豆及小白菜中相应重金属含量均呈正相关关系, 且多数在0.01及0.05水平上显著相关, 即土壤中重金属含量越高, 对应作物中的重金属含量也越高, 相关系数范围为0.335~0.916.
|
|
表 10 农田土壤与作物中重金属含量之间的相关性分析1） Table 10 Pearson correlation analysis of heavy metal contents between farmland soil and crops |
2.5 重金属健康风险评价 2.5.1 农田土壤重金属健康风险评价
（1）非致癌风险 成人和儿童对农田土壤中重金属3种不同暴露途径和不同金属元素的非致癌风险指数如图 3所示. 成人和儿童的HI分别为0.227 3和1.298 8, 儿童的HI高于1, 表明农田土壤中重金属对儿童产生了较高的非致癌风险. 3种暴露途径对成人和儿童的重金属单项非致癌健康风险指数（HQ）从大到小依次均为：经口摄入 > 皮肤接触 > 呼吸摄入, 由此可见经口摄入途径对两类人群造成了主要的健康风险. 就单一重金属来说, 引起成人非致癌风险的HQ从大到小依次为：Pb（0.135 0） > As（0.047 9） > Cr（0.037 6） > Cu（0.002 5） > Cd（0.002 2） > Zn（0.002 1）, 引起儿童非致癌风险的HQ从大到小依次为：Pb（0.776 0） > As（0.275 1） > Cr（0.208 9） > Cu（0.044 1） > Cd（0.012 6） > Zn（0.012 0）, Pb、As和Cr对成人和儿童的非致癌风险作用明显.
|
1. ADDing-soil, 2. ADDder-ing, 3. ADDinh-ing, 4.总和 图 3 农田土壤中重金属不同暴露途径和不同金属元素的非致癌风险指数 Fig. 3 Non-carcinogenic risk indices of heavy metals by different exposure routes and different metal elements in farmland soils |
（2）致癌风险 成人和儿童对农田土壤中重金属3种不同暴露途径和不同金属元素的致癌风险指数如图 4所示. 成人和儿童的TCR分别为3.58×10-5和2.02×10-4, 均处于10-6 ~ 10-4之间, 表明农田土壤中重金属对两类人群的人体健康可能产生致癌危害, 且儿童明显高于成人. 3种暴露途径对成人和儿童的重金属单项致癌健康风险指数（CR）均依次为：经口摄入 > 呼吸摄入 > 皮肤接触, 由此可见经口摄入途径对两类人群造成了主要的致癌健康风险. 就单一重金属来说, 引起成人致癌风险的CR从大到小依次为：As（2.15×10-5） > Cd（1.34×10-5） > Cr（8.50×10-7）, 引起儿童致癌风险的CR从大到小依次为：As（1.24×10-4） > Cd（7.69×10-5） > Cr（1.26×10-6）, As对成人和儿童的TCR作用最为明显.
|
1.ADDing-soil, 2.ADDder-soil, 3.ADDinh-soil, 4.总和 图 4 农田土壤中重金属不同暴露途径和不同金属元素的致癌风险指数 Fig. 4 Carcinogenic risk indices of heavy metals by different exposure routes and different metal elements in farmland soils |
（1）非致癌风险 成人和儿童对作物中重金属经口摄入暴露途径下不同金属元素的非致癌风险指数如图 5所示. 各作物对成人造成的HI从大到小表现为：玉米（69.79） > 黄豆（48.83） > 四季豆（37.20） > 小白菜（17.68） > 包菜（17.49） > 辣椒（12.04）, 对儿童造成的HI表现为：玉米（99.48） > 黄豆（69.61） > 四季豆（53.03） > 小白菜（25.21） > 包菜（24.94） > 辣椒（17.16）, 各作物对儿童的非致癌健康风险明显高于成人. 所有农作物的HI均远高于1, 表明调研区域农作物对当地居民有严重的非致癌健康风险威胁. 就不同金属元素而言, 农作物中Cr、As是造成当地居民非致癌健康风险的主要金属元素, 其中以Cr的贡献量最为显著.
|
图 5 农作物经口摄入途径下不同金属元素的非致癌风险指数 Fig. 5 Non-carcinogenic risk index of different heavy metals in crops by oral ingestion |
（2）致癌风险 成人和儿童对作物中重金属经口摄入暴露途径下不同金属元素的致癌风险指数如图 6所示. 各作物对成人造成的CR从大到小表现为：玉米（0.030 9） > 黄豆（0.021 8） > 四季豆（0.016 0） > 包菜（0.006 7） > 小白菜（0.005 4） > 辣椒（0.005 1）, 对儿童造成的CR从大到小表现为：玉米（0.011 0） > 黄豆（0.007 8） > 四季豆（0.005 7） > 包菜（0.002 4） > 小白菜（0.001 9） > 辣椒（0.001 8）, 各作物对成人的致癌健康风险明显高于儿童. 所有农作物的TCR均远高于0.000 1, 表明研究区内作物对当地居民有显著的致癌健康风险威胁. 就不同金属元素而言, 作物中Cr和As是造成当地居民致癌健康风险的主要金属元素, 其中以Cr的贡献量最为显著.
|
图 6 农作物经口摄入途径下不同金属元素的致癌风险指数 Fig. 6 Carcinogenic risk index of different heavy metals in crops by oral ingestion route |
研究区农田土壤重金属含量除As外, 其余重金属（Cr、Cu、Zn、Cd和Pb）均高于陕西省土壤背景值, 且均呈现较高变异水平, 以Cd和Pb的超标较为严重. 单因子污染指数和地累积指数的评价结果显示Cd和Pb处重度污染, 中至强污染程度, 同时内梅罗污染指数显示农田土壤重金属处重度污染程度. 因此, 研究区农田土壤重金属含量受人类活动影响.
PMF源解析结果表明（图 2）, 因子1主要贡献元素为Pb, 同时对Cd和Cu也有一定贡献, 且Pb与Cd、Cu呈显著正相关（P < 0.05）, 相关系数分别为0.794和0.535, 说明可能具有相似的来源. Pb属于高变异水平, 受人为活动影响大, 有研究显示Pb主要来源于交通排放, 如车辆燃油排放、汽车车轮及引擎摩擦[36]. 同时, 汽车尾气中也大量存在着Cd和Cu, 其在农田土壤中的积累方式主要是大气沉降及空气粉尘吸附作用[37]. 在本研究区内, 居民生活区和农田区均沿着道路分布, 受交通工具活动影响较为严重. 综上所述分析, 推测因子1为交通运输源.
因子2主要贡献元素为Cu和As, 且两者之间呈极显著相关（P < 0.01）, 相关系数为0.723. Cu和As均属于中等变异水平, 受人为影响较大. 化肥和农药中含有Cu和As, 农田施用无机肥、有机肥及杀虫剂可提高土壤中Cu、As的含量[26, 38]. 根据实地调查, 本研究区农田均有施用化肥和农药的情况, 其对农田土壤重金属污染有着一定的贡献. 因此, 推测因子2为农业源.
因子3主要贡献元素为Zn和Cd, 对Cu和Pb也有一定贡献, 其中Zn与Cd、Cu和Pb均呈极显著正相关（P < 0.01）, 相关系数分别为0.623、0.553和0.470, 且均属中高变异水平, 表明可能有相似的外界输入来源. 钼矿中的主要伴生元素有Zn、Cd、Pb和Cu等[39], 工矿活动及矿渣堆存期间的扬尘会通过大气沉降在土壤中积累, 且有研究表明河流附近土壤受降雨径流等影响可以导致Zn的二次富集[40]. 本研究区为钼矿聚集区, 受钼矿工矿活动及尾矿堆存影响严重, 同时研究区内农田均沿河流分布, 雨季时有河水倒灌农田的情况发生, 因此, 推测因子3为矿区金属矿渣扬尘、降雨冲刷等自然源.
因子4主要贡献元素为Cr, 在本研究中, 农田土壤中Cr属于中等变异水平, 说明Cr受人为活动影响较大. 研究区东北方向9 km左右存在一处铬铋矿, 其位于陕西省洛南县驾鹿乡驾鹿村境内[41], 铬铋矿采矿活动中产生的扬尘会通过大气沉降等方式对周边土壤环境造成影响, 可能对研究区农田土壤中Cr的含量有一定的贡献. 故推测因子4可能为铬铋矿工矿活动源.
3.2 作物重金属污染状况及富集特征对比食品安全标准, 本研究中的作物重金属含量均有超标的情况, 以Cr的超标最为严重. 6种作物均对Cr表现出较强的富集能力, 其次为Zn、Cd、As、Cu, 对Pb的富集能力最弱. 作物对不同重金属的吸收能力不同且同一重金属的富集系数差异性较大. 其中, 6种作物对Cr的富集系数均远大于其他重金属, 这同耿丹[42]对矿区作物重金属的研究结果相一致. 有研究表明, 土壤中Cr的迁移能力强, 易被植物吸收富集[43]；其次为Cu、Zn, 二者是作物的营养元素, 作物对其有一定的需求量；多数作物对Cd也有较高的富集系数, 这与蔚青等[44]研究的结果一致；Pb的富集系数较低可能是由于土壤中的Pb多以Pb（OH）2、PbSO4和PbCO3等难溶于水的形式存在, 阻碍了作物根系对Pb的吸收[45], 从而降低生物对其可利用性. 本研究结果与王娟等[43]在铜陵矿区作物重金属富集特征的研究结果基本一致.
作物中重金属含量受作物种类、土壤中重金属背景值等影响[46]. 本研究中, 6种作物中的重金属含量均与农田土壤中相应的重金属含量呈正相关关系, 表明作物对重金属的富集主要受农田土壤污染程度的影响, 这与黄钟霆等[47]对锰矿区周边农作物与土壤中重金属相关性分析得出的结论一致. 综上表明, 研究区内6种作物受农田土壤重金属污染影响较为严重.
3.3 农田土壤及作物健康风险评价研究区内农田土壤健康风险评价表明, 成人和儿童经口摄入的HQ和CR高于皮肤接触和呼吸摄入, 经口摄入是最可能影响附近居民健康风险的主要暴露途径, 这与相关研究报道一致[48]. 在本研究中, 农田土壤重金属对儿童造成的HI和TCR明显高于成人, 仅对儿童造成的HI和TCR分别大于1和0.000 1, 表明其对儿童产生了显著的非致癌和致癌风险, 对成人产生的健康风险尚在可接受范围内, 说明研究区的儿童通过3种暴露途径比成年人具有更高的土壤致癌和非致癌风险. 以往研究也表明[49], 在污染地区, 儿童因土壤摄取量高、体重低而风险更高.
重金属经食物摄入人体内是其对人体最直接的作用方式. 研究区所有作物重金属对成人和儿童造成的HI和TCR均分别远大于1和0.000 1, 表明研究区内6种作物均对成人和儿童产生极显著的非致癌和致癌风险. 其中玉米、黄豆和四季豆对成人和儿童造成的健康风险较大, 同时这3种作物可食用部分也表现出高富集重金属的特点. 故针对玉米、黄豆和四季豆3种作物, 矿区附近农民应避免种植, 以免其对人体健康造成危害.
4 结论（1）研究区农田土壤存在严重的Cr、Cu、Zn、Cd和Pb污染. 通过PMF分析, Cr以铬铋矿工矿活动源为主, 贡献率为85.1%；Cu和As以农业源为主, 贡献率分别为50.3%和70.6%；Zn和Cd以矿区金属矿渣扬尘、降雨冲刷等自然源为主, 贡献率分别为73.5%和48.7%；Pb以交通运输源为主, 贡献率为54.7%.
（2）研究区作物均受到较严重的重金属污染, 且对重金属有较强的富集能力, 长期食用矿区周边的作物可能对人体健康造成较大的危害, 且其对成人造成的致癌危害显著高于儿童.
（3）土壤中重金属暴露对儿童产生了显著的致癌和非致癌风险, 对成人产生的健康风险处于可接受水平, 经口摄入是影响成人和儿童健康风险的主要接触途径. 与成人相比, 儿童更易因接触土壤重金属而面临健康风险. 需要采取有效措施防止重金属从尾矿向土壤迁移, 保护矿区居民免受土壤重金属污染带来的不利健康风险.
| [1] | Bourliva A, Papadopoulou L, Aidona E, et al. Characterization and geochemistry of technogenic magnetic particles (TMPs) in contaminated industrial soils: Assessing health risk via ingestion[J]. Geoderma, 2017, 295: 86-97. DOI:10.1016/j.geoderma.2017.02.001 |
| [2] | Kim B S M, Angeli J L F, Ferreira P A L, et al. Critical evaluation of different methods to calculate the Geoaccumulation Index for environmental studies: A new approach for Baixada Santista–Southeastern Brazil[J]. Marine Pollution Bulletin, 2018, 127: 548-552. DOI:10.1016/j.marpolbul.2017.12.049 |
| [3] | Wang N, Guan Q Y, Sun Y F, et al. Predicting the spatial pollution of soil heavy metals by using the distance determination coefficient method[J]. Science of the Total Environment, 2021, 799. DOI:10.1016/j.scitotenv.2021.149452 |
| [4] | Xu X B, Hu X Y, Wang T, et al. Non-inverted U-shaped challenges to regional sustainability: The health risk of soil heavy metals in coastal China[J]. Journal of Cleaner Production, 2021, 279. DOI:10.1016/j.jclepro.2020.123746 |
| [5] | Wang X P, Wang L Q, Zhang Q, et al. Integrated assessment of the impact of land use types on soil pollution by potentially toxic elements and the associated ecological and human health risk[J]. Environmental Pollution, 2022, 299. DOI:10.1016/j.envpol.2022.118911 |
| [6] | Kamunda C, Mathuthu M, Madhuku M. Health risk assessment of heavy metals in soils from Witwatersrand Gold Mining Basin, South Africa[J]. International Journal of Environmental Research and Public Health, 2016, 13(7). DOI:10.3390/ijerph13070663 |
| [7] |
张浩, 王辉, 汤红妍, 等. 铅锌尾矿库土壤和蔬菜重金属污染特征及健康风险评价[J]. 环境科学学报, 2020, 40(3): 1085-1094. Zhang H, Wang H, Tang H Y, et al. Heavy metal pollution characteristics and health risk evaluation of soil and vegetables in various functional areas of lead-zinc tailings pond[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2020, 40(3): 1085-1094. |
| [8] | Wang J H, Wu H H, Wei W X, et al. Health risk assessment of heavy metal(loid)s in the farmland of megalopolis in China by using APCS-MLR and PMF receptor models: Taking Huairou District of Beijing as an example[J]. Science of the Total Environment, 2022, 835. DOI:10.1016/j.scitotenv.2022.155313 |
| [9] | Jin G Q, Fang W, Shafi M, et al. Source apportionment of heavy metals in farmland soil with application of APCS-MLR model: A pilot study for restoration of farmland in Shaoxing City Zhejiang, China[J]. Ecotoxicology and Environmental Safety, 2019, 184. DOI:10.1016/j.ecoenv.2019.109495 |
| [10] | Lv J S. Multivariate receptor models and robust geostatistics to estimate source apportionment of heavy metals in soils[J]. Environmental Pollution, 2019, 244: 72-83. DOI:10.1016/j.envpol.2018.09.147 |
| [11] | Liao S Y, Jin G Q, Khan M A, et al. The quantitative source apportionment of heavy metals in peri-urban agricultural soils with UNMIX and input fluxes analysis[J]. Environmental Technology & Innovation, 2021, 21. DOI:10.1016/j.eti.2020.101232 |
| [12] | Qu M K, Guang X, Zhao Y C, et al. Spatially apportioning the source-oriented ecological risks of soil heavy metals using robust spatial receptor model with land-use data and robust residual kriging[J]. Environmental Pollution, 2021, 285. DOI:10.1016/j.envpol.2021.117261 |
| [13] |
柴磊, 王新, 马良, 等. 基于PMF模型的兰州耕地土壤重金属来源解析[J]. 中国环境科学, 2020, 40(9): 3919-3929. Chai L, Wang X, Ma L, et al. Sources appointment of heavy metals in cultivated soils of Lanzhou based on PMF models[J]. China Environmental Science, 2020, 40(9): 3919-3929. DOI:10.3969/j.issn.1000-6923.2020.09.025 |
| [14] | Huo A D, Wang X, Zhao Z X, et al. Risk assessment of heavy metal pollution in farmland soils at the northern foot of the Qinling mountains, China[J]. International Journal of Environmental Research and Public Health, 2022, 19(22). DOI:10.3390/ijerph192214962 |
| [15] | 中国环境监测总站. 中国土壤元素背景值[M]. 北京: 中国环境科学出版社, 1990. |
| [16] |
罗成科, 张佳瑜, 肖国举, 等. 宁东基地不同燃煤电厂周边土壤5种重金属元素污染特征及生态风险[J]. 生态环境学报, 2018, 27(7): 1285-1291. Luo C K, Zhang J Y, Xiao G J, et al. Pollution characteristics and ecological assessment of heavy metals in soil around different coal-fired power plants of Ningdong base[J]. Ecology and Environmental Sciences, 2018, 27(7): 1285-1291. |
| [17] | Kou J, Gan Y C, Lei S G, et al. Soil health and ecological risk assessment in the typical coal mines on the Mongolian Plateau[J]. Ecological Indicators, 2022, 142. DOI:10.1016/j.ecolind.2022.109189 |
| [18] | Alam M S, Akter S, Shemul S, et al. Assessing the quality and heavy metal contamination of soil in tea gardens around Magurchara gas blowout in Bangladesh using multivariate and soil quality index methods[J]. Journal of Hazardous Materials Advances, 2022, 7. DOI:10.1016/j.hazadv.2022.100127 |
| [19] |
刘强, 呼丽萍, 鱼潮水, 等. 樱桃种植区土壤及樱桃重金属富集状况研究[J]. 河南农业科学, 2017, 46(10): 60-65. Liu Q, Hu L P, Yu C S, et al. Study on heavy metal enrichment of cherries and soils in cherry growing region[J]. Journal of Henan Agricultural Sciences, 2017, 46(10): 60-65. |
| [20] | Williams P R D, Hubbell B J, Weber E, et al. An overview of exposure assessment models used by the US Environmental Protection Agency[J]. Modelling of Pollutants in Complex Environmental Systems, 2010, 2: 61-131. |
| [21] | Office of Emergency and Remedial Response. Risk assessment guidance for superfund Volume Ⅰ: Human health evaluation manual (Part A)[M]. Washington: Office of Emergency and Remedial Response, US Environmental Protection Agency, 1989. |
| [22] | Zheng S N, Wang Q, Yuan Y Z, et al. Human health risk assessment of heavy metals in soil and food crops in the Pearl River Delta urban agglomeration of China[J]. Food Chemistry, 2020, 316. DOI:10.1016/j.foodchem.2020.126213 |
| [23] | Cao L N, Lin C L, Gao Y F, et al. Health risk assessment of trace elements exposure through the soil-plant (maize)-human contamination pathway near a petrochemical industry complex, Northeast China[J]. Environmental Pollution, 2020, 263. DOI:10.1016/j.envpol.2020.114414 |
| [24] | EPA/600/R-09/052F, Exposure factors handbook: 2011 Edition[S]. |
| [25] | Zhang R, Chen T, Zhang Y, et al. Health risk assessment of heavy metals in agricultural soils and identification of main influencing factors in a typical industrial park in northwest China[J]. Chemosphere, 2020, 252. DOI:10.1016/j.chemosphere.2020.126591 |
| [26] | Varol M, Gündüz K, Sünbül M R. Pollution status, potential sources and health risk assessment of arsenic and trace metals in agricultural soils: A case study in Malatya province, Turkey[J]. Environmental Research, 2021, 202. DOI:10.1016/j.envres.2021.111806 |
| [27] | OSWER 9285.7-02EP, Risk assessment guidance for superfund Volume Ⅰ: human health evaluation manual (Part E, Supplemental Guidance for Dermal Risk Assessment) Final[S]. |
| [28] | OSWER 9355.4-24, Supplemental guidance for developing soil screening levels for superfund sites[S]. |
| [29] | Ferreira-Baptista L, De Miguel E. Geochemistry and risk assessment of street dust in Luanda, Angola: a tropical urban environment[J]. Atmospheric Environment, 2005, 39(25): 4501-4512. DOI:10.1016/j.atmosenv.2005.03.026 |
| [30] | Sharma S, Nagpal A K, Kaur I. Heavy metal contamination in soil, food crops and associated health risks for residents of Ropar wetland, Punjab, India and its environs[J]. Food Chemistry, 2018, 255: 15-22. DOI:10.1016/j.foodchem.2018.02.037 |
| [31] | Paatero P, Tapper U. Positive matrix factorization: A non-negative factor model with optimal utilization of error estimates of data values[J]. Environmetrics, 1994, 5(2): 111-126. DOI:10.1002/env.3170050203 |
| [32] |
李富荣, 徐爱平, 吴志超, 等. 大湾区根茎类蔬菜-农田土壤系统中10种重金属吸收特性及其种植安全性研究[J]. 生态环境学报, 2020, 29(6): 1251-1259. Li F R, Xu A P, Wu Z C, et al. Study on the absorption characteristics of 10 heavy metal elements and planting safety in the rootstock vegetable-farmland soil system in the Greater Bay Area[J]. Ecology and Environmental Sciences, 2020, 29(6): 1251-1259. |
| [33] |
周莉, 郑向群, 丁永祯, 等. 农田镉砷污染防控与作物安全种植技术探讨[J]. 农业环境科学学报, 2017, 36(4): 613-619. Zhou L, Zheng X Q, Ding Y Z, et al. Probes of prevention and control of farmland pollution by cadmium & arsenic and crop production safety[J]. Journal of Agro-Environment Science, 2017, 36(4): 613-619. |
| [34] | Singh S, Zacharias M, Kalpana S, et al. Heavy metals accumulation and distribution pattern in different vegetable crops[J]. Journal of Environmental Chemistry and Ecotoxicology, 2012, 4(10): 170-177. |
| [35] |
孟利, 左锐, 王金生, 等. 基于PCA-APCS-MLR的地下水污染源定量解析研究[J]. 中国环境科学, 2017, 37(10): 3773-3786. Meng L, Zuo R, Wang J S, et al. Quantitative source apportionment of groundwater pollution based on PCA-APCS-MLR[J]. China Environmental Science, 2017, 37(10): 3773-3786. DOI:10.3969/j.issn.1000-6923.2017.10.020 |
| [36] |
张慧, 郑志志, 杨欢, 等. 基于多元统计和地统计的肇源县表层土壤重金属来源辨析[J]. 土壤, 2017, 49(4): 819-827. Zhang H, Zheng Z Z, Yang H, et al. Discrimination of heavy metal sources in topsoil in Zhaoyuan County based on multivariate statistics and geostatistical[J]. Soils, 2017, 49(4): 819-827. |
| [37] | Chen X, Xia X H, Zhao Y, et al. Heavy metal concentrations in roadside soils and correlation with urban traffic in Beijing, China[J]. Journal of Hazardous Materials, 2010, 181(1-3): 640-646. DOI:10.1016/j.jhazmat.2010.05.060 |
| [38] | Kumar V, Sharma A, Kaur P, et al. Pollution assessment of heavy metals in soils of India and ecological risk assessment: A state-of-the-art[J]. Chemosphere, 2019, 216: 449-462. |
| [39] |
韩张雄. 钼矿区污染特征及伴生Pb、Cd的稳定化研究——以洛南某钼矿区为例[D]. 杨凌: 西北农林科技大学, 2020. Han Z X. Study on the Pollution Characteristics and the immobilization of associated Pb, Cd in Molybdenum mine — taking a Molybdenum mine in Luonan as an example[D]. Yangling: Northwest A & F University, 2020. |
| [40] | Guo W J, Zhang Z Y, Wang H, et al. Exposure characteristics of antimony and coexisting arsenic from multi-path exposure in typical antimony mine area[J]. Journal of Environmental Management, 2021, 289. DOI:10.1016/j.jenvman.2021.112493 |
| [41] |
周新春, 袁周伟, 贾小梅, 等. 人工晶体(Bi38CrO60)—驾鹿矿在自然界的首次发现及矿物成因和地质意义[J]. 新疆地质, 2005, 23(1): 41-49. Zhou X C, Yuan Z W, Jia X M, et al. Artificial crystal (Bi38CrO60) – the discovery of Jialuite mineralization and it's geologic significance[J]. Xinjiang Geology, 2005, 23(1): 41-49. |
| [42] |
耿丹. 织金县煤矿区土壤-农作物重金属污染特征及农作物食用风险评价研究[D]. 贵阳: 贵州师范大学, 2015. Geng D. Characteristics of heavy metals pollution on soil-crop system and assessment of health risks for crops in coal mining area of Zhijin Country[D]. Guiyang: Guizhou Normal University, 2015. |
| [43] |
王娟, 李玉成, 黄欣欣, 等. 铜陵矿区植物重金属富集行为及健康风险评估[J]. 生物学杂志, 2020, 37(3): 76-80. Wang J, Li Y C, Huang X X, et al. Enrichment of heavy metals and health risk assessment of plants in Tongling mining area[J]. Journal of Biology, 2020, 37(3): 76-80. |
| [44] |
蔚青, 李巧玲, 李冰茹, 等. 北京市典型有机设施蔬菜基地重金属污染特征及风险评估[J]. 生态毒理学报, 2019, 14(3): 258-271. Yu Q, Li Q L, Li B R, et al. Heavy metal pollution characteristics and risk assessment of typical organic facility vegetable bases in Beijing[J]. Asian Journal of Ecotoxicology, 2019, 14(3): 258-271. |
| [45] |
李杰, 朱立新, 康志强. 南宁市郊周边农田土壤—农作物系统重金属元素迁移特征及其影响因素[J]. 中国岩溶, 2018, 37(1): 43-52. Li J, Zhu L X, Kang Z Q. Haracteristics of transfer and their influencing factors of heavy metals in soil-crop system of peri-urban agricultural soils of Nanning, South China[J]. Carsologica Sinica, 2018, 37(1): 43-52. |
| [46] | Rodríguez-Bocanegra J, Roca N, Febrero A, et al. Assessment of heavy metal tolerance in two plant species growing in experimental disturbed polluted urban soil[J]. Journal of Soils and Sediments, 2018, 18(6): 2305-2317. |
| [47] |
黄钟霆, 易盛炜, 陈贝贝, 等. 典型锰矿区周边农田土壤-农作物重金属污染特征及生态风险评价[J]. 环境科学, 2022, 43(2): 975-984. Huang Z T, Yi S W, Chen B B, et al. Pollution properties and ecological risk assessment of heavy metals in farmland soils and crops around a typical manganese mining area[J]. Environmental Science, 2022, 43(2): 975-984. |
| [48] | Adimalla N, Qian H, Nandan M J, et al. Potentially toxic elements (PTEs) pollution in surface soils in a typical urban region of south India: An application of health risk assessment and distribution pattern[J]. Ecotoxicology and Environmental Safety, 2020, 203. DOI:10.1016/j.ecoenv.2020.111055 |
| [49] | Yu Y Q, Luo H Q, Yang J Y. Health risk of fluorine in soil from a phosphorus industrial area based on the in-vitro oral, inhalation, and dermal bioaccessibility[J]. Chemosphere, 2022, 294. DOI:10.1016/j.chemosphere.2022.133714 |