2024, Vol. 45
2. 中国科学院烟台海岸带研究所海岸带环境过程与生态修复重点实验室, 山东省海岸带环境过程重点实验室, 烟台 264003;
3. 中国科学院大学, 北京 100049;
4. 中国科学院海洋大科学中心, 青岛 266071
, LIU Chang1 , WANG Xiao-huan1 , LIU Lian-lian1 , ZHANG Ming-ming1 , CAO Shan-shan1 , YAN Shou-zheng1 , SUN Ze-yu2,3
, TIAN Chong-guo2,4
2. Key Laboratory of Coastal Environmental Processes and Ecological Remediation, Shandong Key Laboratory of Coastal Environmental Processes, Yantai Institute of Coastal Zone Research, Chinese Academy of Sciences, Yantai 264003, China;
3. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China;
4. Center for Ocean Meg-Science, Chinese Academy of Sciences, Qingdao 266071, China
近年来, 随着我国经济、社会的高速发展, 大气污染事件频发. 细颗粒物（PM2.5, 空气动力学直径≤2.5 μm）一直是城市大气的主要污染物之一. PM2.5不仅可以改变大气的消光系数, 降低城市能见度, 引发霾天气, 还能改变降雨的酸碱度, 给气候和环境造成不利影响[1]. 此外, PM2.5由于粒径更小, 更容易进入下呼吸道和全身血液循环从而危害人体健康, 大量流行病学研究已表明PM2.5的长期暴露与心脑血管疾病和呼吸系统疾病发病率及全球过早死亡率等均存在明显关联[2]. PM2.5成分复杂, 一般包含水溶性离子（water-soluble ions, WSI）、有机碳、元素碳、微量元素和地壳物质等, 其中WSI是PM2.5中最主要的成分, 一般占PM2.5总质量的20%~50%[3]. 由于地理位置、气象条件及排放源的不同, PM2.5中WSI的浓度和组成在各地存在较大差异[4~6]. 有研究表明, 以上差异对PM2.5的污染来源具有重要的指示作用. 一般情况下认为, SO42-和NO3-主要由化石燃料燃烧和机动车尾气排放的SO2和NOx经过液相或气相氧化而来[7]；NH4+主要来源于农业和畜牧业排放的NH3与大气中的酸类（HNO3、H2SO4和HCl）反应生成的铵盐[8]；沙尘暴的发生可引起Ca2+浓度的显著升高；秸秆焚烧则会导致K+和Cl-浓度升高[9].
气溶胶酸度是大气气溶胶最重要的物理化学性质之一, 对污染物转化、二次生成机制、半挥发性组分相分配、大气酸沉降以及金属的溶解等都有显著影响[10~12]. 气溶胶pH为常用的评估气溶胶酸性的指标, 受到污染源排放、WSI浓度和温湿度等多种因素的影响, 尤其是PM2.5中占比较高的二次离子（SNA, 即SO42-、NO3-和NH4+）, 通过调节气溶胶的吸水量和气溶胶水相中存在的离子平衡, 对气溶胶酸度起决定性的作用[13~15]. Shi等[16]研究了pH值与NO3-之间的关系, 揭示了当次生NO3-处于较高水平时, 气溶胶相中NO3-的比例和不同季节的pH值呈现“S形曲线”. 类似地, Nah等[13]研究香港PM2.5的pH值和气溶胶液态水对化学成分变化和气象参数的敏感性, 发现颗粒SO42-浓度的增加, 在驱动气溶胶pH和含水量浓度的变化中起主要作用. 因此, 通过研究PM2.5及其WSI的组成特征及来源, 同时模拟各组分存在形态, 探讨PM2.5酸度变化及成因, 能够更加深入地了解PM2.5的污染状况及影响因素, 对降低PM2.5污染水平, 减少霾和酸雨等污染事件的发生具有重要意义.
当前, 国内对东北地区大气PM2.5及WSI的观测研究主要集中在哈尔滨、长春和沈阳等发达城市及大气污染较为严重的辽宁中部城市群, 不同的气象条件、局部排放和污染传输带来不同的PM2.5污染特征. 王丽媛等[17]通过观测长春市大气PM2.5浓度的变化得出结论, 春冬两季污染重, 夏秋两季污染低, 不利的气象条件以及采暖期间叠加露天秸秆焚烧是导致PM2.5污染的重要因素. 黄灿等[18]研究发现沈阳市PM2.5中WSI浓度总体上呈正“U”型分布, 1月最高、9月最低, 夏季占比最高的为工业和农业排放, 其他三季则以生物质燃烧和燃煤等燃烧源为主. 张理博等[19]探究了哈尔滨城区PM2.5及WSI的污染特征及其来源, 采暖期样品各WSI浓度均高于非采暖期, 且交通排放源、生物质燃烧源、土壤源和二次粒子对哈尔滨城区大气PM2.5贡献显著. 张敬巧等[20]研究显示, 本溪市PM2.5中WSI季节变化特征明显：冬季＞秋季＞春季＞夏季, 二次转化及燃煤是其主要来源. 作为东北老工业基地之一, 大连市拥有丰富的工业资源和制造业基础；同时, 大连市也是我国特大港口城市, 是东北地区重要的国际贸易枢纽和海运中心, 这使得大连市在经济结构、产业发展和城市规划方面区别于其他东北城市. 独特的环境污染和资源消耗问题, 加之不同气象条件和区域污染传输的影响, 导致大连市大气颗粒物的来源与变化规律复杂化. 自2013年空气质量评价新标准实施以来, 大连市全面实施“三调整、六攻坚”九大举措, 2021年PM2.5浓度连续5 a（2017~2021年）达标, 较2013年下降46%. 然而气象条件不利时, PM2.5为首要污染物的重度污染天气仍时有发生, 且有研究结果表明, 大连市仍在东北地区PM2.5高健康风险等级城市的名单中, 对大连市PM2.5的关注和研究在现阶段依旧十分必要[21]. 本研究于2021年6月3日至2022年5月29日连续一年开展大连市PM2.5样品的采集工作, 测定PM2.5及其WSI组分浓度, 分析季节变化规律, 解析主要污染来源；同时模拟WSI组分存在形态, 探究PM2.5酸度变化及成因, 旨在为大连市大气PM2.5的精细化管控提供科学依据和决策支持.
1 材料与方法 1.1 样品采集本研究采样点位设置在辽宁省大连生态环境监测中心楼顶（38.88°N, 121.56°E）, 周围没有高建筑物遮挡, 周边有多个居民小区、学校及交通干线, 是大连市区内典型的人口密集区, 监测数据可以反映大连市区PM2.5的平均污染状况. 采样时间为2021年6月3日至2022年5月29日, 每3 d采集1个大气PM2.5样品, 每次从当地时间早09：00开始, 持续23 h. 选用丹东瑞特RT-AP4四通道环境颗粒物采样器进行采集, 采样滤膜为直径46.2 mm, 孔径0.2 μm, 厚度0.2 mm的特氟龙滤膜, 采样流量设定为16.67 L·min-1. 采样结束后2 h内将滤膜放入原膜盒, 用铝箔包裹好于-18℃以下冷冻保存. 共采集PM2.5有效样品120个, 同时设置空白滤膜作为空白样品, 以排除采样期间或之后可能发生的污染. 采样期间的SO2和NO2在线监测浓度数据, 温度（T）、相对湿度（relative humidity, RH）和降雨量均来源于辽宁省大连生态环境监测中心.
1.2 样品分析 1.2.1 PM2.5浓度测定特氟龙滤膜称量前后均需置于恒温恒湿箱（T为20~25℃, RH为50%）中平衡至少24 h. 滤膜称重使用精度为十万分之一的电子天平（梅特勒-托利多AB135-S/FACT）, 首次称重后平衡1 h再进行二次称量, 两次称量之差应小于0.04 mg, 以两次称量平均值作为该滤膜称量值. 采样前后滤膜质量的净增加量为PM2.5的质量, 再除以实际采样体积即可得到PM2.5的浓度.
1.2.2 水溶性离子浓度测定采用离子色谱仪（DionexICS-1500, 美国）测定PM2.5中WSI的浓度. 具体步骤为：将采样后的滤膜放入20 mL 18 ΜΩ·cm超纯水中浸泡30 min, 再于100 Hz条件下超声提取20 min, 提取液经0.45 μm水性微孔滤膜过滤后上机测定. 9种离子（Na+、Mg2+、K+、Ca2+、NH4+、NO3-、SO42-、F-和Cl-）的方法检出限依次为：0.019、0.020、0.025、0.037、0.020、0.027、0.030、0.010和0.012 μg·m-3. 样品检测过程中, 质量保证与质量控制严格按照相关监测技术规范执行. 每批样品（≤20个）分析时, 同时检测2个实验室空白、1个全程序空白、10%平行双样和1个样品加标, 空白样品中目标物质均小于方法检出限, 平行双样测定结果的相对偏差≤20%, 样品加标回收率在80%~120%之间.
1.3 数据分析 1.3.1 主成分分析主成分分析（principal component analysis, PCA）是一种常用的多元统计方法, 用于降低原始数据的维度[22, 23]. 它将原始变量通过线性变换, 转化为一组彼此无关的新变量, 即主成分. 主成分按照解释原始数据方差的大小排列, 前几个主成分通常包含了原始数据中大部分的信息, 并且可以用来描述数据的结构和模式. 本研究使用SPSS 26.0对大连市PM2.5及其WSI浓度进行主成分分析, 确定了各WSI组分的主要来源.
1.3.2 阴阳离子平衡法PM2.5中的WSI可以调节气溶胶的吸水量和气溶胶水相中存在的离子平衡, 是颗粒酸度的关键驱动因素, 其中NO3-、SO42-、F-和Cl-等阴离子可增加PM2.5的酸性, Na+、Mg2+、K+、Ca2+和NH4+等阳离子可增加PM2.5的碱性[13]. 因此, 通过阴阳离子平衡法, 定性判断主要阴阳离子的相对水平, 可以评价PM2.5的酸度. 阴离子当量（anion equivalent, AE）和阳离子当量（cation equivalent, CE）分别利用公式（1）和公式（2）进行计算：
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(1) |
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(2) |
在假设气溶胶体系达到热力学平衡的基础上, ISORROPIA-Ⅱ模型（http://isorropia.eas.gatech.edu）可根据输入的气溶胶各组分浓度和温湿度, 基于热力学原理对其重新进行气粒分配, 得到不同相态中化学组分的浓度, 并较为合理地估算气溶胶pH, 是目前气溶胶酸度研究中最为广泛使用的模型之一[24~26]. 本研究利用ISORROPIA-Ⅱ模型中的开放模式（reverse）, 输入PM2.5中Na+、Mg2+、K+、Ca2+、NH4+、NO3-、SO42-、F-和Cl-各离子组分的浓度（μg·m-3）、T（K）和RH（0~1）数据, 计算大连市PM2.5中WSI各组分存在形态及pH. 此外, 由于采样期间大连市RH平均值为（73.1 ± 12.6）%, 远大于40%, 因此设定气溶胶为亚稳态（metastable）进行模拟[27].
1.3.4 后向轨迹模拟及潜在源贡献因子分析混合-单粒子综合轨迹（hybrid-single particle integrated trajectories, HYSPLIT）是一种基于拉格朗日-欧拉混合计算模式分析空气团轨迹并模拟大气污染物输送、扩散和沉降的专业模型, 已被广泛应用于包括PM2.5和臭氧在内的多种污染物的大气输送路径模拟及潜在污染源区识别[28~30]. 进一步利用潜在污染源贡献因子分析（potential source contribution function, PSCF）, 将HYSPLIT模型模拟得到的气流轨迹与污染物浓度相结合, 可半定量识别目标污染物的强分布, 并在地图上直观展示出来[31]. 通过在研究区域建立网格, 计算得到每个网格内超过污染物浓度阈值的气流轨迹点（mij）与总气流轨迹点（nij）的比值, 即为PSCF值, 该值越大表示该网格越可能是污染源区. 同时, 为了减小有限监测数据造成的计算结果的不确定性, 引入权重系数（Wij）, 二者相乘得到WPSCF值作为最终判断参数. 根据nij的大小将Wij定义为0.05（nij≤ 10）、0.42（10＜nij≤ 20）、0.70（20＜nij≤80）和1.00（nij＞80）.
本研究使用MeteoInfo 3.6.0进行后向轨迹模拟及后续的潜在源贡献因子分析（http://www.meteothink.org/index.html）[32, 33]. 利用TrajStat模式与美国国家气象局的国家环境预测中心（NCEP）/美国国家大气研究中心（NCAR）全球再分析数据（gbl, ftp://arlftp.arlhq.noaa.gov/pub/archives/reanalysis/）, 以本研究采样点位作为后向轨迹的起始点模拟计算2022年3~5月采样日每6 h到达大连市的气团后向轨迹（世界协调时01：00、07：00、13：00和19：00）, 其中轨迹向后推延的时间为72 h, 起始点高度为1 000 m, 并同时进行聚类分析. 此外, 选择ISORROPIA-Ⅱ模型模拟结果中整个采样期间H+浓度的3/4位数作为阈值, 利用MeteoInfo的PSCF模块模拟2022年春季高PM2.5酸度的潜在污染源区.
2 结果与讨论 2.1 PM2.5及其水溶性离子组成特征 2.1.1 PM2.5浓度水平和季节特征采样期间大连市PM2.5浓度分布如图 1所示. ρ（PM2.5）年均值为（33.24 ± 28.87）μg·m-3（4.18~159.27 μg·m-3）, 接近《环境空气质量标准》（GB 3095-2012）中的二级浓度限值年均值（35 μg·m-3）. 与2021年其他地区的PM2.5浓度相比, 大连市PM2.5浓度一般低于北方内陆城市, 高于南方海滨城市. 例如, 大连市PM2.5年平均浓度与北京市相近, 低于唐山市和“2+26”城市平均值[34], 高于上海市, 是上海市的1.22倍[35]. 采样期间, 2021年10月25日、2021年11月3日、2021年11月18日、2021年12月15日、2022年1月23日、2022年2月10日、2022年2月13日、2022年2月25日和2022年4月20日共9 d的PM2.5浓度日均值超过GB 3095-2012中的24 h二级浓度限值平均值（75 μg·m-3）, 超标率7.5%, 其中2021年的11月3日和11月18日PM2.5浓度日均值甚至高达限值的2倍.
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图 1 采样期间大连市PM2.5浓度分布 Fig. 1 Distribution of PM2.5 concentration in Dalian during the sampling period |
采样期间大连市PM2.5及其WSI组分、气态污染物和气象参数的季节分布如表 1所示. 大连市各季节ρ（PM2.5）平均值由高到低依次为：冬季[（40.24 ± 32.40）μg·m-3]＞春季[（40.13 ± 19.37）μg·m-3]＞秋季[（33.65 ± 39.01）μg·m-3]＞夏季[（19.17 ± 8.79）μg·m-3]. 冬季和春季PM2.5浓度平均值相近且超过GB 3095-2012中的二级浓度限值年均值, 夏季和秋季PM2.5浓度平均值低于二级浓度限值年均值, 但均高于一级浓度限值年均值（15 μg·m-3）. 单日超标率由高到低依次为冬季（17.2%）、秋季（9.7%）、春季（3.3%）和夏季（0%）. 夏季和秋季PM2.5浓度主要分布在较低的区间, 中位数分别为17.75 μg·m-3和17.00 μg·m-3, 但秋季共出现3d污染日, 导致秋季PM2.5浓度平均值远高于夏季；春、冬季PM2.5浓度多集中在较高浓度区间, 春季ρ（PM2.5）中位数为38.00 μg·m-3, 是冬季的1.46倍, 但由于冬季共有5 d污染日, 导致冬季PM2.5浓度平均值反超春季. 气象条件的改变在大连市PM2.5浓度的季节变化中起到了重要作用. 大连市属于暖温带大陆性季风气候, 同时兼具明显的海洋气候特征, 四季分明, 夏季高温多雨, 冬季寒冷干燥, 春秋季则多大风天气. 相关研究表明, 冬春季太阳辐射相对较弱, 易出现逆温等静稳天气, 不利的扩散条件促进了PM2.5及其前体物的累积和二次转化生成；而夏季湿润, 集中了全年约60%的降水, 湿清除作用导致大气中PM2.5的浓度大幅降低[9, 36, 37]. 此外, 大连市PM2.5浓度冬春高、夏季低, 与人为排放的关系较大. 作为北方城市, 大连市采暖期（11月至次年4月）供暖锅炉等燃煤量较大, 污染源排放量增加, 导致大连市75%的PM2.5污染日出现在采暖期.
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表 1 采样期间大连市PM2.5及其WSI组分、气态污染物和气象参数季节分布1） Table 1 Seasonal variation in PM2.5, WSI, gaseous pollutants, and meteorological parameters in Dalian during the sampling period |
2.1.2 水溶性离子浓度水平和季节特征
采样期间, PM2.5中9种ρ（总WSI）范围在1.64~121.27 μg·m-3之间, 年均值为（18.66 ± 20.52）μg·m-3. WSI质量占PM2.5质量的9.2%~84.4%, 平均占比为（50.0 ± 16.2）%. 各离子浓度水平由高到低顺序为：NO3-＞SO42-＞NH4+＞Cl-＞K+＞Ca2+＞Na+＞Mg2+＞F-. NO3-/SO42-对固定源和移动源对大气PM2.5的相对贡献具有指示意义, 本研究中NO3-浓度水平整体高于SO42-, 说明大连市连续多年对电厂、供暖等燃煤企业及周边乡村居民散煤燃烧整治工作已初见成效, SO2排放得到有效控制, 但以机动车排放为主的NOx污染还处于较高水平[38]. SNA是WSI中的主要成分, 在采样期间ρ（SNA）范围为1.12~118.80 μg·m-3, 年均值为（17.00 ± 19.87）μg·m-3, 分别占WSI和PM2.5浓度的（86.2 ± 9.3）%和（43.5 ± 15.8）%.
采样期间大连市PM2.5中WSI组成的时间变化趋势如图 2所示. 各季节ρ（总WSI）平均值由高到低依次为：冬季[（23.00 ± 22.86）μg·m-3]＞春季[（22.52 ± 14.66）μg·m-3]＞秋季[（20.00 ± 28.03）μg·m-3]＞夏季[（9.22 ± 5.27）μg·m-3]. 由于各离子来源不同, 且气象要素和化学反应条件等会对其最终浓度造成不同影响, 因此各离子的季节变化特征也有所区别. ρ（SNA）平均值由高到低顺序为：春季[（20.80 ± 14.25）μg·m-3]＞冬季[（20.36 ± 21.8）μg·m-3]＞秋季[（18.71 ± 27.58）μg·m-3]＞夏季[（8.18 ± 4.96）μg·m-3], 其中NO3-、SO42-和NH4+浓度均在夏季最低, NO3-和SO42-春季最高, NH4+冬季最高. 相比于其他季节的平均浓度, 夏季NO3-和NH4+浓度最大降幅分别为80.3%和65.6%. 考虑到机动车保有量季节间差异较小, 夏季NO3-大幅降低主要与气象条件有关. 大连市夏季T和RH在全年最高, 且光照较强, 由于NO3-的挥发性, 这种气象条件不利于其以颗粒态的形式存在. 与其他三季比较, 夏季农业活动相对最少, 而NH4+主要来自于农业相关排放, 因此夏季NH4+浓度水平最低. SO42-浓度的最大降幅为31.9%, 相比于NO3-和NH4+变化较小, 鉴于大连采暖季期间, 燃煤会导致SO2排放量明显增加, 说明夏季虽然前体物质浓度较低, 但T和太阳辐射强度的升高刺激了SO2的光化学氧化, 加快了SO2向SO42-转化. 各季节SNA在PM2.5中所占比例分别为（45.5 ± 17.6）%（春季）、（42.1 ± 9.9）%（夏季）、（41.5 ± 17.0）%（秋季）和（44.9 ± 17.1）%（冬季）, 四季差异不大, 说明PM2.5化学组分相对较为稳定. 其他离子中, Cl-、Na+和Mg2+均为冬季最高. 大连市位于辽东半岛南部, 三面环海, 海盐源的贡献不容忽视[39]. 此外, 冬季Cl-/Na+为3.26 ± 1.84, 远超海水（1.80）, 说明冬季较高的Cl-除了海盐源外, 还与采暖季燃煤源大量排放有关[40]. 夏季Cl-/Na+为1.52 ± 1.45, 低于海水中的比例, 可能是大气传输扩散过程中NaCl颗粒与HNO3和H2SO4反应导致的氯缺失造成的[38]. K+和Ca2+分别在春季和夏季浓度最高, 可能与春耕之前秸秆、垃圾等的露天焚烧以及天气转暖后大连市区各建筑工地有序恢复作业有关[9, 41].
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图 2 采样期间大连市PM2.5及其WSI时间变化趋势 Fig. 2 Temporal trends of PM2.5 and WSI in Dalian during the sampling period |
采样期间, 大连市各季节PM2.5和WSI之间的Spearman相关性分析结果如图 3所示. PM2.5和WSI之间的显著相关均为正相关, 相关性越强表明具有相似生成途径的可能性越大. 在4个季节中, SNA之间均具有显著相关性, 且与PM2.5强相关（P＜0.001）, 表明二次转化对气溶胶形成的显著影响[42]. 夏季, WSI中SO42-、NH4+、K+和Mg2+两两强相关, Na+和Ca2+相关性也较强, P＜0.001；PM2.5与SNA、K+和Mg2+显著相关. 秋季, WSI中除了Na+和Ca2+外, 其他离子均两两相关且与PM2.5显著相关；Na+仅与Cl-存在显著相关性（P＜0.001）. F-与Cl-开始成为WSI中PM2.5的显著相关性组分, 一直延续到冬季和春季. 冬季, SNA（尤其是SO42-）与F-、Cl-、K+关系密切, 同时构成PM2.5的强相关性组分；Na+、Mg2+和Ca2+间显著相关. 春季, PM2.5仅与SNA（P＜0.001）和F-、Cl-（P＜0.01）显著相关, SNA与F-和Cl-分别显著相关. 此外, K+和Mg2+具有强相关性.
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圆形颜色蓝色表示负相关, 红色表示正相关, 颜色深浅和面积大小表示相关性的强弱；*表示显著性, ***表示P＜0.001, **表示P＜0.01, *表示P＜0.05 图 3 采样期间大连市PM2.5与WSI的相关性分析 Fig. 3 Correlation analysis of PM2.5 and WSI in Dalian during the sampling period |
因此, 根据WSI之间的相关性分析结果, 可大致划分出采样期间大连市各季节PM2.5中WSI的人为排放源和自然源. 在人为排放源中, 除了占比最大的SNA, 夏季还包括K+和Mg2+, 秋冬季包括F-、Cl-和K+, 春季则包括F-和Cl-、K+和Mg2+. 各季节自然源的特征离子同样具有明显差异, 夏季以Na+和Ca2+为主, 秋季以Na+和Cl-为主, 冬季为Na+、Mg2+和Ca2+, 春季WSI来源较为复杂, 各阳离子间相关性较差. 此外, 根据WSI与PM2.5的相关性强弱, 判断得到人为源占据主导地位.
为进一步定量探究采样期间大连市各季节PM2.5中WSI的主要来源, 使用SPSS 26.0软件对9种WSI组分进行主成分分析, 结果如图 4所示. 四季中, 根据特征值＞1, 夏季、秋季和冬季均确定了2个主成分, 累计贡献率分别达到64.0%, 68.6%和78.5%；春季则确定了3个主成分, 累计贡献率为79.1%. 根据各离子在PC1和PC2上的负载大小, 判断得到除了春季的Ca2+和Mg2+、K+之外, 各离子之间基本均呈正相关关系. 四季中PC1均显示出与SNA相关的强正负载（＞0.800）, 表明人为源排放对大连市PM2.5中WSI的贡献显著, 这与相关性分析结果一致. 除了SNA, PC1在夏季还包含较高负载的K+（0.863）和Mg2+（0.810）, K+主要来源于生物质燃烧和化石燃料燃烧, Mg2+则来源于建筑、道路扬尘, 据此推断对大连市夏季PM2.5中WSI贡献最高的为二次转化、燃烧和扬尘混合源[9, 41], 占比44.2%；PC2对总方差的贡献率为19.9%, Na+（0.913）和Ca2+（0.821）是其中载荷较大的离子, Ca2+是存在比较广泛的地壳元素, 主要来自于建筑施工、交通和土壤扬尘, Na+则来源于海盐、海雾, 但还有一部分Na+与土壤风沙尘有关[5, 6], 夏季大连多东南风, 因此PC2表示海盐和沙尘的混合源. 此外, PC2贡献为正的PM2.5样品日期为2021年6月的9日、12日和15日, 6月的27日和30日, 7月的9日和12日, 以及8月23日, 均在当天或前后出现降雨天气, 这表明湿沉降对SNA的清除作用是海盐和沙尘混合源贡献增大的重要原因之一[43]. 秋冬季节, 大连市集中供暖, PC1与燃煤排放产生的特征离子（Cl-、F-和K+）同样有较强的相关性, 即二次转化和燃煤源构成了大连市秋冬季PM2.5中WSI的首要来源, 分别占比54.1%和61.1%；大连市的风向逐渐由秋初的东南风转向西北风, 带来PC2由海盐源向土壤沙尘源的转变, 特征离子也由以Na+（0.840）为主变为Ca2+（0.666）、Na+（0.605）和Mg2+（0.548）均匀分配. 春季PC1仅表现出与NH4+（0.962）、SO42-（0.910）和NO3-（0.905）强烈的正相关, 因此认为PC1即为二次源, 贡献率为39.3%；PC2（24.9%）和PC3（14.9%）中载荷较大的离子分别为Mg2+（0.971）、K+（0.960）和Ca2+（0.795）、Na+（0.635）, 除了本地的生物质燃烧源和海盐、沙尘源外, 强烈的西北风带来的外来污染输送也是春季大连市PM2.5中WSI来源较为复杂的原因之一. 两独立样本T检验结果显示, PC2贡献为正的PM2.5样品与PC2贡献为负的PM2.5样品采样当天的风速有显著性差异, t = -5.36, P = 0.000, 95%置信区间（-3.18~-1.42）.
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蓝色箭头表示各离子的负载, 椭圆表示样本点95%置信区间的范围 图 4 采样期间大连市PM2.5中WSI的主成分分析 Fig. 4 Principal component analysis of WSI in PM2.5 in Dalian during the sampling period |
本研究利用ISORROPIA-Ⅱ模型模拟了2021年6月至2022年5月采样期间大连市PM2.5中WSI在热力学平衡条件下各组分的存在形态, 结果见表 2. 从模拟结果来看, 计算得到的各季节和全年离子组分浓度与观测值基本一致（平均百分比误差为-9.8%）, 表明了本研究模拟结果的准确性. 固体气溶胶中, SO42-主要与Ca2+和NH4+结合生成CaSO4和（NH4）2SO4, 其中夏秋两季以CaSO4存在形式为主, 冬春季二者相差不大, 冬季（NH4）2SO4超过CaSO4成为首要组分；此外, 还有少量K2SO4、Na2SO4、MgSO4存在, 多见于冬季. NO3-大部分与NH4+结合, 以NH4NO3的形式存在, 剩余的则与碱性金属结合. NH4+表现为NH4NO3、（NH4）2SO4和NH4Cl, 以NH4NO3为主. 相比于固体气溶胶, 更多的SNA存在于液体气溶胶中, 液体气溶胶的SO42-、NO3-和NH4+在总模拟浓度中平均占比分别为（52.9 ± 31.6）%、（75.5 ± 32.0）%和（73.4 ± 35.6）%.
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表 2 采样期间大连市WSI在热力学平衡条件下存在形态的模拟结果/μg·m-3 Table 2 Simulation results of WSI in Dalian during the sampling period in the presence of thermodynamic equilibrium/μg·m-3 |
2.2.2 PM2.5的酸碱度
本研究首先根据阴阳离子平衡法计算得到阴、阳离子当量, 并进行回归分析, 通过比较回归方程的斜率, 定性判断阴阳离子平衡及PM2.5的酸碱程度. 若斜率＞1, 则PM2.5呈酸性, 若斜率＜1, 则PM2.5呈碱性. 采样期间, 大连市PM2.5中阴阳离子平衡关系如图 5所示, 全年阴、阳离子当量相关性较高, R2 = 0.861 5, 斜率k = 0.894 4, 说明大连市PM2.5总体呈中性偏碱. 不同季节中, 只有春季斜率远超1, 说明春季PM2.5中阴离子有盈余, 导致PM2.5呈明显酸性.
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图 5 采样期间大连市PM2.5中阴阳离子平衡关系 Fig. 5 Anion and cation equilibrium in PM2.5 in Dalian during the sampling period |
进一步利用ISORROPIA-Ⅱ模型定量计算采样期间大连市PM2.5的pH. 模型模拟得到, PM2.5年均pH为5.65 ± 3.00（0~7.74）, 其中夏（6.49 ± 1.74）、秋（6.57 ± 2.08）和冬（7.59 ± 0.11）三季平均pH相差不大, 均接近中性, 春季PM2.5则明显呈酸性, 达到2.03 ± 3.18, 因此导致了PM2.5年均pH的低值, 这与阴阳离子平衡法得到的结论一致. pH由液体气溶胶含水量和H+浓度计算得到, 与二者直接相关. 模型模拟结果中, 春秋季节液体气溶胶ρ（H2O）平均值较高, 分别为（18.82 ± 18.36）μg·m-3和（21.54 ± 38.62）μg·m-3, 冬夏季ρ（H2O）平均值接近, 均为14 μg·m-3左右；ρ（H+）则在春季出现明显高值[（0.07 ± 0.08）μg·m-3], 其次为秋季[（0.01 ± 0.03）μg·m-3], 冬夏季几乎可以忽略不计. 根据以往研究, 在中国北方严重的霾事件中, 高气溶胶含水量和贫氨的共同作用导致气溶胶pH值下降, 且随着污染程度的增加, 酸度降低[14]. RH的升高通常会导致气溶胶中的含水量增加, 此外, 气溶胶含水量还受到气溶胶的化学成分、粒径大小以及其他气象因素的影响. SNA作为PM2.5中吸湿能力强且占比较高的WSI, 其浓度与气溶胶含水量密切相关（Spearman相关系数r = 0.722, P＜0.01）. 大连市春季平均RH为（73.0 ± 9.3）%, 仅次于夏季[（85.2 ± 5.9）%], 且具有四季中最高的NO3-和SO42-浓度, 因此带来较高的气溶胶含水量. 秋季RH和SNA浓度虽然均略低于春季, 但于2021年11月的3日和18日出现严重污染天气, ρ（SNA）分别高达118.80 μg·m-3和98.20 μg·m-3, 进而导致气溶胶含水量出现极大值. 春季的贫氨环境则是由于NO3-和SO42-的暴发性增长, 后续将进一步分析其成因和来源.
2.3 春季PM2.5高酸度成因 2.3.1 SO42-、NO3-与其气态前体物的转化硫氧化率（sulfur oxidation ratio, SOR）和氮氧化率（nitrogen oxidation ratio, NOR）可以用来表征气态前体物SO2和NO2向SO42-和NO3-的转化程度. 计算公式如公式（3）和公式（4）所示[44].
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(3) |
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(4) |
式中, c（SO42-）、c（NO3-）和c（SO2）、c（NO2）分别为PM2.5中SO42-、NO3-和大气中SO2、NO2的物质的量浓度, 单位为mol·m-3. 有研究表明, 当SOR和NOR均＞0.10时, PM2.5中的SO42-和NO3-主要来自SO2和NO2的二次转化, 且SOR和NOR值越大表示SO2和NO2气体向二次气溶胶颗粒转化的程度越高[45, 46].
采样期间, 大连市大气SOR和NOR如图 6所示. SOR和NOR的年均值分别为0.26 ± 0.14和0.15 ± 0.14, 说明大连市PM2.5中的SO42-和NO3-主要是气态污染物通过二次转化形成的. 夏季、秋季、冬季和春季的SOR平均值分别为0.31 ± 0.10、0.23 ± 0.13、0.18 ± 0.10和0.33 ± 0.16, NOR平均值分别为0.10 ± 0.07、0.14 ± 0.16、0.13 ± 0.12和0.21 ± 0.14. 春季的SOR和NOR明显高于其他季节, 分别约为最低值的1.8倍和2.2倍, 也即SO2和NO2气体向SNA颗粒转化的程度在春季最高. 大连市春季PM2.5浓度多集中在较高浓度区间[（40.13 ± 19.37）μg·m-3], 以往对青岛和西安等其他地区大气气溶胶中WSI的研究也发现, 霾天气条件下SO2和NO2气体向颗粒态SO42-和NO3-的转化速率比正常天气条件下更快, 这与本研究结论一致[47]. 此外, 有研究表明, 低温高湿的气象条件下（T＜8℃, RH＞60%）, SOR和NOR值均较高[1]. 大连市春季T平均值为（9.99 ± 4.81）℃, RH平均值为（73.0 ± 9.3）%, 而冬季气温太低[（-0.31 ± 4.15）℃], 不利于SO2向SO42-转化, 这导致春冬季SOR差距较大.
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图 6 采样期间大连市大气SOR和NOR分布 Fig. 6 SOR and NOR distribution in Dalian during the sampling period |
春季, 大连市大气中ρ（SO2）和ρ（NO2）平均值分别为（7.37 ± 1.96）μg·m-3和（25.87 ± 5.40）μg·m-3, 前者低于年均值[（8.61 ± 4.30）μg·m-3], 后者则与年均值[（25.33 ± 11.62）μg·m-3]接近. 因此, 鉴于春季大连市大气中SO2和NO2浓度并不高, 气态前体物向SNA颗粒转化的程度, 即SOR和NOR, 是春季PM2.5中SO42-和NO3-浓度升高的关键因素之一. 在高SNA浓度和较高RH的作用下, 春季气溶胶含水量升高, 气溶胶的体积和表面积增大, 半挥发性组分（NH3、HNO3和HCl）在气溶胶相中占比增大, 又进一步增强了气态前体物的非均相反应, 气-粒转化速率加快, 生成大量SO42-和NO3-[48]. 这种正反馈是形成春季大连市大气贫氨环境, 最终导致PM2.5高酸度的重要因素.
2.3.2 春季高酸度PM2.5的外来输送如图 7（a）所示, 利用MeteoInfo 3.6.0的TrajStat模式进行后向轨迹模拟, 聚类得到2022年春季输送到大连市的外来气团72 h内的4组主要轨迹, 其中轨迹1和2为西北路径, 轨迹3为偏北路径, 轨迹4则为西南路径, 出现频率分别为18.3%、26.7%、14.2%和40.8%. 将PM2.5中的SNA与ISORROPIA-Ⅱ模型模拟结果中的H+浓度按照气团轨迹类型进行统计分析, 结果见表 3, n为聚类后每组气团包含的轨迹数.
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（a）轨迹1~4为气团轨迹聚类结果, （b）轨迹1~22为高酸度气团轨迹；色柱颜色表示H+的WPSCF值分布； A、B、C和M1~M3表示高酸度污染源区 图 7 2022年春季大连市高酸度PM2.5潜在污染源区分布 Fig. 7 Distribution of potential source areas of high acidity PM2.5 in Dalian in spring 2022 |
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表 3 2022年春季大连市各主要轨迹气团输送SNA与H+浓度/μg·m-3 Table 3 SNA and H+ concentrations in each major air mass in Dalian in spring 2022/μg·m-3 |
由各组气团输送的H+浓度可得, 聚类为轨迹2的气团对大连市PM2.5高酸度的平均贡献最大, 轨迹4略低, 再其次是轨迹1, 轨迹3贡献为0. 此外, 轨迹2和轨迹4的气团输送的SNA平均浓度显著高于其他气团. 轨迹1和轨迹2气团路径相似, 其中轨迹1气团从俄罗斯南部起源, 由西北至东南依次穿过蒙古国、我国内蒙古自治区和河北省, 从辽东湾南部到达大连市；轨迹2气团则来自蒙古国南部, 与轨迹1气团后半段基本平行, 途经我国内蒙古自治区和京津冀地区, 从西至东横穿渤海. 有研究发现, 污染沙尘和污染大陆型气溶胶是京津冀和东北地区主要的气溶胶类型, 前者主要来自蒙古高原, 后者则由于当地密集的人口和工业, 大多与本地排放有关, 还有部分来自哈萨克斯坦和俄罗斯方向[49]. 因此, 轨迹1和轨迹2气团主要输送的气溶胶类型为污染沙尘和污染大陆型气溶胶, 由于轨迹1气团受西北方向冷气团影响, 大气条件不稳定, 风力大, 风速强, 移动速度较快, 扩散条件好, 因而对应的污染物浓度偏低. 在各气团中, 轨迹2气团NO3-/SO42-（2.34 ± 1.26）最高, 说明移动源排放对其输送的污染物贡献最为显著, 可能主要与城市机动车和港口船舶排放有关[38]. 轨迹4的气团来自河北、河南和山东三省交界处, 由西南至东北贯穿山东半岛, 后从莱州湾途经渤海海峡到达大连市. 后向轨迹模拟结果的轨迹水平分量与气团移动速度基本成正比, 轨迹4气团水平分量最小, 说明其移动最慢, 扩散条件最差. 因此, 轨迹4气团对大连市PM2.5高酸度贡献较大, 除了受到沿途人为排放源的影响, 污染物在输送过程中较慢地稀释和扩散速度也是不容忽视的因素之一. 沙尘气溶胶类型在华北地区春季占比较高, 有研究表明, 在沙尘事件期间, 灰尘颗粒上SO2的吸收可能会提高SO42-的浓度[50]. 该气团的NO3-/SO42-为1.78 ± 0.95, 在1、2和4这3组气团中最低, 同时证明轨迹4气团输送的污染物受固定源的影响相对较强, 例如燃煤和工业源. 因此, 气团来自京津冀地区和山东半岛时虽然都有较高的SO42-和NO3-浓度, 但排放源特征有所区别, 这与Zong等[31]在基于正定矩阵因子分解模型（PMF）和PSCF的华北区域背景站点的PM2.5来源分摊研究中得出的结论一致. 出现频率最低的轨迹3气团从俄罗斯与我国交界处一路向南, 输送的SNA平均浓度较低, 且与大连市PM2.5高酸度无关, 这与以往研究中得到的清洁大陆型气溶胶的出现频率较低且主要分布在东北地区的结论相似[49].
因此, 2022年春季大连市PM2.5的高酸度主要受到西南和西北方向外来输送的影响. 为了进一步确定污染源区与特征, 利用MeteoInfo的PSCF模块模拟得到H+的WPSCF值分布如图 7（b）所示, WPSCF值越高, 经过此区域的污染轨迹占经过总轨迹的比重越大, 该区域对大连市高酸度PM2.5提供外来输送的可能性越大, 可识别为主要潜在源区. WPSCF高值区域（＞0.9）主要分布在聚类轨迹2气团经过的蒙古国与我国内蒙古自治区交界处偏西、京津冀地区与山西省交界处, 以及聚类轨迹4气团的起源地, 河北、河南和山东三省交界处, 其中山东省南部、河南省南部和江苏省中部分别出现3处WPSCF极高值（＞1）. 将这6处污染源区分别命名为A、B、C和M1~M3. 以2022年春季每个采样日北京时间21：00（世界协调时13：00）的气团轨迹为分析对象（共30条）, 将H+浓度大于整个采样期间H+浓度四分之三位数（4.293E-09 μg·m-3）的气团轨迹作为污染轨迹[图 7（b）中编号1~22的轨迹], 识别出经过每个污染源区和未经过污染源区的污染轨迹, 并统计各污染轨迹气团输送污染物中的SNA浓度与比值特征, 得到图 8的结果.
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2.05表示未经过污染源区的污染轨迹的NO3-/SO42-平均值；0.17表示未经过污染源区的污染轨迹的NH4+/（NO3-+SO42-）平均值 图 8 2022年春季大连市高PM2.5酸度污染源区SNA浓度特征 Fig. 8 Characteristics of SNA concentration in high PM2.5 acidity zone in Dalian in spring 2022 |
未经过6个污染源区（NA）的污染轨迹数量为4条, 经过A、B、C、M1、M2和M3污染源区的污染轨迹数量分别为3、10、5、5、3和3条, 其中经过M1~M3的污染轨迹未计入经过C的污染轨迹数量中. 由图 8可得, 经过各污染源区的气团输送的SNA平均浓度普遍高于未经过污染源区的气团, 且SNA中NH4+和SO42-的相关性较强, 说明在高酸度PM2.5中NH4+主要以（NH4）2SO4的形式存在, 这可能是因为大气中的H2SO4的蒸气压较低, NH3被H2SO4和HNO3等酸性气体中和时优先与H2SO4反应[50]. 经过污染源区的气团平均NH4+/（NO3-+SO42-）为0.21 ± 0.03, 与NA（0.17 ± 0.09）相差不大, 证明污染源区的形成与NH3排放增加无关, 大气环境始终维持在稳定的贫氨状态. 以往关于气溶胶pH值对NH3水平敏感性的研究中同样发现, 北京（pH=4.5）和西安（pH=5）的气溶胶pH在NH3水平上升时仍保持酸性[51]. 以NA的NO3-/SO42-（2.05）为基准, 经过B、C和M1的气团的NO3-/SO42-更高, A与NA接近, M2和M3则明显低于NA, 说明在NOx污染占主导的背景下, 华北地区和华中地区北部受移动源排放影响更为显著, 而河南省南部和江苏省中部地区相较京津冀等重点区域的煤炭管控相对宽松, 出现较高SO2排放区.
3 结论（1）2021年6月至2022年5月, 大连市ρ（PM2.5）年均值为（33.24 ± 28.87）μg·m-3, 冬春季浓度最高, 75%的PM2.5污染日出现在采暖期. PM2.5中ρ（WSI）年均值为（18.66 ± 20.52）μg·m-3, 其中SNA为主要组分. WSI季节变化为冬季＞春季＞秋季＞夏季, SNA则为春季最高, 主要与气象条件和采暖期煤炭燃烧有关.
（2）相关性和主成分分析结果表明, 大连市PM2.5中的WSI主要来自大气中SO2、NO2的二次转化、燃烧和扬尘混合源以及沙尘和海盐源. 燃烧源在夏季和其他季节分别以生物质燃烧和燃煤为主, 秋季到冬季海盐源向土壤沙尘源的转变主要与风向有关, 外来污染输送对春季大气PM2.5的贡献不容忽视.
（3）ISORROPIA-Ⅱ模拟得到大连市PM2.5年均pH为5.65 ± 3.00, 其中春季明显呈酸性（2.03 ± 3.18）, 主要与春季低温高湿和高SNA浓度形成贫氨环境有关. 后向轨迹和PSCF结果表明, 大连市春季高酸度PM2.5的外来输送主要来自西北（45.0%）和西南（40.8%）方向, NOx污染均占主导, 前者移动源贡献最为突出, 后者则受固定源的影响相对较强.
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