2024, Vol. 45
2. 中国矿业大学（北京）化学与环境工程学院，北京 100083;
3. 中国科学院生态环境研究中心，北京 100085
2. School of Chemical & Environmental Engineering, China University of Mining and Technology-Beijing, Beijing 100083, China;
3. Research Center for Eco-Environmental Sciences, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100085, China
锡（Sn）是日常生活产品制造重要的原材料之一, 广泛应用于电子设备、工业设备和其他消费品[1]. 我国是全球拥有最多锡矿资源的大国, 其储量位居全球第一, 拥有着漫长的锡矿开采的历史[2], 也是最大的精制锡生产与消费国[3, 4]. 我国锡矿资源分布较为集中, 其中云南、湖南、广西、广东和内蒙古这5省锡矿资源占据我国90%以上, 而云南锡矿最多, 占据了全国的29%, 拥有着超大型锡铜多金属矿区, 其锡产量占全国的70%左右[5]. 我国锡开采历史悠久, 但伴随着漫长的开采和加工锡矿历史而来的是重金属污染, 特别是在过去的“掠夺式”开发中, 更多地在意经济的快速发展而忽略了对环境的破坏与污染, 大量矿产资源开发与利用造成了诸多矿区周边农田土壤重金属污染问题, 使得重金属进入到农田土壤中, 随后通过不同的途径进入到人体中危害人体健康[6 ~ 8]. 调查结果显示全国土壤环境污染状况已不容乐观[9], 土壤重金属污染已经严重危及到广大民众的身体健康、食品和农业安全等方面, 据不完全统计, 全国每年有1 200万t粮食被土壤重金属污染, 约有1.0×107 hm2（约1.5亿亩）农田受到污染[10, 11]
近年来, 我国对环境保护的重视, 使得生态文明建设体制机制逐步健全, 但生态环境保护结构性、根源性和趋势性压力总体上尚未根本缓解, 以重化工为主的产业结构尚未根本改变, 部分污染物排放总量仍处于高位[12]. 局部区域土壤和污染问题较为突出, 并且由于重金属污染本身特性和土壤所特有的性质, 使得土壤重金属污染具有其他污染所不具备的隐蔽性、滞后性、不可逆性、长期性、区域性和累积性等特点[13]. 农田中土壤重金属一般不能自然降解, 造成对土壤本身、农作物与农耕人群产生长期且不可逆转的危害. 例如, 重金属通过皮肤接触、误食土壤与食物等途径缓慢地富集到人体之中[14], 最后患上血铅病和水俣病等. 对比过往发生的土壤重金属危害事件, 其受害群体均有明显的区域性特征, 这也使得在矿产资源开发和利用区域、涉重污染企业聚集地周边开展重金属污染调查和治理更具有必要性和针对性[15].
因此, 针对典型锡矿开采活动区周边农田土壤重金属污染展开源解析研究, 一方面能较好地代表锡矿区周边土壤重金属分布情况, 另一方面通过因子分析-多元线性回归模型和PMF模型分别进行溯源能较为全面地解析出土壤中重金属的含量来源, 同时, 在模型中引入辅助元素也能避免仅考虑重金属污染元素的影响, 导致来源解析较为单一. 张德刚等[5]针对锡矿尾矿库土壤肥力特征与重金属污染分析, 尾矿库土壤重金属污染均为重度污染. 邹鲤岭等[16]对锡矿区农田土壤和农作物重金属进行分析, 矿业活动区的土壤均已受到Pb、As、Cd、Cu和Zn的重度污染, 同时进行了初步的来源解析. 但目前针对典型锡矿区农田土壤重金属污染和较为深入源解析的研究尚少. 因此, 本文选取典型锡矿开采加工活动集中区域周边农田土壤, 对其污染作重金属污染评价、人体健康风险以及源解析, 旨在为锡矿区周边农田土壤重金属污染防控与来源提供科学依据.
1 材料与方法 1.1 研究区域概况研究区域位于云贵高原南端, 属高山丘陵地区, 且行政区域内地形起伏较大, 全年风向多为南风和西南风, 矿产资源丰富、种类多且储量大, 是一个以锡为主的大型有色金属矿区, 锡矿开采和冶炼历史悠久.
1.2 土壤样品的采集与处理2021年9月, 通过对研究区域土地利用现状、工农业生产及排污、污灌情况和土壤历史资料等调查分析, 结合研究区内的地形情况和《土壤环境监测技术规范》（HJ/T 166-2004）[17], 将该市辖区内某一农田作为本研究区域, 在保证科学性、可行性、代表性和经济性等原则下布点, 点位布设使用ArcGIS 10.6和奥维互动地图软件完成. 采取40 m×40 m针对农田均匀布点（对外围非农田区域、农田内道路和近居民房屋处不布点）, 对采样样品农田种植作物和土壤类型等作记录, 共设置采样点位79个. 据技术规范规定采集0~20 cm的表层土壤样品, 并对每个采样点位设置1 m×1 m的样方, 采用五点取样法采集500 g左右, 装入塑料采样袋. 采样时用GPS定位采样点经纬度, 并根据样点采集顺序对其编号（图 1）. 采集完成后于实验室内自然风干, 初步去除样品中较大的砾石和植物根茎等杂物；然后采用四分法筛取土样, 人工研磨土壤样品后过100目尼龙筛备用.
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图 1 研究区域农田土壤采样点分布示意 Fig. 1 Distribution of farmland soil sampling sites in the study area |
土壤pH测定：采用pH计电极法测定3次取平均数值为样品点位pH值[18]. 土壤重金属测定：本研究根据《土壤和沉积物无机元素的测定波长色散X射线荧光光谱法》（HJ 780-2015）采用便携式X荧光光谱法（仪器：Thermo NITON XL3t）测定土壤中的镉（Cd）、汞（Hg）、砷（As）、铜（Cu）、铅（Pb）、铬（Cr）、锌（Zn）和镍（Ni）这8种重金属污染元素和钒（V）、钛（Ti）、钙（Ca）、钾（K）、钡（Ba）、铯（Cs）、碲（Te）、锑（Sb）、锡（Sn）、锆（Zr）、锶（Sr）、铷（Rb）、钍（Th）、铁（Fe）和锰（Mn）这15种辅助元素[19]. 该方法具有快速检测、大量样品检测和低成本等优点[20, 21].
1.4 土壤污染评价方法及源解析模型 1.4.1 土壤重金属污染评价（1）地累积指数法（geoaccumulation index） 于1969年由Müller[22]发明, 该法将背景值、人类污染因素以及自然成岩作用等诸多因素纳入到方法体系中, 但其指数结果为各重金属本身, 未考虑综合因素, 公式为：
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式中, Igeo为地累积污染指数；Ci为土壤中i元素的实测含量；K为表征影响背景值变化的系数（通常取K = 1.5）；Bi为土壤中i元素的地球化学背景值. 分级标准见表 1所示.
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表 1 土壤中重金属污染评价分级标准 Table 1 Classification of geoaccumulation index |
（2）综合污染指数法 将单因子污染指数进行综合评价, 包括如内梅罗、加权和叠加型综合指数法等. 其中内梅罗综合污染指数法[23]能够反映复合污染情况, 评价土壤重金属的综合污染水平, 公式为：
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(2) |
式中, Pn为内梅罗污染指数；Pmax为最大单项污染指数；Pave为平均单项污染指数. 分级标准见表 1所示.
1.4.2 人体健康风险评价农田中的土壤重金属进入人体的方式主要通过3种途径危害人体健康, 分别是经口摄入土壤、皮肤接触土壤和吸入土壤颗粒物[24], 即人体日均暴露ADD经口摄入、ADD皮肤接触和ADD呼吸吸入[mg·（kg·d）-1], 计算公式分别如下[25, 26]：
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式中, Ci为样本点中重金属i含量, mg·kg-1；其他参数参考值（见表 2）来源于《污染场地风险评估技术导则》（HJ 25.3-2014）推荐值、USEPA暴露因子手册及国内外相关研究[27, 28].
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表 2 健康风险评估模型暴露参数 Table 2 Model exposure parameters of health risk assessment |
根据污染场地风险评估技术导则, 对于健康效应的分析分为致癌和非致癌效应[29], 其中非致癌效应通过单个重金属i的非致癌风险指数（HQi）和总非致癌风险指数（HI）表示；致癌效应考虑Pb、Cd、Cr和As这4种主要致癌重金属, 通过单个重金属i的致癌风险指数（CRi）和总致癌风险指数（CRI）表示, 其计算公式如下：
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式中, i为某重金属；j为某暴露途径；RfD为参考剂量, mg·（d·kg）-1；SF为斜率系数, kg·d·mg-1；其具体参考值见表 3.
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表 3 重金属不同暴露途径的参考剂量（RfD）和斜率系数（SF）1） Table 3 Reference doses(RfD)and slope coefficient (SF)of different exposure pathways for heavy metals |
1.4.3 土壤重金属污染源解析
依据不同重金属在土壤中含量之间相关性及污染特征, 识别土壤中重金属的来源类别及贡献率被称为源解析. 主要包括定性源识别与定量源解析两种[30]. PMF是Paatero等[31]在1994首次提出的一种以因子分析方法为基础的污染源解析方法. 该模型基于加权最小二乘法进行限定和迭代计算, 首先将样品含量数据矩阵（x）进行分解为因子得分矩阵（g）、因子载荷矩阵（f）和残差矩阵（e）, 数学方程式为[32]：
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(10) |
通过PMF受体模型的运算可识别土壤重金属的因子数p, 进而可求得每个因子对每个样品的含量贡献以及每个因子的成分谱. 通过分解受体样本矩阵得最优解, 使得目标函数Q最小化. 目标函数Q定义：
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uij的计算公式为：
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式中, MDL为检出限；σ为标准偏差；c为实测值.
2 结果与讨论 2.1 土壤重金属污染水平与空间分布特征通过对农田土壤中Cd、Hg、Zn、Pb、As、Cu、Ni和Cr这8种重金属元素含量进行描述性统计, 结果如表 4所示. 土壤中ω（Cd）、ω（Hg）、ω（Zn）、ω（Pb）、ω（As）、ω（Cu）、ω（Ni）和ω（Cr）分别为0.03~74.47、0.11~16.11、47.51~1 028.29、32.98~1 190.33、21.58~695.76、12.16~157.44、0.10~65.37和63.36~158.49 mg·kg-1, 平均值分别为23.29、4.60、321.08、433.57、225.08、66.71、32.53和108.42 mg·kg-1. 与该省土壤背景值相比较, 除Ni外农田中土壤重金属Cd、Hg、Zn、Pb、As、Cu和Cr元素含量均值超过了当地背景值, 分别是当地背景值的106.82、79.36、3.58、10.68、12.23、1.44和1.66倍, 其中超标倍数最为严重的为元素Cd.
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表 4 土壤重金属含量特征分析1） Table 4 Analysis on content characteristics of heavy metals in soil |
对比筛选值（图 2）, 表层土壤样本中存在部分点位不同重金属含量超标, 其中表层土壤中Cd含量存在79个样本点位超标, 超标率为100%；Hg、Zn、Pb和As含量分别存在60个、40个、67个和77个样本点位超标, 超标率分别为75.95%、50.63%、84.81%和97.47%；其余3种则相对较低, 其中Cu超标率仅为6.33%；而Ni和Cr两者均不存在超标点位. 不同重金属元素的超标率大小为：Cd > As > Pb > Hg > Zn > Cu > Ni = Cr.
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红色和绿色虚线分别表示筛选值和背景值 图 2 锡矿周边农田土壤重金属含量 Fig. 2 Heavy metal contents in farmland soil around tin mine |
使用ArcGIS 10.6软件地统计模块中普通克里金插值法, 对79个表层农田土壤样本点经纬度和含量进行插值分析, 得到本研究区域内8种重金属含量的空间分布状况. 如图 3所示, 不同重金属元素在该区域中空间分布上含量存在不同的分布特征. 其中Cd含量分布特征表现出东北高西、南低, 高含量的Cd含量主要是在研究区域的北部, 逐渐向西和南方向降低；Hg含量分布呈现出明显的岛状, 中心高, 四周低, 其含量自中心逐渐向四周减小；Zn含量分布为北高南低的特点, 东南方与西边两侧含量低；Pb和As含量分布高度相似, 表现为东北高, 东南方与西北方两侧成带状低值分布；Cu含量高污染主要在北边, 东南边和西边两侧含量较低；Ni含量分布基本无规律, 仅在东北方向存在一处高污染区域；Cr含量分布规律较其他重金属完全不同, 主要为东高北、南低. 总体而言, 8种重金属中除Ni外, 均表现出明显的分布规律特征, 其中Cd、Zn、Pb、As和Cu这5种重金属分布特征较为类似, 北部存在明显的高含量污染. 其研究区域的北边存在高低落差, 其正北方直线距离200 m左右存在一处工业区, 该工业区主要以铅锌冶炼、锡冶炼及铅蓄电池制造为主, 同时存在历史遗留的废渣堆积, 初步推断本研究区域部分重金属污染来源于该工业园.
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图 3 锡矿周边农田土壤重金属空间分布 Fig. 3 Spatial distribution of heavy metals in farmland soil around tin mine |
本评价中背景值选取该研究区所在省的土壤环境背景值, 根据公式计算出8种重金属的地累积指数（Igeo）污染评价结果及分级情况, 如表 5所示.
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表 5 土壤重金属污染地累积指数及分级分布 Table 5 Accumulation index and graded distribution of soil heavy metal pollution |
本研究区域地累积指数评价结果显示, Cd、Hg、Zn、Pb、As、Cu、Ni和Cr的Igeo均值分别为5.89、5.61、1.00、2.56、2.80、-0.11、-1.00和0.14. 评价结果将8种重金属分为3类, 第一类是Cd和Hg, 地累积指数均值超过了5, 处于极度污染, 第二类则是Pb和As, 处于等级3, 污染程度为中污染-重污染, 第三类是Cr、Zn、Ni和Cu, 地累积指数均值≤ 1, 等级位于0或1, 污染程度较轻. 就不同重金属等级分布而言, 大部分元素都集中在1或2个等级, 其中Cd和Hg的分级分布类似, 均较集中, 同时分别有87.34%和82.28%的样本点分布在6级, 表明Cd和Hg污染严重且并非受少数点位影响；Pb和As的分级分布类似, 在0~5级间均存在样本点, 相对其他元素分布范围较大, 但均有近80%的点位分布在3和4级；而Zn虽然Igeo均值为1, 但较Cr和Cu不同的是Zn主要分布分级为2级, 并且在2级和3级均有点位存在；Cr和Cu分级分布在0级和1级, 不同的是Cr主要分布在1级, Cu主要分布在0级；最为特殊的是Ni, 100%分布在0级.
2.2.2 内梅罗综合污染指数法选定内梅罗综合污染指数法对本文研究区域的土壤重金属进行污染评价, 其评价结果（包含单因子指数）如表 6所示. 农田研究区土壤重金属元素Cd、Hg、Zn、Pb、As、Cu、Ni和Cr的单因子污染指数均值分别为49.60、1.52、1.13、2.83、7.02、0.67、0.22和0.46, 单因子污染指数显示污染程度为：Cd和As为严重污染；Pb为中度污染；Hg和Zn为轻度污染；Cu、Ni和Cr为清洁. P综评价结果为严重污染.
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表 6 土壤重金属内梅罗综合污染指数 Table 6 Nemero comprehensive pollution index of soil heavy metal pollution |
2.3 健康风险评估
根据农田表层土壤采样点8种重金属的含量, 计算在不同的暴露途径下人体非致癌健康风险和致癌健康风险（表 7）. 计算结果显示, 不同暴露途径HQi的大小顺序为：经口摄入 > 呼吸吸入 > 皮肤接触, 其中成人和儿童经口途径对非致癌风险贡献率分别为83.19%和95.24%. 3种暴露途径共同作用HQi大小顺序为：As > Pb > Cd > Cr > Hg > Cu > Ni > Zn, 其中As最大, 且成人和儿童的HQAs > 1, 即表明仅As会对人体造成非致癌健康风险. 同时, 成人和儿童的总非致癌风险指数HI分别为1.86和2.90（HI > 1）, 其中As对成人和儿童HI的贡献率分别为67.67%和75.53%, 因此本研究区农田土壤重金属对人体构成非致癌健康风险, 构成非致癌健康风险的主要元素为As.
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表 7 农田表层土壤健康风险表征指数 Table 7 Health risk characterization index of farmland topsoil |
不同重金属的致癌风险指数CRi在不同暴露途径中的排序与非致癌风险相同, 经口为主要暴露途径, 其次为呼吸, 最后为皮肤接触, 其中成人与儿童经口摄入CRi分别为3.59×10-4和5.65×10-4, 均大于10-4, 即对人体健康已经构成了致癌风险. 对不同重金属致癌风险指数大小为：As > Cd > Cr > Pb, 其中成人的致癌风险指数CRAs（2.11×10-4）与儿童的CRAs（3.48×10-4）和CRCd（1.44×10-4）均大于10-4, 即As污染单独影响下对成人和儿童均构成致癌风险, 而Cd在单独影响下仅对儿童构成致癌风险. 总致癌风险指数CRI成人与儿童均大于10-4, 表明4种重金属整体作用下对人体构成致癌风险.
通过比较成人和儿童的评价结果, 无论是非致癌还是致癌健康风险大小均为：HI儿童 > HI成人和CRI儿童 > CRI成人, 但在不同途径上仅经口摄入这一暴露途径为儿童大于成人, 而呼吸和皮肤接触均表现为成人非致癌和致癌风险指数大于儿童, 即表明儿童在健康风险评价中更容易受到经口摄入的影响, 且重金属较成人对儿童的健康危害更大.
2.4 土壤重金属污染源解析 2.4.1 相关性分析法的土壤重金属污染来源解析本研究利用PASW Statistics 25软件对农田土壤中主要8种重金属含量和V、Ti、Ca、K、Ba、Cs、Te、Sb、Sn、Zr、Sr、Rb、Th、Fe和Mn这15种元素作为辅助进行Pearson相关分析. 通过各元素之间的相关性（图 4）, 分析8种主要重金属与所有23种元素之间的关系（15种辅助元素不作为主要分析对象）, 其中Pb、As、Zn、Cu、Cd、Sb、Sn和Th两两之间；As、Mn、Zn和Cd两两之间；Zn、Cr、Cd、Th和Fe两两之间；Ni、Cr、V、Ti、K、Ba、Sr、Rb、Fe两两之间；Ni、Cr和Mn两两之间；Cd和Rb之间均呈现出极显著正相关（P < 0.01）, 表明相关元素可能来源于同一污染源. 由土壤重金属污染评价结果可知, 本研究区域主要污染元素为Cd和Hg. 其中Hg仅与Ni在P < 0.05水平上存在相关性, 而Cd则与Pb、As、Zn、Cu、Cr、Sb、Sn、Rb、Th、Fe和Mn存在极显著性相关, 表明Cd污染可能由人为源和自然源两者共同构成.
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图 4 土壤各重金属之间的相关性分析热力图 Fig. 4 Thermodynamic diagram of correlation analysis among heavy metals in soil |
通过运用软件PASW Statistics 25对元素含量进行KMO检验, 其KMO值为0.806, 表明测试数据适合进行因子分析, 选用方差最大法对因子载荷矩阵进行旋转. 因子分析结果表明本研究区域存在5个因子特征值大于1, 即选定5个因子作为主要研究因子. 表 8和表 9分别为本研究区域因子分析结果的因子特征值及方差贡献率和元素的载荷量.
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表 8 因子特征值和累计方差贡献率1） Table 8 Eigenvalues and accumulative variance contribution rates |
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表 9 土壤成分矩阵和旋转成分矩阵 Table 9 Soil composition matrix and rotation composition matrix |
由表 8可知, 5个主成分总解释贡献率为80.08%. 结合表 8和9分析结果可知, 因子1解释了总方差的27.94%, 研究一般将负荷大于0.5的因子归在当前因子中, 即因子1中Pb、As、Zn、Cu、Cd、Sb、Sn和Th的因子载荷较大, 由表 4可知Pb、As、Zn、Cu和Cd含量均值都超背景值, 且均存在超筛选值点位, 同时它们的变异系数分别为47.61%、51.16%、60.76%、31.83%和62.65%, 即表明这5种重金属元素污染存在人为活动的影响. 通过辅助元素Sb、Sn和Th与土壤地球化学基准值[33]对比, 发现三者平均含量均超基准值. 同时, 由于该农田位于典型矿业城市, 该市的锡、铜和铅等有色金属矿储量大, 并在研究区北面存在选矿厂且研究区地势较低. 刘月等[34]研究表明在锡矿的冶炼和开采活动产生的废水、废气和废渣中含有大量的Zn、Pb、Cd和As. 行业特征污染物为包含Sn重金属元素, 并且锑（Sb）也为锡矿的伴生元素[35]. 刘亚军[36]在2019年研究表明, 矿冶城市的土壤重金属污染Cd、Pb和Zn来自于矿产资源的开发和冶炼, 这与本研究结果类似. 因此, 推断因子1为采选矿及冶炼活动源.
因子2解释总方差为27.28%, 其中因子载荷较大的为Cr、V、Ti、K、Sr、Rb和Fe这7种元素, 同时Ni也为该因子低载荷元素. 由重金属含量特征（表 4）和重金属污染评价可知, Ni和Cr的单因子污染指数Pi分别为0.22和0.46, 污染程度为非污染, 且不存在点位超过筛选值. 将辅助元素V、Ti、Sr和Rb同土壤地球化学基准值相比较, 发现这4种元素仅Sr稍大于基准值, 其他则均小于基准值. 其中大部分元素为第一过渡族元素, 是基性岩石的组成, 罗杰[37]研究结果显示上述元素来源于成土母质. 因此, 推断因子2为自然母质源.
因子3解释总方差为13.25%, 其主要高载荷元素为Ba、Cs和Te, 将测定数据同当地背景值比较, 发现存在一定的超标. 卢鑫等[38]在云南省会泽县以冶金等产业为主的特色工业城镇研究中发现, Cs和Ba元素超标源于工业污染. 因此, 推断因子3代表工业活动引起的工业污染源.
因子4解释总方差为6.17%, 其主要高载荷元素为Mn, 将其同土壤地球化学基准值相比较发现含量并未超标, 且因子4同时存在低载荷因子Ni（0.41）和Fe（0.27）, 据易文利等[39]研究显示Mn通常作为土壤自然源标志元素. 因此, 推断因子4为自然母质源.
因子5解释了5.45%总方差, 其因子载荷较大的为Hg, 且其他各元素载荷均很小. 由重金属污染特征和污染评价结果显示, Hg污染严重, 且变异系数为79.84%（最大）, 即Hg主要受到人为污染. 有研究表明, 煤炭燃烧和有色金属冶炼都可使Hg以各形式排放进入环境并通过大气沉降途径进入土壤中, 黄界颍等[40]对燃煤电厂周边源解析结果显示, Hg主要来自燃煤后的大气沉降, 所以该区域土壤Hg可能与周围工业燃煤与有色金属冶炼有关. 因此, 推断因子5为大气沉降源.
在因子分析的基础上对8种重金属和15种辅助元素的总含量通过SPSS标准化, 将总含量标准化后作为因变量（Z）, 5个主成分因子作为自变量, 通过SPSS做多元线性回归分析, 经计算可得到回归方程：
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该方程拟合度R2 = 0.955, 拟合效果较好. 同时由其ANOVAa表中F所对应的显著性SIG = 0.000 < 0.05, 即表明回归方程自变量与因变量存在显著的线性关系. 德宾-沃森指数为2.15, 不存在自相关, 模型解释效果较好.
不同污染源对研究区土壤中重金属含量的贡献率如图 5所示, 采选矿及冶炼活动源贡献率占总污染的5.49%, 两个自然成土母质源贡献率占总污染的72.97%, 工业活动污染源为17.27%, 大气沉降源为4.27%.
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图 5 不同污染源对土壤中重金属含量贡献率 Fig. 5 Contribution rate of different pollution sources to heavy metal content in soil |
PMF模型解析结果如图 6所示. 因子1对Ca和Fe贡献相对突出, 贡献率分别为33.97%和32.02%. 并且Zn在该因子中贡献率为0. 据全国矿产地数据库显示G市中存在铁矿的分布. 考虑到Ca同样分布在该因子中, 推测因子1为含铁矿石的风化自然源[41].
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图 6 PMF解析的源贡献谱 Fig. 6 Source contribution spectrum of PMF analysis |
因子2对Pb和As的贡献突出, 贡献率分别为59.26%和37.90%. 并且Fe和Cd对因子2的贡献率均为0. 霍明珠等[42]解析湘潭县农田重金属来源时发现, 农业源对As、Hg和Pb具有较大贡献率, 分别为59.20%、24.97%和17.82%, 解析结果同本因子相似. 因此, 推断因子2为农业源.
因子3对Zr贡献最为突出, 贡献率为50.03%, 其他贡献率高于40%元素还有：Te、Ba、Cs、Hg和K. 而As、Pb和Zn贡献率均低于1%. 据因子分析结果显示Cs和Ba元素超标源于工业污染, 而Hg源于工业燃煤后的大气沉降. 因此, 推断因子3为工业和大气沉降综合源.
因子4对Ca的贡献率最为突出, 达到53.52%. 且As、Pb和Cd三者贡献率在1%以下. 即表明此因子来源主要为自然来源. 据相关的研究显示, Ca主要来自于土壤母质风化. 因此, 推断因子4为成土母质源.
因子5对Zn和Cd贡献率最高, 分别为79.07%和73.77%. 并且As、Sb、Cu和Pb在这个因子中贡献率均超过30%, 而Ca则在因子5中贡献率为0；可推断因子5为人为活动源. 研究区位于典型有色金属矿业城市, 开采与冶炼历史悠久, 该研究区位于S镇内一农田, 该镇历史上主要以冶炼工业为主, 并有大量的冶炼废渣堆积, 据当地资料统计显示片区内共存在冶炼废渣堆24个, 其中一般工业固体废物II类16个, 共480万t, 危险废物8个渣堆, 共243万t. 虽然在“十三五”期间已对其中15个完成彻底清除或风险管控, 但由于重金属的持久性, 本研究区农田土壤中的重金属含量和因子5显示, 对于有色金属采选与冶炼特征污染物Pb、As、Cd和Zn有明显污染, 且来源相似. 成晓梦等[43]运用PMF在矿区研究显示, Cd、Cu、Pb和Zn污染与矿区周围仍有废弃的矿石和矿渣露天堆放有关, 主要源于采矿选矿活动. Cao等[44]同样发现Pb、Cd和Zn主要源自矿山盲目开采与尾矿堆积. 因此, 推断因子5为采矿与冶炼等矿业活动源.
PMF源解析结果总贡献率见图 7, 含铁矿石的风化自然源贡献率为28.02%、农业源贡献率为3.02%、工业和大气沉降综合源贡献率为33.09%、成土母质源贡献率为17.27%和采矿与冶炼等矿业活动源贡献率为18.60%[45].
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图 7 不同污染源贡献率 Fig. 7 Contribution rates of pollution sources |
（1）农田土壤中8种重金属除Ni外, Cd、Hg、Zn、Pb、As、Cu和Cr含量均值超过了当地土壤背景值, 同筛选值相比较超标率大小为：Cd > As > Pb > Hg > Zn > Cu > Ni = Cr, 其中Cd超标最严重. 空间分布上, Cd、Zn、Pb、As和Cu分布特征类似, 北部存在明显的高含量污染, 推断该重金属污染来源于北部工业园.
（2）土壤重金属污染评价和人体健康风险结果显示Cd和Hg处于极度污染, Pb和As污染程度为中污染-重污染, Cr、Zn、Ni和Cu污染程度较轻. 内梅罗综合指数污染评价结果为严重污染. 经口摄入为主要暴露途径, 且对人体构成健康风险, 构成非致癌健康风险的主要元素为As, 致癌风险则为As、Cd. 儿童健康风险均大于成人, 且儿童更容易受到经口摄入的影响.
（3）因子分析-多元线性分析结果表明, Pb、As、Zn、Cu、Cd、Sb和Sn为同一来源：采选矿及冶炼活动源, 源贡献率为5.49%；Cr、V、Ti、K、Sr、Rb和Fe以及Mn和Ni为自然母质源, 源贡献率为72.97%；Ba、Cs和Te代表工业活动引起的工业污染源, 源贡献率17.27%；Hg为燃煤与有色金属冶炼的大气沉降源, 源贡献率4.27%. PMF模型解析得出：含铁矿石的风化自然源贡献率为28.02%, 主要因子为Ca和Fe；农业源贡献率为3.02%, 主要因子为Pb和As；工业和大气沉降综合源贡献率为33.09%, 主要因子为Hg；成土母质源贡献率为17.27%, 主要因子为Ca；采矿与冶炼等矿业活动源贡献率为18.60%, 主要因子为Zn和Cd.
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