2024, Vol. 45
微塑料（MPs）是塑料在自然环境中经历各种物理磨损和降解以及生物、化学作用而产生的直径小于5 mm的塑料颗粒、碎片和薄膜[1]. 目前MPs已在全球河流湖泊[2]、沉积物、海洋[3]甚至极地冰川[4]等环境中广泛存在, 污染存量仍在不断增加. MPs具有多孔疏水结构, 与其它污染物发生吸附和共迁移, 影响水生生态系统安全和人类健康[5, 6]. 邻苯二甲酸酯（phthalate esters, PAEs）是一种人工合成的化合物, 作为塑化剂被广泛应用于工业、农业、食品行业和医药行业. 数据显示, 2014年全球生产和使用的塑化剂为840万t, 其中PAEs类占70%[7]. 有研究证实PAEs具有较强的内分泌干扰效应, 能够干扰人体的激素产生机制, 扰乱内分泌系统, 造成人体生殖功能异常[8], 且具有发育毒性和致畸致癌的风险[9, 10]. PAEs与塑料大分子之间的相互作用力较弱, 在环境老化下PAEs易从塑料中溶出, 二者共存形成复合污染[11].
目前, 邻苯二甲酸二甲酯（DMP）、邻苯二甲酸二乙酯（DEP）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）、邻苯二甲酸丁苄酯（BBP）、邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（DEHP）和邻苯二甲酸二辛酯（DNOP）已被联合国列入优先管控污染物[12]. 中国是PAEs类化合物生产和使用大国, 年产量达130万t, 占全球总量的20%[13], PAEs在水环境广泛赋存引起高度关注[14]. 中国新版生活饮用水卫生标准（GB 5749-2022）中已将邻苯二甲酸二乙酯（DEP）和邻苯二甲酸二丁酯（DBP）的限值规定为0.3 mg·L-1和0.003 mg·L-1[15]. 自然环境中, MPs受到温度、太阳辐射、风浪和微生物等多种老化作用导致MPs表面产生裂纹、比表面积增大和含氧官能团增加等现象[11, 16 ~ 20], 这不仅影响MPs添加剂的溶出效应, 还会改变MPs对环境污染物的吸附效应[21]. 目前, 关于MPs老化研究多集中在实验室紫外或氧化物老化过程, 以及老化MPs对污染物的吸附效应[19, 22]. 室内研究发现, MPs老化不仅能提升MPs的含氧官能团和比表面积[16], 同时增强MPs对有机污染物的吸附性能[23, 24]. MPs在环境中自然老化过程中与同源性污染物的吸附研究还相当匮乏, 不能全面认识MPs与PAEs的共存行为.
基于此, 本研究将聚氯乙烯（PVC）和橡胶两种MPs在大气和湖泊沉积环境中老化1 a时间, 表征其不同老化环境下产生的表面变化；利用自然老化后的PVC和橡胶, 开展MPs与PAEs的吸附解吸实验研究, 以获取不同环境老化MPs与PAEs吸附解吸特征, 旨在对探究自然条件下MPs的老化过程及环境行为提供新的思路.
1 材料与方法 1.1 实验材料与试剂本实验中的PVC样品购于江苏品升管业股份有限公司, 橡胶样品购自南京金旋风橡胶制品厂, 粒径范围均为1.5 ~2 mm. 标准品[DMP、DEP和邻苯二甲酸二异丁酯（DIBP）]购于Sigma-Aldrich（Flanders, USA）, 纯度均≥ 99%；甲醇购于Merck Corparation（Darmstadt, Germany）, 纯度为HPLC级；实验用水为超纯水；亲水针头滤器（0.22 μm, PTFE）和锥形瓶（100 mL）购于南京荣华科学器材有限公司. DMP、DEP和DIBP的物化特性见表 1.
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表 1 3种PAEs的理化性质 Table 1 Physicochemical properties of three PAEs |
1.2 实验方法 1.2.1 MPs的老化实验
沉积老化实验是将准备好的MPs分别放置在湖泊表层沉积物5 cm之下, 湖泊水深为1.5 m. 大气老化实验是将准备好的MPs悬挂于大气中, 自然光照. 野外老化时间为12个月（2021年1月至2021年12月）, 老化结束后将MPs取回实验室并使用乙醇进行表面清洗, 40℃烘干, 排除表面生物膜及表面吸附的塑化剂干扰, 开展实验室吸附解吸实验.
1.2.2 MPs与PAEs的吸附实验在每个100 mL的锥形瓶中放置75 mg的MPs（原始、大气和沉积环境老化的PVC和橡胶）和50 mL含有1 mg·L-1单一PAEs溶液（DMP、DEP、DIBP）, 然后用铝箔纸封口, 排除空气等外部干扰, 共设置18个实验组, 每个实验组设置3个平行, 同时设置MPs的清水对照组, 以评估MPs本身塑化剂的溶出效应. 将样品置于25℃空气浴恒温振荡器中, 黑暗条件下200 r·min-1连续振荡8 d, 水样取样时间为0.5、1、2、5、12、24、36、48、72、96、120、144、168和192 h, 每个暴露组在采样时间点采集水样10 mL, 样品用0.22 μm亲水针式滤器过滤, 过滤液低温保存待测.
1.2.3 MPs与PAEs的解吸实验MPs与PAEs吸附达到饱和后, 将MPs取出放在40℃条件下避光干燥. 干燥后的MPs样品75 mg放入盛有50 mL超纯水的锥形瓶中, 开始解吸实验. 锥形瓶置于25℃黑暗的恒温振荡器中, 以200 r·min-1频次振荡4 d, 在第0.5、1、2、5、12、24、36、48、72和96 h取样10 mL, 水样用0.22 μm亲水针式滤器过滤, 过滤液低温冷藏待测. 所有实验组均设置3个平行.
1.3 仪器分析目标化合物采用超高效液相色谱串联质谱仪（UPLC-MS/MS）进行定量分析. 采用Waters ACQUITY（美国Waters公司）超高效液相色谱, 配备ACQUITY BEH C18色谱柱（2.1 mm × 100 mm, 1.7 μm, 美国Waters公司）, 柱温40 ℃, 样品室温度为10 ℃, 注入量为5 μL, 流速为0.3 mL·min-1. 运用梯度洗脱的方法对目标物进行洗脱, 流动相包括A[H2O∶MeOH（98∶2）+0.05%甲酸]和B（乙腈）. 目标物检测流动相梯度见表 2.
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表 2 PAEs流动相梯度变化 Table 2 Gradient change of phthalate ester mobile phase |
质谱分析使用Waters Acquity Xevo TQ三重四级杆串联质谱仪. 采用负离子模式的电喷雾（ESI）离子源以及多反应离子监测（MRM）定量分析目标污染物. 毛细管电压为2.5 kV, 碰撞气体流速为0.16 mL·min-1, 离子源温度为150 ℃, 锥孔反吹气流量为50 L·h-1, 脱溶剂气温度为500 ℃, 脱溶剂气流量为800 L·h-1. 目标化合物均以负离子模式检测.
质谱条件：离子源温度150 ℃, 接口温度290 ℃, 扫描模式：SRM. 目标化合物的质谱条件见表 3.
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表 3 PAEs质谱分析条件 Table 3 Mass spectrometry conditions for phthalate esters |
1.4 质量控制
样品采集及实验室预处理均采用玻璃制品, 实验中用铝箔纸封口, 减少空气中可能存在的塑料微粒干扰. MPs观察和鉴定过程在干净的实验室中进行, 设置空白实验以确定和评估分析中MPs的背景污染.
针对PAEs, 整个前处理与分析过程采用严格的质量保证与控制, 实验中设置空白对照和基质加标进行质量控制, 对水样的加标浓度为10 ng·L-1和100 ng·L-1, 回收率在70%~85%之间.
1.5 数据分析吸附动力学模型包括伪一级动力学（pseudo-first order model, PFO）和伪二级动力学模型（pseudo-second order model, PSO）, 其方程如下.
伪一级动力学方程：
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(1) |
伪二级动力学方程：
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(2) |
式中, Qt（μg·g-1）和Qe（μg·g-1）分别为t （h）时刻和平衡时刻MPs的吸附量, K1（h-1）和K2 [g·（μg·h）-1]分别为伪一级动力学和伪二级动力学模型的速率常数.
解吸量：
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(3) |
解吸率：
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(4) |
式中, QT（μg·g-1）和ct（μg·L-1）分别为t（h）时刻MPs的解吸量和PAEs解吸溶液的浓度, V（L）为PAEs解吸溶液的体积, m（μg）为MPs的质量. η（%）为解吸率, QE（μg·g-1）和Qe（μg·g-1）分别表示平衡时刻MPs的解吸量和吸附量.
本实验数据采用SPSS（version 27）和Origin 2019b进行拟合, 统计学分析的显著性水平为α =0.05.
2 结果与讨论 2.1 老化MPs理化性质的改变从表观上看, 在沉积和大气环境老化1 a时间后, PVC颜色从白色变为黄色, 塑料的降解过程导致了颜色的变化[25]. 对老化MPs的SEM表征见图 1, 大气环境老化条件下, PVC表面出现更多破碎的细微颗粒[图 1（b）], 而沉积老化下出现了密集的孔洞[图 1（c）]. 橡胶颗粒经过大气和沉积环境老化均产生大量不规则凸起[图 1（e）和1（f）], 沉积老化造成橡胶表面的孔隙度更高. 有研究表明, 大气老化环境下紫外线辐射可以改变MPs的表面形态[26], 沉积环境老化中生物与化学过程较为复杂, 环境中微生物的作用导致MPs表面出现大量孔隙, 橡胶颗粒表面凸起严重[27]. 环境老化能够促使MPs表面更加粗糙, 呈现宏观的微裂纹网络, 表现出多孔聚合物的特征.
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（a）原始PVC, （b）大气环境老化PVC, （c）沉积环境老化PVC, （d）原始橡胶, （e）大气环境老化橡胶, （f）沉积环境老化橡胶 图 1 原始及老化MPs的SEM图 Fig. 1 SEM micrograph of origin and aged microplastics |
通过FTIR光谱确定了老化过程中MPs上官能团的变化, 原始PVC材料存在两个吸收带, 分别位于1 500~1 300 cm-1（C—H的伸缩振动）和1 200~1 100 cm-1（C—O的伸缩振动）[28], 经过大气和沉积环境老化后两处吸收峰强度均增大[图 2（a）]. 此外, 686 cm-1处的峰值变化是表示C—Cl的拉伸, 自然老化导致PVC在此处略有升高[29]. 大气环境老化PVC在1 670 cm-1（O—H的伸缩振动）处吸收峰强度略有增大, 这是紫外线照射导致含氧官能团增加的结果. 由于含氧官能团的增加, 老化MPs的亲水性也得到了增强[26].
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图 2 不同老化环境下PVC和橡胶的FTIR光谱 Fig. 2 FTIR spectra of the PVC and rubber with different aging environments |
与PVC相比, 橡胶在大气和沉积环境中老化现象更加明显, 经过大气和沉积环境老化后的橡胶在3 000~2 800 cm-1（O—H的伸缩振动）[30]和1 650~1 630 cm-1（O—H的伸缩振动）[31]处的吸收峰强度显著增大[图 2（b）], 沉积环境老化更为明显. 2 907 cm-1是甲基/亚甲基中C—H的伸缩振动[32], 沉积环境老化橡胶在2 907 cm-1处峰值强度增加可能是由于橡胶在老化过程中其他原子被H取代, 大气环境老化则是由于大气环境中紫外线照射导致橡胶中Cl原子被H取代[33].
羰基指数（CI）是表征塑料老化程度的重要参数, 根据FTIR图谱中IC=O/IC—O[C=O/C—O伸缩振动（1 670 cm-1的吸光度）]和I—CH2—[—CH2—弯曲振动（2 907 cm-1的吸光度）]可计算PVC在大气环境和沉积环境的老化程度[22]. 在橡胶颗粒的FTIR光谱中, 1 100~850 cm-1区域内可以明显地观察到酯（C—O）拉伸的宽峰, 故使用C—O指数计算橡胶颗粒在自然空气和沉积的老化程度（表 4）[34]. 结果表明, 原始PVC的CI指数为0.45, 经大气环境和沉积环境老化后CI分别增加了62.2%和51.1%, 原始橡胶颗粒的CI指数为0.52, 经空气和沉积环境老化后, CI分别增加了321.2%和223.1%, 表明大气和沉积环境暴露均显著增加PVC和橡胶的老化程度, 且橡胶老化速率大于PVC. 与PVC相比, 橡胶成分含有异戊二烯的聚合物, 环境中部分微生物可以利用其作为碳源, 因此橡胶在自然环境中更容易降解[35]. 从暴露环境来看, PVC和橡胶在大气环境暴露下的老化速度均大于沉积环境, 大气环境中紫外辐射是导致老化程度加快的主要原因[36].
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表 4 MPs的羰基指数（CI） Table 4 Carbonyl index (CI) of MPs |
老化橡胶在1 100 cm-1（C—O）和1 407 cm-1（—CH2—）处的伸缩振动幅度显著增加, 表明橡胶颗粒上以—O—形式存在的含氧官能团增加, 这也是导致橡胶在老化过程中产生大量凸起的主要原因.
2.2 MPs与PAEs的吸附动力学 2.2.1 PVC与PAEs的吸附动力学原始PVC对DIBP、DEP和DMP的平衡吸附量分别为387.47、53.32和22.91 μg·g-1（表 5）, 与PAEs的lgKow显著正相关（R2 = 0.970）[图 3（d）]. 辛醇水分配系数（Kow）是评估有机污染物在环境介质中分配平衡的重要参数[37], Kow越大, 污染物疏水性越强. 有研究发现, PAEs在PVC上的吸附机制以疏水作用为主[38], 包括静电力[39]和非共价作用力[40]等, 有机污染物的疏水性决定着MPs对其的吸附性能. 截至192 h, 大气环境老化PVC和沉积环境老化PVC对DIBP的吸附实验均未达到吸附平衡[图 3（c）], 故利用吸附实验终点的吸附量来进行相关性分析.
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表 5 PAEs在PVC的吸附动力学拟合参数 Table 5 Adsorption kinetics fitting parameters of PAEs in PVCs |
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（a）PVC对DMP, （b）PVC对DEP, （c）PVC对DIBP, （d）吸附容量与lgKow关系 图 3 PVC与DMP、DEP和DIBP的吸附动力学及吸附容量与lgKow关系 Fig. 3 Adsorption kinetics and adsorption capacity of PVC with DMP, DEP, and DIBP in relation to lgKow |
从吸附速率来看, 大气和沉积环境老化均显著降低了PVC对PAEs的吸附速率, 抑制率达到99%以上. 大气和沉积环境老化增加了PVC对DMP的吸附容量（30.7%和53.7%）, 降低了PVC对DEP的吸附容量, 抑制率分别为85.2%和65.9%. DEP自身的非极性分子结构以及老化PVC表面形成的含氧官能团易与水分子形成氢键使得吸附位点减少, DEP在老化PVC上的吸附过程受到抑制. 自然环境老化增加了PVC的亲水性, 导致PVC与亲水性物质DMP的吸附容量变大. DIBP作为强疏水性物质, 水溶性差, 而PVC与DIBP作用受疏水分配主导, 老化后的PVC表面含氧官能团数量增加, 亲水性增强, 这在一定程度上减弱了PVC对DIBP的吸附速率. 截至192 h, 大气和沉积环境老化PVC对DIBP吸附量分别为245.80 μg·g-1和250.24 μg·g-1, 低于原始PVC.
2.2.2 橡胶与PAEs的吸附动力学原始橡胶对DMP、DEP和DIBP的平衡吸附量分别为48.57、81.67和417.43 μg·g-1（表 6）, 呈现DIBP > DEP > DMP的规律, PAEs对橡胶吸附潜能与PAEs的疏水性正相关[图 4（d）], 说明橡胶对PAEs的吸附主要是疏水作用. 原始橡胶对高疏水性PAEs物质DIBP的吸附容量是DMP和DEP的9.4倍和5.6倍. 从吸附速率来看, 自然老化并未对橡胶与PAEs的吸附产生明显影响[图 4（a）~4（c）].
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表 6 PAEs在橡胶的吸附动力学拟合参数 Table 6 Adsorption kinetics fitting parameters of PAEs in rubbers |
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图 4 橡胶对DMP、DEP和DIBP的吸附动力学及吸附容量与lgKow的关系 Fig. 4 Adsorption kinetics and adsorption capacity of rubber on DMP, DEP, and DIBP in relation to lgKow |
与原始橡胶相比, 大气和沉积环境老化均抑制了橡胶对DMP和DEP的平衡吸附容量（16.1%~67.1%）, 增加了橡胶对DIBP的平衡吸附容量（44.4%）, 这表明橡胶在自然老化后对亲水性物质吸附性能减弱, 对疏水性物质吸附性能增强. SEM表征表明, 橡胶颗粒经过大气和沉积环境老化均产生大量不规则凸起, 沉积老化造成橡胶表面的孔隙度更高. 有研究表明, 老化橡胶主链和侧链的分子链和交联链发生断裂, 同时产生新的交联[27], 橡胶表面大量吸附位点与环境介质的其他物质结合, 导致其与亲水性物质的化学吸附位点活性降低. 橡胶经过自然老化结晶结构转化为非结晶结构, 表面出现大量凸起, 使得橡胶具有更大的比表面积与孔容孔径, 非结晶结构能增强对有机污染物的吸附亲和力[41], 本研究中橡胶对DIBP的吸附实验证实了这一结果.
2.3 MPs与PAEs的解吸动力学MPs在环境中受到温度变化、太阳辐射、沉积和波浪的物理作用以及生物降解作用时, 表面吸附物质可能会释放脱离进一步造成环境危害[42]. 解吸实验着重探讨了不同老化程度的PVC和橡胶对PAEs塑化剂的解吸特征.
2.3.1 PVC与PAEs的解吸动力学原始PVC对DMP、DEP和DIBP的解吸量分别为0.985、1.79和3.87 μg·g-1（表 7）, 解吸率分别为4.3%、3.4%和1.1%, 解吸率呈现DMP > DEP > DIBP的规律. 吸附研究发现, PVC与PAEs的吸附机制以疏水作用为主, PAEs疏水性越强, 与PVC相互作用力越强, 越难以从PVC中解吸. 从解吸速率来看, 大气和沉积环境老化显著提高了PVC对DMP和DIBP的解吸速率[图 5（a）和5（c）]. 大气和沉积环境老化均使PVC对DMP和DIBP的解吸率增加（DMP为24.9%和20.9%；DIBP为5.8%和13%）[图 5（d）], 表明自然环境老化能够显著提高DMP和DIBP在PVC中的解吸能力.
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表 7 PAEs在PVC的解吸动力学拟合参数 Table 7 Desorption kinetics fitting parameters of PAEs in PVCs |
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图 5 PVC对DMP、DEP和DIBP的解吸动力学及解吸率 Fig. 5 Desorption kinetics of PVC on DMP, DEP, and DIBP and desorption rate |
老化MPs比原始MPs具有更高的解吸能力, 一方面老化增加了MPs对污染物的吸附量, 导致更多的污染物可以释放到水环境中[43]. 另一方面, 有研究表明, MPs对雌激素类物质的解吸过程吉布斯自由能为负, 证明反应在MPs的非均匀表面自发发生[44]. 本实验中经过自然老化后的PVC表面不均匀程度加剧, 对DMP和DIBP解吸率明显增加, 证明PVC对PAEs类塑化剂的解吸属于非均匀表面自发过程. 大气环境老化PVC对DEP的解吸率增加了14.2%, 沉积环境老化PVC对DEP的解吸率降低了2%. 大气环境老化PVC对DEP的解吸速率大幅降低, 可能是老化PVC表面的含氧官能团加强了与DEP的相互作用[45], 从而降低其从PVC表面扩散至水中的速率.
2.3.2 橡胶与PAEs的解吸动力学原始橡胶对DMP、DEP和DIBP的解吸量分别为11.62、58.0和63.47 μg·g-1（表 8）, 解吸率分别为22.3%、71.0%和14.0%, 解吸率呈现DEP > DMP > DIBP的规律. 吸附实验表明, 橡胶对PAEs的吸附机制以疏水作用为主, 解吸能力受到PAEs疏水性影响. 原始橡胶对DEP的解吸率比DMP和DIBP高出48.7%和57%, 大气和沉积环境老化显著降低橡胶对DEP的解吸量[图 6（b）], 而沉积环境老化提升了橡胶对DMP和DIBP的解吸量[图 6（a）和6（c）].
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表 8 PAEs在不同橡胶的解吸动力学拟合参数 Table 8 Desorption kinetics fitting parameters of PAEs in different rubbers |
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图 6 不同介质老化橡胶对DMP、DEP和DIBP的解吸动力学拟合及解吸率 Fig. 6 Desorption kinetics fitting of DMP, DEP and DIBP on the rubber aged in different media and desorption rate |
与原始橡胶相比, 大气和沉积环境老化橡胶对DEP解吸率从71%下降到17.2%和32.8%, 橡胶老化后含氧官能团的增加显著增强了橡胶中氢键和静电相互作用[46], 导致橡胶分子与DEP之间的结合度增强, 从而DEP难以从老化橡胶中解吸. 与原始橡胶相比, 两种自然环境老化均使橡胶对DMP的解吸率增加. DMP疏水性较弱, 老化橡胶表面凸起及孔隙度增加, 与水分子的接触面积增加, 导致DMP易从橡胶表面解吸到水环境. 老化前后橡胶对DIBP的解吸率变化不大, DIBP疏水性较强, 通过疏水作用与橡胶结合度较高, 难以从橡胶表面解吸.
3 结论自然环境老化下PVC表面出现更多破碎的微颗粒（大气环境老化）和密集的孔洞（沉积环境老化）, 橡胶颗粒表面经过老化产生大量不规则凸起和沉积现象. 老化过程增加了PVC和橡胶中的含氧官能团, 使MPs亲水性增加, 大气环境对MPs老化程度更大. 3种PAEs类塑化剂均通过疏水相互作用吸附在MPs表面, 吸附量与其疏水性显著正相关. 老化后PVC对PAEs的吸附容量及吸附速率受到抑制；老化促进橡胶对强疏水性PAEs类塑化剂的吸附, 抑制了其对弱疏水性PAEs的吸附. 自然环境老化能够促进橡胶中弱疏水性PAEs的解吸释放, 抑制了橡胶中强疏水性PAEs的解吸, 而经过老化的PVC中塑化剂解吸的风险整体提高. 总体来说, 自然环境老化一定程度上促进了PVC和橡胶中PAEs塑化剂的解吸和对水环境中污染物的吸附. 因此, 环境中的MPs在经历老化过程后, 其吸附解吸表现会发生显著变化, 以自然环境老化MPs为模式材料研究其环境行为更能清楚地认识其环境效应.
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