2024, Vol. 45
2. 南京理工大学环境与生物工程学院, 南京 210094;
3. 南京理工大学化工污染控制与资源化江苏省高校重点实验室, 南京 210094
2. School of Environmental and Biological Engineering, Nanjing University of Science and Technology, Nanjing 210094, China;
3. Jiangsu Key Laboratory of Chemical Pollution Control and Resources Reuse, Nanjing University of Science and Technology, Nanjing 210094, China
镉（Cd）是一种典型的重金属元素, 低含量时就对生物体产生高毒性, 为致癌和致突变物质[1].有研究表明, Cd可以促进氧化应激, 干扰DNA修复机制, 减缓细胞增殖, 并对免疫和炎症反应以及生殖终点产生负面影响[2 ~ 5], 长期接触还会导致肾损伤[6]、肺癌[7]、膀胱癌[8]和乳腺癌.由于自然过程和人为活动, Cd常以较高的含量存在于土壤、淡水和陆地生态系统中.根据全国土壤污染调查, 中国约19.4%的农业土壤受到污染, 在所有污染物中Cd的超标率最高（7%）[9].在Cd污染地区, 大米中Cd含量超过了中国食品的限制标准（0.2 mg·kg-1）[10].在水生生态系统中, Cd污染会极大地影响营养物质的转化吸收以及生态系统的结构和功能[11].因此, 非常有必要实现高效定向去除环境中的Cd污染.
近年来, 全球废水产生量和处理能力迅速增长, 污泥作为废水处理的副产品, 产量亦大幅增加.按照1万t污水约产5 t湿泥（含水率80%）计算, 我国日产污泥量可达10.2万t, 年产湿泥量（按365 d计算）为3 723万t[12].如此大量的污泥, 若处置不当会对环境及生态系统造成严重危害.污泥的合理处理处置已成为水处理行业可持续发展至关重要的一环[13, 14].近年来, 水热炭化技术因其过程无害、绿色且产率高, 成为一种具有良好应用前景的处置（包括污泥在内）高湿有机固废的环境友好技术, 在生物质资源的高效转化方面引起越来越多的关注.其固体产品水热炭是一类以碳为主体, 含氧官能团丰富的炭质材料[15], 可用于在水土环境中吸附和固定重金属[16, 17], 在农业和环境领域都有广泛的应用前景.
但相比于其他炭质材料, 由于水热过程中有机物的缩合反应, 水热炭表面孔隙易被堵塞, 导致其比表面积和孔隙率降低, 从而影响了其吸附性能[18].另外, 水热炭表面某些特定官能团的稀缺也会限制其吸附性能.因此, 在实际应用中往往需要将水热炭改性, 学者们尝试利用HNO3[19, 20]、H2O2[21]、KMnO4[22]、KOH[23]、FeSO4·4H2O[24]和Fe3O4[25]等对水热炭进行改性, 以改善其性质, 提高其吸附性能.植酸是一种天然无毒的饱和环酸, 一个分子单元中含有6个带负电的磷酸基团, 对金属离子具有较强的结合能力[26].然而由于植酸是水溶性的, 尽管可与金属离子发生络合, 但无法从水体中有效去除金属离子.因此, 本文在污泥水热炭化过程中添加植酸, 利用一步共水热法制备水热炭, 利用高活性磷酸基团与Cd之间较强的络合能力, 提高污泥基水热炭对Cd的吸附固定性能, 旨在提出一种具有应用前景的污泥资源化途径.
1 材料与方法 1.1 药品与材料本研究所用药品为四水合硝酸镉（分析纯）, 植酸（50%）, 盐酸（试剂级）, 氢氧化钠（分析纯）, 腐植酸（黄腐酸FA ≥ 90%, 植物源）, 甲醇（色谱级）.脱水污泥取自南京某污水处理厂, ω[镍（Ni）]、ω[铬（Cr）]、ω[锌（Zn）]和ω[铜（Cu）]为0.014 8、0.008 6、0.184 0和0.215 8 mg·g-1, Cd低于检出限.
1.2 植酸改性水热炭的制备将10 g脱水污泥与180 mL纯水混合到锥形瓶中, 加入20 mL质量分数50%的植酸, 超声振荡45 min后取出, 倒入反应釜的聚四氟乙烯内胆中, 将反应釜盖子旋紧后, 放入烘箱中于180 ℃下水热10 h进行水热炭化.反应结束待彻底冷却后, 过滤分离, 并用纯水洗涤固体产物, 直到滤液呈中性, 收集固体材料, 于烘箱55℃干燥12 h, 即为植酸改性水热炭（PHC）.
原始水热炭（HC）的制备条件为10 g脱水污泥与200 mL纯水混合, 其余与上述步骤相同.
1.3 表征与分析方法使用JSM⁃IT500HR扫描电子显微镜（scanning electron microscope, SEM）在5 kV的加速电位进行HC和PHC的扫描.预先将样品粘附在碳导电带上, 并使用Quorum Technologies（Q150T）溅射涂层机溅射涂金层.使用Micrometrics ASAP 2020系统（Micromeritics Instrument Co., Norcross, GA, USA）, 通过77 K下的氮气吸附解吸等温线测定水热炭的比表面积（specific surface area, SSA）.在分析之前, 在180℃真空条件下对样品进行12 h脱气, 以完全去除水分残留.分别用BET（Brunauer-emmett-teller）和BJH（Barrett-joyner-halenda）公式计算HC和PHC的孔体积.利用傅里叶变换红外光谱仪（Fourier transform infrared spectrometer, FTIR）对样品的官能团进行表征, 分辨率2 cm-1, 测试范围4 000 ~ 500 cm-1.利用X射线光电子能谱（X-ray photoelectron spectroscopy, XPS）对HC和PHC进行全谱扫描, 然后扫描碳（C）、氧（O）和磷（P）；预先对样品测定数据以C1s（284.6 eV）结合能为标准进行电荷校准后, 使用Avantage软件对各元素进行分峰处理和详细的图谱分析.在25 ~ 800℃的氮气氛围下, 通过热重分析（TGA）对HC和PHC的热损失进行计算, 评估样品的热稳定性.抗性指数按公式（1）计算[27, 28]：
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(1) |
式中, T50, hydrochar为水热炭氧化50%时的校正温度, T50, graphite为石墨氧化50%时的温度（886℃）.
按固∶水=1∶10, 采用pH计和电导率仪测定HC和PHC提取液的pH和电导率（EC）.利用元素分析仪测定PHC和HC中C、氮（N）和氢（H）含量；通过燃烧法测量灰分；消解后, 利用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）测定污泥原料、HC和PHC中重金属和P含量.将50 mg HC或PHC分散于30 mL纯水中, 超声振荡30 min后, 静置40 min, 取上清液过0.22 μm膜, 采用Nano ZS90纳米粒度及Zeta电位分析仪, 分别测定样品在pH值为2、5、7、9和11的Zeta电位.HC和PHC重金属溶出特性：称取100 mg样品于50 mL去离水中, 于转速180 r·min-1室温条件下振荡48 h, 用0.45 μm膜过滤后, 利用ICP-OES测定Zn、Cd、Ni、Cr和Cu的浓度.
1.4 吸附试验静态吸附试验设2组平行, 同时设置标准溶液样本.具体为：称取20 mg HC或PHC于50 mL塑料离心管中, 加入不同量的Cd母液.将样品瓶置于旋转混合器中, 在转速6 r·min-1、温度（20 ± 1）℃和避光条件下进行平衡吸附, 吸附平衡时pH为7.0 ± 0.2.吸附72 h后, 用0.45 μm聚醚砜水相滤器过滤后, 测定滤液中残留Cd浓度.吸附动力学试验设置3组平行, 称取20 mg HC或PHC于50 mL塑料离心管中, 加入一定量的Cd母液.将样品瓶置于旋转混合器中, 在转速6 r·min-1、温度（20 ± 1）℃和避光条件下进行平衡吸附.分别在0.5、1、2、4、7、12、24、36、54和72 h进行动力学采样, 用0.45 μm聚醚砜水相滤器过滤后, 测定滤液中残留Cd浓度.
1.5 水化学条件影响试验水化学条件影响试验设置3组平行, 分别探究不同温度、腐植酸浓度和pH值对水热炭吸附Cd的影响.温度影响试验中, 分别选择285.15 K（12℃）、298.15 K（25℃）和318.15 K（45℃）这3个温度梯度；腐植酸影响试验中, 腐植酸初始浓度分别为0、9、18和36 mg·L-1；pH影响试验中, 调节溶液pH（2、5、7、9和11）, 测定吸附平衡后溶液pH值.其余操作同静态吸附试验.
1.6 土壤钝化性能试验供试土壤为黄棕壤（0 ~ 20 cm）, 采自江苏省农业科学院试验基地（118°48′E, 32°05′N）, 自然风干, 过2 mm筛备用.土壤理化性质：pH为7.37 ± 0.03, ω[硝态氮（NO3--N）]为（8.40 ± 0.85）mg·kg-1, ω[铵态氮（NH4+-N）]为（3.51 ± 0.34）mg·kg-1, ω[有效磷（AP）]为（14.89 ± 1.21）mg·kg-1, ω[速效钾（AK）]为（124.62 ± 2.11）mg·kg-1.土壤钝化性能试验设置3组平行：将20 mL浓度为10 000 mg·L-1 Cd母液加到40 g土壤中, 制备Cd污染土壤.将2 g（添加量5%, 质量分数）PHC或HC样品混匀到上述污染土壤中.钝化试验周期内, 控制土壤含水率为65%, 避光条件下培养28 d, 每7 d取一次样.通过TCLP浸出法（toxicity characteristic leaching procedure）评估土壤中Cd的稳定性.具体为：取0.1 g土壤样品, 加入0.07 mol·L-1 HCl溶液进行提取, 于30 r·min-1室温条件下振荡18 h, 离心3次后过滤, 通过ICP-OES测定Cd浓度.HC和PHC对Cd的固定效率（relative stabilization efficiency, RSE）由式（2）计算[29]：
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(2) |
式中, LCh为添加HC或PHC时提取液中Cd浓度（mg·L-1）；LC0为不添加时提取液中Cd浓度（mg·L-1）.其中, RSE > 0表示土壤中Cd稳定性提高, RSE < 0表明土壤中Cd迁移量增加.
土壤基本性质（pH、NH4+-N、NO3--N、AP和AK）按照《土壤农业化学分析方法》进行测量[30].
1.7 数据处理吸附动力学采用伪一级动力学模型和伪二级动力学模型进行拟合[27], 表达式分别如式（3）和式（4）：
伪一级动力学模型：
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(3) |
伪二级动力学模型：
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(4) |
式中, Qt和Qe（mg·g-1）为t时刻和平衡时的固相吸附量；k1（h-1）和k2[g·（mg·h）-1]分别为伪一级动力学和伪二级动力学吸附速率常数.
吸附等温线采用非线性吸附模型Freundlich、Langmuir和Temkin进行拟合[31, 32], 其表达式如式（5）~（7）：
Freundlich模型：
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(5) |
式中, Qe为固相吸附量, mg·kg-1；KF为吸附系数, mmol1-n·Ln·kg-1；ce为平衡液相浓度, mg·L-1；n为线性指数.
Langmuir模型：
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(6) |
式中, KL为Langmuir吸附系数, L·kg-1；Qmax为最大固相吸附量, mg·kg-1.
Temkin吸附等温模型：
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(7) |
式中, KT（L·kg-1）为平衡结合常数, B与吸附热量相关.
2 结果与讨论 2.1 表面形貌和孔隙结构图 1为HC和PHC的扫描电镜图, 可以看出HC表面光滑和干净, 保留了原料的块状结构.水热过程中添加植酸, 所得PHC表面被大量薄片和微粒所覆盖, 这可能是因为植酸参与了污泥的水热炭化过程.植酸100℃时即可发生水解, 生成低级肌醇磷酸脂及磷酸等中间产物[33].在制备所采用的水热条件下, 植酸作为一种前体及共碳源, 不仅可为污泥水热炭化反应提供磷酸基团和氧基团, 从而将植酸中的磷和氧引入到水热炭产品中；同时水解产物, 如肌醇, 含有的丰富羟基可以通过醛醇缩合、芳构化等反应参与到形成水热炭的聚合反应中, 成为产品碳骨架的一部分[34].
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图 1 HC和PHC的扫描电镜图 Fig. 1 Scanning electron microscope images of HC and PHC |
HC和PHC的氮气吸附脱附曲线如图 2所示, 均接近Ⅱ型, 说明均为非多孔碳材料.比表面积和总孔体积在一定程度上可以反映水热炭的孔隙结构.与HC相比, PHC的比表面积（SSA）和总孔体积（Vt）都有不同程度地减小, 比表面积从30.64 m2·g-1减小到13.42 m2·g-1, 孔体积从0.23 cm3·g-1减小到0.14 cm3·g-1.这说明植酸确与污泥发生了共水热炭化, 但由于其分子量比污泥生物大分子小, 共水热过程可能会造成孔隙结构发生一定程度的坍塌, 导致PHC比表面积和孔体积的降低.
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图 2 HC和PHC的氮气吸附-脱附曲线、比表面积和孔参数 Fig. 2 Nitrogen adsorption-desorption isotherms, specific surface area, and pore parameter of HC and PHC |
HC和PHC的表面元素组成见表 1.可以看出, HC表面以C元素（66.30%, 质量分数, 下同）和O元素（23.70%）为主, 其次是Si、N和P元素. PHC表面C含量（53.14%）和Si含量（4.97%）均明显下降, 可能是因为植酸参与反应过程中形成更多的可溶性有机碳和可溶性硅产物.溶出物的增加也引起PHC的EC升高[35].PHC表面P和O含量显著增加, 分别是HC的2.39倍和1.51倍, 表明含P和O官能团成功引入到水热炭表面.因此, 相比HC, 植酸改性通过引入磷酸官能团进一步降低PHC的pH值.
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表 1 HC和PHC的基本性质 Table 1 Basic properties of HC and PHC |
对比图 3中HC和PHC的FTIR谱图, 可了解植酸改性引起的水热炭表面官能团的变化.两种水热炭在3 404 cm-1有明显的吸收峰, 这代表—OH的伸缩振动；在2 920 cm-1和2 850 cm-1属于—CH2—和C—H的伸缩振动峰；在2 360 cm-1属于C≡N伸缩振动峰；在1 455 cm-1属于—CH3的伸缩振动峰.HC在1 012 cm-1和1 620 cm-1处观察到特征峰, 分别代表C—O—C和芳香C=C结构[27].PHC在1 700 cm-1（C=O伸缩振动）、1 160 cm-1（P=O伸缩振动）、1 078 cm-1和698 cm-1（P—O伸缩振动）以及772 cm-1（P—O—C伸缩振动）处观察到特征峰, 证明了水热炭表面磷酸官能团的成功引入.这是由于植酸参与水热反应, 产生了新的含氧（C=O）与含磷（P=O、P—O和P—O—C）基团, 同时还增加了炭材料的芳香性（C=C）[36 ~ 38].利用Zeta电位测量HC和PHC的表面电荷, 如图 3（c）所示.在pH为2.0 ~ 11.0范围内, 与HC相比, PHC均表现出更负的Zeta电位, 也证明了磷酸官能团的引入提高了PHC的负电性能.
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（a）FTIR全谱图, （b）FTIR在1 180~1 120 cm-1部分放大谱图, （c）Zeta电位图 图 3 HC和PHC的FTIR谱图和Zeta电位图 Fig. 3 FTIR spectra and Zeta potential curve of HC and PHC |
图 4（a）为植酸改性前后水热炭的热重曲线, 可反映材料的热稳定性.HC在150℃以下存在一定的质量损失可归因于材料中自由水和吸附水的蒸发, 在200 ~ 450℃存在显著的质量损失是由于易溶有机组分的损失和碳骨架的分解, 在600℃以上几乎观察不到质量损失.对于PHC来说, 第一阶段没有出现明显的质量损失；在第二阶段（200 ~ 450℃）, 可能是由于植酸分子上的羟基分解, 450℃以上的质量损失是由于磷酸官能团和碳骨架的分解.当温度达到600℃时, 植酸改性前后水热炭的质量损失都趋于稳定.抗降解指数（R50）通常用于量化生物炭的抗降解能力（R50 > 0.7高抗降解；0.5 < R50 ≤ 0.7中等抗降解；R50 ≤ 0.5弱抗降解）[27, 28].从R50指数来看, PHC（0.45）比HC（0.39）具有更高的热稳定性和抗降解能力.PHC热稳定性增强, 这是由于植酸在水热炭表面被成功引入, 提高其水热炭化过程中的成炭能力（芳香性增强）, 良好的成炭能力能够抑制热量的释放[39].
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图 4 HC和PHC的热稳定性和重金属浸出特性 Fig. 4 Thermal stability and heavy metal leaching characteristics of HC and PHC |
为考察污泥水热炭在应用过程中重金属浸出风险, 比较植酸改性前后水热炭的重金属浸出特性[图 4（b）].总体而言, HC和PHC中重金属含量远低于《生物炭基有机肥料》（NY/T 3618-2020）中规定的重金属指标, 证实了本研究制备的PHC的土地利用的可行性.另外, 植酸改性可以显著降低水热炭中的重金属浸出含量, 这可能是植酸协同水热炭化提高了水热炭的芳香性及稳定性, 促进污泥中的重金属从可利用部分向更稳定状态转化[40], 降低了PHC中重金属的浸出风险.
2.4 吸附动力学和等温线图 5为植酸改性前后水热炭吸附Cd的动力学曲线, 可以看出PHC的吸附速率明显提高.在吸附初期浓度差作用下使镉迅速分布在水热炭表面, 而PHC表面由于具有更多的吸附位点（磷酸基团）, 可迅速地对镉进行吸附, 因此PHC对Cd的吸附速率在前7 h内迅速增加.在7 ~ 12 h为慢速吸附阶段, 吸附容量逐渐提升但吸附速率明显减小, 这是由于Cd在PHC内部孔道的扩散阻力越来越大, 吸附速率逐渐放缓, 直至20 h后达到平衡.采用两种动力学吸附模型比较HC和PHC吸附Cd的动力学行为, 模型拟合结果见表 2.拟合结果表明, 伪一级和伪二级动力学模型拟合的R2分别大于0.95和0.97. PHC的吸附速率常数k2是HC的1.88倍, 这可能是由于PHC表面的磷酸官能团C—O和C=O的含量升高, 与Cd之间络合作用增强, 进而有助于提高吸附速率.
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图 5 Cd在HC和PHC上的吸附动力学 Fig. 5 Sorption kinetic of Cd to HC and PHC |
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表 2 HC和PHC对Cd的吸附动力学模型拟合参数1） Table 2 Sorption kinetic model fitting parameters of Cd to HC and PHC |
图 6（a）为Cd在HC和PHC上的吸附等温线, 可以看出, PHC对Cd的吸附亲和力也显著优于HC.利用非线性吸附模型Freundlich、Langmuir和Temkin模型对吸附等温数据进行拟合, 拟合参数见表 3.从模型拟合情况来看, Langmuir模型拟合结果较好（R2在0.94 ~ 0.96区间）, 表明HC和PHC对Cd的吸附过程为单层均相吸附, 这是由于水热炭基质和表面官能团的均一性较好. Cd在PHC上的最大吸附量是HC的1.22倍, 说明植酸改性显著提高了对Cd的吸附性能.虽然植酸改性导致了水热炭比表面积和总孔体积的降低, 但并没有降低Cd的吸附容量, 这表明孔道吸附并不是PHC在水中吸附Cd的主要吸附力.因此, 将吸附等温线进行了比表面积标化, 如图 6（b）所示, Cd在HC和PHC上的吸附性能差异更加显著, 这也验证了上述推测, 是由于PHC表面上含有丰富的磷酸基团、C—O和C=O, 通过络合作用和静电引力显著增强对Cd的吸附.
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以平衡液相浓度（ce）和平衡固相吸附量（Qe）或标化固相吸附量（Qe⁃SSA= Qe/SSA）作图 图 6 Cd在HC和PHC上的吸附等温线 Fig. 6 Sorption isotherms of Cd to HC and PHC |
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表 3 HC和PHC对Cd的吸附等温模型拟合参数1） Table 3 Sorption isothermal model fitting parameters of Cd to HC and PHC |
将PHC与已有报道的改性水热炭对Cd的吸附容量进行比较（表 4）.值得注意的是, PHC表现出极好的Cd吸附能力, 吸附容量（33.40 mg·g-1）大于已有报道的其他改性水热炭, 如HNO3改性杨木水热炭（15.83 mg·g-1）、厌氧发酵改性杨木、麦秆、木屑水热炭（9.02~12.76 mg·g-1）、H2O2改性玉米秆水热炭（4.85 mg·g-1）、KMnO4改性麦秆水热炭（29.06 mg·g-1）、KOH改性赤霉素水热炭（23.82 mg·g-1）、FeSO4·4H2O改性花青素水热炭（20.90 mg·g-1）和Fe3O4改性葡萄糖水热炭（25.38 mg·g-1）, 仅低于HNO3改性麦秆水热炭（40.98 mg·g-1）.
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表 4 不同水热炭吸附材料对Cd的吸附容量 Table 4 Comparison of sorption capacity of Cd to different modified hydrochar |
2.5 水化学条件对吸附的影响
温度是影响吸附的重要因素, 选择不同温度条件（12、25和45 ℃）下探究Cd在HC和PHC上的吸附行为（图 7）.随着温度的升高, HC和PHC对Cd的平衡吸附量逐渐增加.在不同温度下PHC的Cd吸附容量是HC吸附容量的4.49、4.22和1.22倍.这一结果说明, PHC优异的吸附性能不受温度影响.为了进一步探究Cd吸附热力学行为, 以HC和PHC对Cd吸附的热力学参数进行了拟合, 见表 5.可以得出, HC和PHC吸附Cd均为自发且吸热的反应（ΔGθ和ΔHθ均小于0, ΔHθ大于0）.相比HC, PHC具有较大的ΔHθ和ΔSθ值, 以及较低的ΔGθ值, 说明PHC吸附Cd的自发程度升高, 升温有利于吸附的进行.
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图 7 温度对Cd在HC和PHC吸附的影响 Fig. 7 Effect of the sorption of cadmium to HC and PHC |
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表 5 HC和PHC对Cd的吸附热力学参数1） Table 5 Thermodynamic parameters of cadmium to HC and PHC |
为了充分探究水环境因素对Cd在HC和PHC上吸附的影响, 选用了腐植酸探究其对植酸改性前后水热炭吸附Cd的影响（图 8）.结果表明, 腐植酸的存在对HC和PHC吸附去除Cd具有促进作用, 主要归因于具有较高芳香性的植物源腐植酸可提供大量的吸附位点, 促进了其与Cd的相互作用[43].在腐植酸存在情况下, Cd在PHC上的吸附分配常数仍高出HC, 达到其3.64 ~ 8.03倍, 且腐植酸表现出对PHC吸附Cd更显著的促进作用, 对Cd的吸附分配常数增加2.19倍.
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图 8 腐殖酸对Cd在HC和PHC上吸附的影响 Fig. 8 Effect of humic acid on the sorption of cadmium to HC and PHC |
pH是影响吸附过程的重要因素, 探究pH对吸附过程的影响有助于深入了解HC和PHC吸附Cd的机制.图 9是pH（2 ~ 11）时HC和PHC对Cd吸附性能的影响.如图所示, 随着pH从2增加到11时, Cd在HC和PHC上的吸附分配常数不断增加.在pH < pHzpc（2）时, 吸附量较低是由于静电斥力的作用, 带正电的Cd离子向质子化带正电的水热炭表面的移动受到限制；当pH从2上升到7时, 水热炭表面上更多的去质子化负电荷吸附位点通过静电吸引作用吸附带正电的Cd离子, 从而使吸附量持续增加.与HC相比, PHC具有更低的pHzpc, 说明其表面具有更多的负电荷吸附位点.因此, 静电吸引作用也是PHC吸附Cd的主要机制之一.
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图 9 pH对HC和PHC吸附Cd的影响 Fig. 9 Effect of pH on the sorption of cadmium to HC and PHC |
考虑到实际废水中可能共存多种重金属, 探究植酸改性前后水热炭在Cu, Zn, Pb和Cd共存下对Cd的选择性吸附能力的影响, 这对评估PHC的实际应用性能至关重要.从图 10（a）可以看出, 在多种重金属共存的条件下, PHC依旧保持对Cd的良好的吸附能力（11 661.0 mg·kg-1）, 相比对Cu、Zn和Pb的吸附容量分别高0.77、6.88和6.19倍.相比之下, 在多种重金属共存的条件下, HC对Cd的选择性吸附容量仅为1 236.1 mg·kg-1.结果证明, 植酸改性引入的磷酸基团对Cd的强络合作用远大于C—O、C=O和—OH等含氧基团, 赋予PHC对Cd的高选择性吸附.吸附剂循环利用潜力是其应用性能的另一项重要指标.为了考察PHC的循环使用性, 选用0.05 mol·L-1的HCl溶液作为洗脱剂, 酸洗可使水热炭表面络合Cd有效解吸[44].如图 10（b）所示, PHC重复使用4次后, 其对Cd的吸附循环效率下降, 依然可达75.75%, 高于原始水热炭（71.26%）.结果表明, PHC是一种能够高选择性吸附Cd的有效吸附剂, 其循环利用性能高于HC, 但可通过优化制备条件进一步提高其循环利用潜力.
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图 10 HC和PHC吸附Cd的选择性和循环效率 Fig. 10 Selectivity and cycling efficiency in cadmium sorption by HC and PHC |
为了探究水热炭对土壤中Cd的固持能力, 如图 11（a）所示, 将HC或PHC施加到土壤后, 测定土壤浸出液中Cd的浓度.相比不添加水热炭的土壤对照（27.41 mg·L-1）, 添加了PHC的土壤中Cd的浸出浓度在第7 d显著降低（6.86 mg·L-1）, 显示出较高的固定效率（74.9%）.从整个28 d培养周期来看, PHC对土壤中Cd的固定效率保持在56.1% ~ 81.1%, 见图 11（b）.相比HC, 其土壤Cd固定效率随着时间延长而明显下降.这些现象主要是由于PHC表面丰富的磷酸基团可以强化络合Cd离子, 增强金属磷酸盐矿物的形成[45].此外, 有研究表明, 炭基材料的pHpzc越小, 土壤中重金属的吸附和固定越好[46].PHC具有较低的pHpzc, 这也赋予了PHC对Cd的良好的固定化效果.
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图 11 HC和PHC对土壤Cd固定性能及土壤基本性质影响 Fig. 11 Effects of HC and PHC on immobilization performance and basic properties of cadmium in soil |
水热炭对土壤基本性质的影响结果见图 11（c）.结果表明, 28 d培养后, 水热炭施用改变了土壤基本性质, NH4+-N、NO3--N和AP均显著增加, pH和AK降低.一方面, 这是由于水热炭本身为酸性且可提供氮素进入土壤中, 加快土壤中含氮组分的同化与转化, 也可作为磷源调节土壤AP含量, 从而导致土壤中的速效养分含量提高, 减少了土壤中速效养分的流失；另一方面, 水热炭的添加增加了土壤中碳氮比例, 使得土壤对钾素固持能力增加, 导致AK含量降低[47].相比HC, 添加PHC显著增加土壤有效磷含量, 而降低土壤铵态氮含量.一方面, 这是由于PHC含有更多的含氧官能团, 可有效吸附固持NH4+, 从而导致土壤NH4+-N含量降低[48]；另一方面, PHC丰富的磷酸基团可作为土壤磷源, 促进土壤微生物生物量磷和其他非无机固态磷转化, 提升易溶态无机磷组分, 使土壤AP含量提高0.95倍[49].
3 结论（1）通过植酸与污泥共水热成功制备PHC, 提高了水热炭含氧基团和磷酸基团含量、热稳定性、芳香性和电负性, 降低其重金属浸出风险；提高其对Cd的吸附性能；基于吸附容量的提升, 该方法优于大部分文献报道的其他改性方法.
（2）二级吸附动力学模型和Langmuir模型可以更好地拟合PHC对Cd的吸附行为, 吸附主要为单层吸附, 吸附过程主要受化学吸附控制. PHC对Cd的吸附速率和吸附容量都显著提升, 吸附速率k2是HC的1.88倍, 最大吸附容量是HC的1.22倍.
（3）PHC对Cd的吸附性能随pH升高而增加且不受腐植酸和共存重金属影响, 这归因于表面负电荷吸附位点的磷酸基团与Cd的高选择性络合及强静电吸引作用.
（4）通过28 d培养试验, 添加PHC的土壤中Cd的浸出浓度显著降低, 固定效率保持在56.1% ~ 81.1%；PHC的添加减少土壤速效养分的流失, 并显著增加了土壤AP含量.
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