2024, Vol. 45
2. 中国环境科学研究院西南分院, 重庆 401336
, HU Wei1,2 , LÜ Ping-jiang1,2 , ZHANG Dan1,2
, XU Qin1,2 , YUAN Rui1,2 , JIANG Xue1,2 , LI Zhen-liang1,2
2. Southwest Branch of Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Chongqing 401336, China
随着城市工业化进程的发展, 工业生产活动已被公认为是挥发性有机物（VOCs）排放的主要人为源, 占所有人为源VOCs排放总量的50%以上[1 ~ 3]. 工业园区作为现代工业发展的主要载体, 对于区域经济发展具有十分重要的影响, 同时工业园区错综复杂且相对集中的VOCs排放造成了VOCs污染管控的一大难点[4]. 工业园区排放的高浓度VOCs不仅对环境空气质量具有巨大的影响, 并且部分物种还具有毒性、致癌性和刺激性异味, 会对周边公众健康和生活质量产生严重的负面影响[5 ~ 7]. 尤其是恶臭污染作为典型的扰民污染, 近年来受到的关注与日俱增. 据统计, 当前我国恶臭异味投诉占全部环境类投诉的20%以上, 占大气环境投诉比例近50%[8]. 当前, 国内多个省市发布的“十四五”规划中纳入了恶臭污染防治的要求, 并且强调以VOCs治理为重点, 协同治理恶臭和异味.
恶臭是一种嗅觉感官污染, 同时也是影响人类健康的潜在风险因素[9, 10]. 有害的环境恶臭可能会通过各种生理机制引发症状, 例如人体潜在疾病的加重、厌恶性条件反射、压力引起的疾病和可能的信息素反应[11 ~ 13]. 恶臭是由各种化学成分组成的, 其中一些化学成分在相当低的阈值水平下就能被感知. 即使恶臭物质浓度很低, 也会对公众的身心产生严重的有害影响[14]. 恶臭污染物与VOCs具有高度“同宗同源”的属性, 除硫化氢、氨等无机物外, 大部分的恶臭物质同时也属于挥发性有机物[15 ~ 18]. 例如工业生产过程中会产生大量的苯系物、有机硫、酯类和醛类等恶臭VOCs, 以上物质通过呼吸道和皮肤等方式进入人体, 会对人体感官造成非常强烈的刺激, 导致各种慢性疾病的病发, 甚至伴随着致癌风险[19, 20]. 根据《中国人群环境暴露行为模式研究报告（成人卷）》[21]发布的数据, 我国约1.1亿人口所在居住区的1 km范围内, 有包括石化、焦化和热电等工业企业. 因此, 针对工业源VOCs及其恶臭物质污染特征、来源及减排策略的研究, 对于有效缓解恶臭扰民问题, 提高周边居民健康水平至关重要.
工业园区密集的工业和人为活动排放的VOCs及其恶臭物质引发了一系列的环境和社会问题. 据报道, 工业园区中石油化工、制药和橡胶加工等企业目前是我国恶臭污染投诉的主要对象[5, 8]. 为有效缓解工业园区VOCs排放导致的环境问题和扰民现象, 开展工业园区大气VOCs及其致臭物质的组分和来源识别的研究, 对于制定VOCs与恶臭物质协同控制策略至关重要. 当前, 国内外针对不同区域类型大气VOCs的环境效应、健康效应和来源解析等研究热点已开展了大量的研究工作[22 ~ 24]. 然而, 有关异味VOCs污染的相关研究还鲜有报道, 尤其是异味VOCs在大气中的致臭过程和主要致臭因子的确定仍然缺乏系统性的研究. 本研究以西南地区长江上游的一个工业园区为例, 基于园区中居民生活区和不同产业片区大气VOCs观测结果, 分析了居民生活区和各产业片区大气VOCs及其致臭物质污染特征, 评估致臭VOCs气味活性并识别主要的致臭物种, 基于分歧系数和主成分因子分析识别关键致臭VOCs物种来源, 以期为工业园区大气VOCs与恶臭污染的协同治理提供参考依据.
1 材料与方法 1.1 研究区域概述本研究以西南地区长江上游的一个大型工业园区为研究对象, 该园区属于综合类的园区, 以天然气化工、基础化工原材料制造（基础化工）、医药制造、钢铁制造和汽车制造为主导行业. 据统计, 该园区内共有涉大气污染排放企业164家. 园区内部有一个居民生活区, 天然气化工和医药制造片区分布在居民区周边10 km范围内, 基础化工、钢铁制造和汽车制造片区距离居民生活区相对较远. 为全面了解园区内大气VOCs及其致臭物质污染特征, 本研究在园区内的居民生活区和5个行业片区分别布设了1个离线观测站点, 各观测点位的位置示意如图 1所示.
|
图 1 工业园区居民生活区和行业片区监测点位地理位置示意 Fig. 1 Geographic location of monitoring sites in residential and industrial clusters of the industrial park |
居民生活区和5个行业片区采用3.2 L苏玛罐采集大气VOCs样品, 配套限流阀使每个样品持续采集12 h. 离线观测时间为2021年7月12~18日, 每个站点每天均采集2个样品, 具体时间为08：00~20：00（昼间）和20：00至次日08：00（夜间）. 采用气相色谱-质谱联用仪（GC-MS/FID；Agilent 7890A/5975C, 美国）对采集的VOCs进行定性定量分析, VOCs样品经过超低温预浓缩后, 分析系统通过Dean-switch中心切割技术使不同VOCs种类进入不同的分析通道. 乙烷、丙烷和乙炔等低碳组分（C2~C4）通过TG-BOND氧化铝（Na2SO4失活）色谱柱（50 m × 0.32 mm × 5 μm）进行分离, 并通过氢火焰离子化检测器（FID）进行定量. 而高碳组分（C5~C12）则用TG-624色谱柱（60 m × 0.25 mm × 1.4 μm）分离, 并用质谱（MS）检测器定量. FID检测器采用外标法定量, MS检测器采用内标法定量. 共对109种挥发性有机化合物进行了鉴定和定量, 包括了29种烷烃、11种烯烃、18种芳香烃、36种卤代烃、13种含氧挥发性有机物（OVOCs）、乙炔和二硫化碳.
VOCs样品分析期间, 本研究采取了严格的质量控制与质量保证措施, 以确保监测系统的稳定性和准确性. GC-MS/FID分析系统VOCs定量的标准工作曲线均至少采用6个浓度梯度的混合标样建立, 所有VOCs物种标准曲线的相关系数（R2）均大于0.99. 参照《环境空气挥发性有机物气相色谱连续监测系统技术要求及检测方法》（HJ 1010-2018）[25]计算了分析测试期间VOCs数据的检出限、相对误差和相对标准偏差, 结果显示每种VOCs的检测限（LOD）介于（0.11~0.99）×10-9之间, 相对误差（RE）的绝对值小于10%, 相对标准偏差（RSD）小于10%. 此外, 样品分析过程中每间隔10个样品测定1个样品的平行双样, 偏差均不大于10%, 现场平行双样测定结果相对偏差均不大于25%.
1.3 异味阈值和强度气体物质的异味阈值是指在随机群体中50%的人能够闻到异味的最少量. 由于每个人对异味的检测能力不同, 可接受异味水平的测量和定义具有一定的主观性, 因此本研究参考早期Nagata等[26]的研究结果以及美国环保署（US-EPA）发布的《清洁空气法案修正案》[27]所列出的有害空气污染物异味阈值. 本研究所测量的109种VOCs中, 有54种VOCs物种可能会造成异味污染, 表 1中列出了54种VOCs及其异味阈值.
|
表 1 本研究测量的54种异味VOCs及其阈值 Table 1 Fifty-four odor VOCs measured in this study and their thresholds |
废气的总嗅觉效果与其成分密切相关, 对于特定VOCs物种而言, 其嗅觉效果由异味阈值和空气中的浓度共同决定[28, 29]. 由于异味物质的浓度水平无法直接评估异味的强度, 因此通常用气味活性值（OAV）来描述单个异味物质的异味强度[30 ~ 32], 该值被定义为一种化合物的浓度与其异味阈值之间的比值：
|
(1) |
|
(2) |
式中, CAi为异味物质i的体积分数, ×10-6；OTi为物质i异味阈值的体积分数, ×10-6；OAVi为异味物质i的气味活性值, 无量纲；OAVsum为评估的所有异味物质气味活性值的总和, 无量纲.
1.4 分歧系数评估为了定量评估工业园区中居民生活区与5个产业片区异味VOCs的差异性, 探究居民生活区异味物质的潜在来源, 采用分歧系数法来计算居民生活区和产业片区之间的分歧系数（coefficient of divergence, CD）：
|
(3) |
式中, p为评估的VOCs物种数量；j和k为2个不同采样点的VOCs成分谱；xij和xik分别为VOCs物种i在j和k中的平均体积分数, ×10-9；CDjk为2个不同采样点VOCs成分谱的分歧系数. 通常认为当CDjk值接近0时, j和k的VOCs成分谱相似；相反, 当CDjk值接近1时, j和k的VOCs成分谱存在显著差异[15, 33].
1.5 主成分分析（PCA）采用主成分分析法（principal component analysis, PCA）探究工业园区居民生活区与5个产业片区致臭挥发性有机物（odor-causing VOCs, O-VOCs）组分之间的相关性, 并识别不同来源对居民生活区的影响程度. 本研究基于源示踪性、浓度稳定性和反应活性的综合考虑选择了二氯甲烷、1,2-二氯苯、异戊烷、一氯甲烷、苯、乙烷、甲苯、异丙醇、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙醇和三氯甲烷共13种VOCs开展PCA分析. 由于本研究中单个观测站点采集的样本数量有限, PCA分析结果会产生一定程度的不确定性. 因此, 本研究结合皮尔逊相关性分析和分歧系数等多种方法来共同佐证PCA的分析结果, 以此降低研究结果的不确定性.
2 结果与讨论 2.1 工业园区VOCs污染特征 2.1.1 VOCs组分特征观测期间工业园区中居民生活区大气总挥发性有机物φ（TVOCs）的均值为102.57×10-9, 5个产业片区中基础化工片区大气VOCs体积分数最高, φ（TVOCs）的均值为672.49×10-9, 其次为医药制造、钢铁制造、天然气化工和汽车制造片区, φ（TVOCs）的均值分别为333.02×10-9、150.22×10-9、117.75×10-9和62.99×10-9（图 2）. 除天然气化工和汽车制造片区外, 基础化工制造片区、医药制造片区和钢铁制造片区φ（TVOCs）显著高于居民生活区. 从VOCs的组分情况来看, 居民生活区卤代烃体积分数最大, φ（卤代烃）的均值为41.45×10-9, 其次为OVOCs、烷烃、芳香烃、烯烃、炔烃和其他（二硫化碳）, 体积分数分别为29.35×10-9、15.96×10-9、9.23×10-9、3.67×10-9、2.56×10-9和0.35×10-9. 与居民生活区距离较近的天然气化工和医药制造片区的VOCs组分较为类似, 卤代烃和OVOCs的体积分数显著大于其他组分. 基础化工片区卤代烃和烷烃体积分数远远高于其他组分, φ（卤代烃）和φ（烷烃）分别达到350.69×10-9和59.99×10-9. 与之不同的是, 钢铁制造和汽车制造片区大气VOCs组分以芳香烃和烷烃为主, 这与以往研究中钢铁制造和汽车制造行业排放的组分特征保持一致[34 ~ 37].
|
①居民生活区, ②天然气化工片区, ③基础化工片区, ④医药制造片区, ⑤钢铁制造片区, ⑥汽车制造片区 图 2 工业园区不同产业片区TVOCs和O-VOCs体积分数 Fig. 2 Volume fractions of TVOCs and O-VOCs in different industrial clusters of the industrial park |
从主要的VOCs物种来看, 居民生活区与天然气化工和医药制造片区体积分数排名前10的VOCs物种极为相似（表 2）, 其中二氯甲烷、丙酮、一氯甲烷、甲基叔丁醚和甲苯等物种均是3个片区体积分数较高的VOCs物种, 表明居民生活区大气VOCs的组分特征可能主要受到天然气化工和医药制造片区VOCs排放的影响. 基础化工片区φ（1,2-二氯苯）和φ（乙烷）分别为257.84×10-9和194.09×10-9, 是基础化工片区体积分数最大的VOCs物种. 钢铁制造片区体积分数排名前十的VOCs物种主要以芳香烃、烯烃和烷烃为主, 苯（31.4×10-9）、乙烯（29.76×10-9）和乙烷（15.7×10-9）分别为各组分的首要物种. 汽车制造片区TVOCs浓度远低于其他行业片区, 这主要是由于汽车行业片区距离其他行业片区较远, 受污染排放强度大的片区影响相对较小. 汽车制造片区主要的VOCs物种φ（异戊烷）高达15.81×10-9, 占φ（TVOCs）的比值为25.11%. 总的来说, 工业园区中不同行业片区大气VOCs的典型特征污染物种具有明显的差别, 这与该片区产业类型所排放的VOCs特征密切相关.
|
|
表 2 工业园区居民生活区与5个产业片区的TVOCs和主要VOCs物种的对比 Table 2 Comparison of TVOCs and major VOCs species in residential living areas and five industrial zones of the industrial park |
此外, 居民生活区和各个行业片区受气象因素的影响还存在污染物交叉混合的现象, 例如二氯甲烷、异戊烷和丙酮等物种对居民生活区和行业片区的φ（TVOCs）均有较高的贡献. 结合工业园区居民生活区观测期间的风速风向, 发现观测期间居民生活区的主导风向为东风和东北风（图 3）. 来自东风和东北风这两个主导风向的气流均要途经天然气化工片区, 对比发现居民生活区和天然气化工片区特征VOCs组分十分相似, 表明观测期间居民生活区大气VOCs可能主要来源于天然气化工片区. 除此之外, 西南、正南和东南方的风向发生频次仅次于东风和东北风, 而在居民生活区南侧方向为医药制造片区, 分布有多个大型医药制造企业, 因此医药制造片区对居民生活区大气VOCs的浓度和组分同样具有一定的影响.
|
图 3 观测期间工业园区居民生活区风玫瑰图 Fig. 3 Wind rose map of the residential area of the industrial park during the observation period |
观测期间工业园区中居民生活区大气φ（O-VOCs）的均值为72.33×10-9, 占φ（TVOCs）的70.52%. 5个行业片区大气中φ（O-VOCs）与φ（TVOCs）具有一定的差别, 医药制造片区O-VOCs体积分数最高, φ（O-VOCs）的均值为214.9×10-9, 其次为基础化工、钢铁制造、天然气化工和汽车制造片区, φ（O-VOCs）的均值分别为96.43×10-9、85.19×10-9、77.15×10-9和49.61×10-9（图 2）. 从O-VOCs占比TVOCs的值来看, 汽车制造片区大气中O-VOCs占TVOCs最大, 其占比为78.77%, 其次为天然气化工、医药制造、钢铁制造和基础化工片区, 占比分别为65.52%、64.53%、56.71%和14.34%. 因此, 尽管部分行业片区大气φ（TVOCs）相对较低, 但是从污染物异味管控的角度来看, O-VOCs排放比率较高的产业同样值得重视.
O-VOCs包含了23种烷烃, 6种烯烃, 13种芳香烃, 5种卤代烃, 6种OVOCs和二硫化碳. 卤代烃是居民生活区、天然气化工和医药制造片区对O-VOCs浓度贡献最大的组分, 分别占O-VOCs的41.97%、39.2%和44.88%. 而OVOCs、芳香烃和烷烃分别是基础化工、钢铁制造和汽车制造片区对O-VOCs体积分数贡献最大的组分, 分别占TVOCs的45.98%、58.84%和43.95%. 从具体的O-VOCs物种来看, 居民生活区和5个产业片区大气O-VOCs中体积分数排名前3的物种基本一致, 居民生活区、天然气化工、医药制造和汽车制造体积分数排名前3的物种均为二氯甲烷、丙酮和异戊烷. 略有不同的是, 除二氯甲烷和异戊烷外, 乙醇和苯分别为基础化工和钢铁制造片区体积分数排名前3的O-VOCs物种.
图 4中显示了工业园区中居民生活区和5个产业片区54种O-VOCs体积分数昼夜分布情况. 总体来看, 居民生活区和5个产业片区绝大部分的O-VOCs物种体积分数均表现出昼间高夜间低的特点. 居民生活区和与距离相近的天然气化工和医药制造片区的O-VOCs体积分数均表现出夜间高昼间低的特征, 昼夜φ（O-VOCs）的差值分别达到了48.07×10-9、30.88×10-9和49.29×10-9, 其差值主要是由二氯甲烷贡献. 相反, 基础化工、钢铁制造和汽车制造片区的O-VOCs体积分数为昼间高于夜间, 其主要的O-VOCs物种乙醇、苯和异戊烷的体积分数在昼间显著高于夜间.
|
图 4 工业园区不同产业片区54种O-VOCs体积分数昼夜分布 Fig. 4 Diurnal distribution of 54 O-VOCs in different industrial clusters of the industrial park |
先前的研究为了将OAV与嗅觉测定法测定的气味浓度（odor concentration, OC）联系起来, 通常采用所有组分OAV的加和（OAVsum）或单一组分OAV的最大值（OAVmax）来探究与OC之间的关联[38]. 研究表明, 排放的化合物之间不存在协同和掩盖效应时, OC与OAVsum呈现出良好的线性关系；相反, 在没有协同效应的情况下, 嗅觉刺激主要来自气味最强的化合物时, OC与OAVmax表现出良好的线性关系[39, 40]. 图 5显示了工业园区居民生活区和5个产业片区的OAVsum和OAVmax. 观测期间工业园区中居民生活区OAVsum的均值为0.28, 5个行业片区中基础化工片区OAVsum最大, OAVsum均值为0.54, 其次为天然气化工（0.5）、医药化工（0.4）、钢铁制造（0.38）和汽车制造（0.31）片区. 通常认为OAV超过1时会造成人们感受到滋扰性异味, 从各个观测点位OAV的平均值来看, 居民区和各个产业片区OAVsum均值均未超过1, 但是从每一组采集的数据来看, 天然气化工和基础化工片区均存在OAVsum大于1的案例, OAVsum的最大值分别能够达到1.5和1.16. 在不考虑各个O-VOCs的协同和掩盖效应情况下, 观测期间工业园区居民生活区和5个产业片区OAVmax的均值远小于1. 工业园区中居民生活区OAVmax的均值为0.13, 5个行业片区中医药制造片区OAVmax最大, OAVmax均值为0.24, 其次为天然气化工（0.19）、基础化工（0.16）、钢铁制造（0.12）和汽车制造（0.11）片区. 总的来说, 相比其他片区观测期间基础化工和医药制造片区OAVsum和OAVmax较高, 具有潜在的异味扰民风险, 需重点关注两个片区的污染物异味管控.
|
①居民生活区, ②天然气化工片区, ③基础化工片区, ④医药制造片区, ⑤钢铁制造片区, ⑥汽车制造片区 图 5 工业园区不同产业片区气味活性值（OAV） Fig. 5 Odor activity value (OAV) for different industrial clusters in industrial parks |
对于O-VOCs中单一目标化合物的异味强度主要取决于该物质的化学浓度和检测阈值. 从理论上讲, 不同O-VOCs物种不存在协同效应的情况下气味降低的程度取决于在测量气味浓度时可感受到的下一个最高气味活性值, 而存在协同效应的情况下高OAV值的物种对OAVsum的作用同样至关重要. 因此, 异味消除所针对的化合物更应关注高OAV值的物种.
表 3显示了工业园区居民生活区和5个产业片区54种O-VOCs异味阈值、体积分数和气味活性值. 居民生活区OAV值排名前3的物种为丙烯醛、异戊二烯和1,3-二乙基苯, 这3种化合物体积分数之和仅占TVOCs的3.35%, 却贡献了64.85%的OAVsum. 5个行业片区中首要的O-VOCs具有类似的特点, 除天然气化工外其余行业片区OAVmax的物种均为丙烯醛, 表明丙烯醛对OAVsum和整个工业园区异味污染具有显著的贡献. 此外, 对-二乙基苯在天然气化工、基础化工和汽车制造片区对OAVsum同样具有较高的贡献. 除了以上相似的物种外, 不同产业片区大气中典型的特征物种也具有较高的OAV值, 例如天然化工片区的对乙基甲苯、正丙苯和甲苯等苯系物, 基础化工片区的乙醇, 医药制造片区的甲苯, 钢铁制造片区的苯乙烯, 以及汽车制造片区的对-二甲苯. 总的来说, 各个片区排名前3的物种贡献了绝大部分的OAVsum, 尽管它们仅占TVOCs很小的比例. 因此, 有效管控以上O-VOCs物种, 对于减轻或消除工业园区异味污染具有重要的意义.
|
|
表 3 工业园区不同产业片区54种O-VOCs异味阈值、体积分数和气味活性值 Table 3 Odor thresholds, volume fractions, and theoretical odor concentrations of major odor-causing species in different industrial clusters of industrial parks |
2.3 O-VOCs来源解析 2.3.1 分歧系数分析
为了定量评估工业园区中居民生活区O-VOCs的潜在来源以及受5个主要产业片区的影响程度, 本研究分别计算了居民生活区与5个产业片区的TVOCs和O-VOCs的分歧系数（CDTVOCs和CDO-VOCs, 图 6）. 研究表明, 当CD值接近0时, 表示所对比的2份VOCs成分谱相似；相反, 当CD值接近1时, 2份VOCs成分谱会有显著差异. 居民生活区与5个产业片区的CDO-VOCs范围为0.31~0.48, 其中天然气化工片区CDO-VOCs最小, CDO-VOCs为0.31, 其次为医药制造（0.38）、汽车制造（0.4）、基础化工（0.41）和钢铁制造片区（0.48）. 结合居民生活区和各行业片区大气VOCs组分的结果, 天然气化工和医药制造片区较低的CDO-VOCs表明了天然气化工和医药制造片区的污染物排放和传输是居民生活区O-VOCs的最主要来源. 此外, 尽管基础化工、钢铁制造和汽车制造片区CDO-VOCs相对较高, 但以上片区对居民生活区O-VOCs的贡献同样具有一定的作用.
|
图 6 工业园区居民生活区与5个产业片区大气VOCs成分谱的分布特征及分歧系数 Fig. 6 Distribution characteristics and divergence coefficients of atmospheric VOCs chemical profiles in residential living areas and five industrial clusters of the industrial park |
对比CDTVOCs和CDO-VOCs发现, 居民生活区与5个产业片区的CDO-VOCs均小于CDTVOCs, 表明居民生活区与5个产业片区O-VOCs相比其他VOCs组分的浓度分布更加相似, 这可能是受到不同产业污染物排放、气象因素和污染物二次转化等因素的共同影响. 天然气化工和医药制造片区CDTVOCs最小, CDTVOCs均为0.43, 其次为汽车制造（0.45）、基础化工（0.53）和钢铁制造片区（0.6）. 此外, 各个产业片区109种VOCs物种浓度与居民生活区表现出显著的线性相关, 尤其是天然气化工（r2 = 0.82）和医药制造片区（r2=0.89）, 进一步表明了居民生活区大气VOCs和O-VOCs的来源主要受到天然气化工和医药制造片区的影响.
2.3.2 O-VOCs主要来源分析本研究利用主成分分析法（PCA）结合组分之间相关关系的分析来探究工业园区居民生活区O-VOCs的潜在来源. 图 7显示了居民生活区O-VOCs中各物种的主成分分析载荷分布和相关系数矩阵. PCA分析过程中提取特征值大于1的主成分, 并且因子载荷超过0.5才被认为是显著的. 居民生活区O-VOCs的PCA分析结果共提取了3个主成分, 解释了总数据变化的85.84%.
|
1.二氯甲烷, 2.1,2-二氯苯, 3.异戊烷, 4.一氯甲烷, 5.苯, 6.乙苯, 7.甲苯, 8.异丙醇, 9.甲基叔丁基醚, 10.四氢呋喃, 11.乙酸乙酯, 12.乙醇, 13.三氯甲烷 图 7 工业园区居民生活区O-VOCs中各物种的主成分分析载荷分布和相关系数矩阵 Fig. 7 Principal component analysis load distribution and correlation coefficient matrix for each species in O-VOCs in residential areas of the industrial park |
第一个主成分（PC1）解释了总变化的52.43%. PC1中对三氯甲烷、一氯甲烷、二氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯和甲基叔丁醚等物种均具有非常高的载荷. 三氯甲烷和二氯甲烷主要来源于化工生产过程中排放的物种[34], 一氯甲烷是工业焚烧过程产生的主要物种[41], 而四氢呋喃、乙酸乙酯和甲苯等物种是医药制造行业排放的特征物种[42]. 结合天然气化工和医药制造片区大气中VOCs化学谱的情况, PC1高载荷的物种与两个片区大气中主要的VOCs物种十分吻合, 因此判定PC1为天然气化工和医药制造排放的混合源. 第二个主成分（PC2）解释了总变化的23.66%, 结果显示PC2对苯、异戊烷、甲苯和乙烷具有较高的载荷. 以上物种均是钢铁制造行业排放的典型VOCs物种[34], 而汽车制造行业同样涉及异戊烷、苯和甲苯等物种的排放[35]. 此外, PC2高载荷的物种与钢铁制造和汽车制造片区大气中主要的VOCs物种接近一致, 因此PC2被识别为钢铁制造和汽车制造排放的混合源. 第三个主成分（PC3）解释了总变化的9.75%, PC3对1,2-二氯苯、乙醇和异丙醇具有较高的载荷, 1,2-二氯苯是基础化工片区大气VOCs中含量最高的物种, 1,2-二氯苯占TVOCs的比例高达38.34%, 另外两个高载荷物种乙醇和异丙醇同样是基础化工片区VOCs浓度排名靠前的物种, 因此判断PC3为基础化工制造.
3 结论（1）工业园区居民生活区大气φ（TVOCs）和φ（O-VOCs）的均值分别为102.57×10-9和72.33×10-9. 5个产业片区中φ（TVOCs）大小依次为基础化工（672.49×10-9）、医药制造（333.02×10-9）、钢铁制造（150.22×10-9）、天然气化工（117.75×10-9）和汽车制造（62.99×10-9）, φ（O-VOCs）依次为医药制造（214.9×10-9）、基础化工（96.43×10-9）、钢铁制造（85.19×10-9）、天然气化工（77.15×10-9）和汽车制造（49.61×10-9）. 居民生活区大气VOCs主要受到天然气化工和医药制造片区的影响, 主要的VOCs物种为二氯甲烷、丙酮和一氯甲烷, 主要的O-VOCs物种为二氯甲烷、丙酮和异戊烷.
（2）工业园区中居民生活区OAVsum和OAVmax的均值分别为0.28和0.13, 5个行业片区中基础化工和医药制造片区OAVsum和OAVmax较高, 表明这两个片区具有相对较高的异味扰民风险. 居民生活区OAV值排名前3的物种为丙烯醛、异戊二烯和1,3-二乙基苯, 累计贡献了64.85%的OAVsum. 产业片区中, 丙烯醛、对-二乙基苯、对-二甲苯和1,3-二乙基苯等O-VOCs物种对各个产业片区的OAVsum均具有较高的贡献. 总体上, 工业园区OAV较高的物种仅占比φ（TVOCs）很小的比例, 却贡献了绝大部分的OAVsum.
（3）居民生活区与天然气化工片区的CDO-VOCs最小, CDO-VOCs为0.31, 其次为医药制造（0.38）、汽车制造（0.4）、基础化工（0.41）和钢铁制造片区（0.48）. 居民生活区与5个产业片区的CDO-VOCs均小于CDTVOCs. 结合居民生活区与不同产业片区VOCs成分谱之间的线性关系以及PCA的分析结果, 表明居民生活区大气VOCs和O-VOCs的来源主要为天然气化工和医药制造片区, 其次为钢铁制造和汽车制造片区, 基础化工片区的贡献最低.
| [1] | Li N, Jiang Q, Wang F S, et al. Emission behavior, environmental impact and priority-controlled pollutants assessment of volatile organic compounds (VOCs) during asphalt pavement construction based on laboratory experiment[J]. Journal of Hazardous Materials, 2020, 398. DOI:10.1016/j.jhazmat.2020.122904 |
| [2] | Simayi M, Hao Y F, Li J, et al. Establishment of county-level emission inventory for industrial NMVOCs in China and spatial-temporal characteristics for 2010-2016[J]. Atmospheric Environment, 2019, 211: 194-203. DOI:10.1016/j.atmosenv.2019.04.064 |
| [3] | Wu R R, Bo Y, Li J, et al. Method to establish the emission inventory of anthropogenic volatile organic compounds in China and its application in the period 2008-2012[J]. Atmospheric Environment, 2016, 127: 244-254. DOI:10.1016/j.atmosenv.2015.12.015 |
| [4] | Zheng H, Kong S F, Yan Y Y, et al. Compositions, sources and health risks of ambient volatile organic compounds (VOCs) at a petrochemical industrial park along the Yangtze River[J]. Science of the Total Environment, 2020, 703. DOI:10.1016/j.scitotenv.2019.135505 |
| [5] |
孟洁, 翟增秀, 荆博宇, 等. 工业园区恶臭污染源排放特征和健康风险评估[J]. 环境科学, 2019, 40(9): 3962-3972. Meng J, Zhai Z X, Jing B Y, et al. Characterization and health risk assessment of exposure to odorous pollutants emitted from industrial odor sources[J]. Environmental Science, 2019, 40(9): 3962-3972. |
| [6] | Zhang Z J, Yan X Y, Gao F L, et al. Emission and health risk assessment of volatile organic compounds in various processes of a petroleum refinery in the Pearl River Delta, China[J]. Environmental Pollution, 2018, 238: 452-461. DOI:10.1016/j.envpol.2018.03.054 |
| [7] |
李陵, 张丹, 胡伟, 等. 西南地区大型综合工业区和周边区域大气VOCs污染特征及健康风险评估[J]. 环境科学, 2022, 43(1): 102-112. Li L, Zhang D, Hu W, et al. Atmospheric VOCs pollution characteristics and health risk assessment of large-scale integrated industrial area and surrounding areas in southwest China[J]. Environmental Science, 2022, 43(1): 102-112. DOI:10.3969/j.issn.1000-6923.2022.01.012 |
| [8] |
王亘, 孟洁, 商细彬, 等. 国外恶臭污染管理办法对我国管理体系构建的启示[J]. 环境科学研究, 2018, 31(8): 1337-1345. Wang G, Meng J, Shang X B, et al. The enlightenment of foreign odor management approaches for its establishment in China[J]. Research of Environmental Sciences, 2018, 31(8): 1337-1345. |
| [9] | Zarra T, Galang M G, Ballesteros Jr F, et al. Environmental odour management by artificial neural network-a review[J]. Environment International, 2019, 133. DOI:10.1016/j.envint.2019.105189 |
| [10] | Conti C, Guarino M, Bacenetti J. Measurements techniques and models to assess odor annoyance: a review[J]. Environment International, 2020, 134. DOI:10.1016/j.envint.2019.105261 |
| [11] | Jia H H, Gao S, Duan Y S, et al. Investigation of health risk assessment and odor pollution of volatile organic compounds from industrial activities in the Yangtze River Delta region, China[J]. Ecotoxicology and Environmental Safety, 2021, 208. DOI:10.1016/j.ecoenv.2020.111474 |
| [12] | Chai F, Li P, Li L, et al. Dispersion, olfactory effect, and health risks of VOCs and odors in a rural domestic waste transfer station[J]. Environmental Research, 2022, 209. DOI:10.1016/j.envres.2022.112879 |
| [13] | Lu W J, Duan Z H, Li D, et al. Characterization of odor emission on the working face of landfill and establishing of odorous compounds index[J]. Waste Management, 2015, 42: 74-81. DOI:10.1016/j.wasman.2015.04.030 |
| [14] | Kabir E, Kim K H. An on-line analysis of 7 odorous volatile organic compounds in the ambient air surrounding a large industrial complex[J]. Atmospheric Environment, 2010, 44(29): 3492-3502. DOI:10.1016/j.atmosenv.2010.06.021 |
| [15] | Hu R Y, Liu G J, Zhang H, et al. Odor pollution due to industrial emission of volatile organic compounds: a case study in Hefei, China[J]. Journal of Cleaner Production, 2020, 246. DOI:10.1016/j.jclepro.2019.119075 |
| [16] | Besis A, Georgiadou E, Samara C. Odor-active volatile organic compounds along the seafront of Thessaloniki, Greece. Implications for sources of nuisance odor[J]. Science of the Total Environment, 2021, 799. DOI:10.1016/j.scitotenv.2021.149388 |
| [17] | Lin Q H, Gao Z, Zhu W K, et al. Underestimated contribution of fugitive emission to VOCs in pharmaceutical industry based on pollution characteristics, odorous activity and health risk assessment[J]. Journal of Environmental Sciences, 2023, 126: 722-733. DOI:10.1016/j.jes.2022.03.005 |
| [18] | Liu Y J, Yang H Y, Lu W J. VOCs released from municipal solid waste at the initial decomposition stage: emission characteristics and an odor impact assessment[J]. Journal of Environmental Sciences, 2020, 98: 143-150. DOI:10.1016/j.jes.2020.05.009 |
| [19] | Cheng Z W, Sun Z T, Zhu S J, et al. The identification and health risk assessment of odor emissions from waste landfilling and composting[J]. Science of the Total Environment, 2019, 649: 1038-1044. DOI:10.1016/j.scitotenv.2018.08.230 |
| [20] | Yao X Z, Ma R C, Li H J, et al. Assessment of the major odor contributors and health risks of volatile compounds in three disposal technologies for municipal solid waste[J]. Waste Management, 2019, 91: 128-138. DOI:10.1016/j.wasman.2019.05.009 |
| [21] | 环境保护部. 中国人群环境暴露行为模式研究报告(成人卷)》[M]. 北京: 中国环境出版社, 2013. |
| [22] | Zheng H, Kong S F, Chen N, et al. Source apportionment of volatile organic compounds: implications to reactivity, ozone formation, and secondary organic aerosol potential[J]. Atmospheric Research, 2021, 249. DOI:10.1016/j.atmosres.2020.105344 |
| [23] |
李陵, 李振亮, 张丹, 等. 重庆市主城区O3污染时期大气VOCs污染特征及来源解析[J]. 环境科学, 2021, 42(8): 3595-3603. Li L, Li Z L, Zhang D, et al. Pollution characteristics and source apportionment of atmospheric VOCs during ozone pollution period in the main urban area of Chongqing[J]. Environmental Science, 2021, 42(8): 3595-3603. |
| [24] |
孟祥来, 孙扬, 廖婷婷, 等. 北京市城区夏季VOCs变化特征分析与来源解析[J]. 环境科学, 2022, 43(9): 4484-4496. Meng X L, Sun Y, Liao T T, et al. Characteristic analysis and source apportionment of VOCs in urban areas of Beijing in summer[J]. Environmental Science, 2022, 43(9): 4484-4496. |
| [25] | HJ 1010-2018, 环境空气挥发性有机物气相色谱连续监测系统技术要求及检测方法[S]. |
| [26] | Nagata Y, Takeuchi N. Measurement of odor threshold by triangle odor bag method[J]. Odor Measurement Review, 2003, 118: 118-127. |
| [27] | Cain W S, Shoaf C R, Velasquez S F, et al. Reference guide to odor thresholds for hazardous air pollutants listed in the clean air act amendments of 1990[R]. Washington: Environmental Protection Agency, 1992. |
| [28] | Xue S, Ding W J, Li L, et al. Emission, dispersion, and potential risk of volatile organic and odorous compounds in the exhaust gas from two sludge thermal drying processes[J]. Waste Management, 2022, 138: 116-124. DOI:10.1016/j.wasman.2021.11.040 |
| [29] | Duan Z H, Lu W J, Mustafa M F, et al. Odorous gas emissions from sewage sludge composting windrows affected by the turning operation and associated health risks[J]. Science of the Total Environment, 2022, 839. DOI:10.1016/j.scitotenv.2022.155996 |
| [30] | Sivret E C, Wang B, Parcsi G, et al. Prioritisation of odorants emitted from sewers using odour activity values[J]. Water Research, 2016, 88: 308-321. |
| [31] | Wu C D, Liu J M, Zhao P, et al. Evaluation of the chemical composition and correlation between the calculated and measured odour concentration of odorous gases from a landfill in Beijing, China[J]. Atmospheric Environment, 2017, 164: 337-347. DOI:10.1016/j.atmosenv.2017.06.010 |
| [32] | Capelli L, Sironi S, Del Rosso R, et al. Measuring odours in the environment vs. dispersion modelling: a review[J]. Atmospheric Environment, 2013, 79: 731-743. DOI:10.1016/j.atmosenv.2013.07.029 |
| [33] | Wongphatarakul V, Friedlander S K, Pinto J P. A comparative study of PM2.5 ambient aerosol chemical databases[J]. Environmental Science & Technology, 1998, 32(24): 3926-3934. |
| [34] | Li L, Zhang D, Hu W, et al. Improving VOC control strategies in industrial parks based on emission behavior, environmental effects, and health risks: a case study through atmospheric measurement and emission inventory[J]. Science of the Total Environment, 2023, 865. DOI:10.1016/j.scitotenv.2022.161235 |
| [35] | Shi J W, Deng H, Bai Z P, et al. Emission and profile characteristic of volatile organic compounds emitted from coke production, iron smelt, heating station and power plant in Liaoning Province, China[J]. Science of the Total Environment, 2015, 515-516: 101-108. DOI:10.1016/j.scitotenv.2015.02.034 |
| [36] |
周子航, 邓也, 周小玲, 等. 成都市工业挥发性有机物排源成分谱[J]. 环境科学, 2020, 41(7): 3042-3055. Zhou Z H, Deng Y, Zhou X L, et al. Source profiles of industrial emission-based VOCs in Chengdu[J]. Environmental Science, 2020, 41(7): 3042-3055. |
| [37] | Cheng L, Wei W, Zhang C Z, et al. Quantitation study on VOC emissions and their reduction potential for coking industry in China: based on in-situ measurements on treated and untreated plants[J]. Science of the Total Environment, 2022, 836. DOI:10.1016/j.scitotenv.2022.155466 |
| [38] | Blazy V, de Guardia A, Benoist J C, et al. Correlation of chemical composition and odor concentration for emissions from pig slaughterhouse sludge composting and storage[J]. Chemical Engineering Journal, 2015, 276: 398-409. DOI:10.1016/j.cej.2015.04.031 |
| [39] | Blazy V, de Guardia A, Benoist J C, et al. Odorous gaseous emissions as influence by process condition for the forced aeration composting of pig slaughterhouse sludge[J]. Waste Management, 2014, 34(7): 1125-1138. DOI:10.1016/j.wasman.2014.03.012 |
| [40] | Zahn J A, Dispirito A A, Do Y S, et al. Correlation of human olfactory responses to airborne concentrations of malodorous volatile organic compounds emitted from swine effluent[J]. Journal of Environmental Quality, 2001, 30(2): 624-634. DOI:10.2134/jeq2001.302624x |
| [41] |
王琛. 广州大气中挥发性卤代烃的时空分布特征与来源分析研究[D]. 广州: 暨南大学, 2010. Wang C. Study on spatial-temporal distribution of atmospheric volatile halocarbons and their sources apportionment in Guangzhou city[D]. Guangzhou: Jinan University, 2010. |
| [42] |
邵弈欣, 陆燕, 楼振纲, 等. 制药行业VOCs排放组分特征及其排放因子研究[J]. 环境科学学报, 2020, 40(11): 4145-4155. Shao Y X, Lu Y, Lou Z G, et al. Study on emission characteristics and emission factors of VOC components in the pharmaceutical industry[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2020, 40(11): 4145-4155. |