2024, Vol. 45
2. 生态环境部环境工程评估中心，北京 100012
2. Appraisal Center for Environment and Engineering, Ministry of Ecology and Environment, Beijing 100012, China
当前我国面临细颗粒物（fine particulate matter, PM2.5）污染和O3污染的双重压力[1 ~ 5]. 随着《大气污染防治行动计划》《关于全面加强生态环境保护坚决打好污染防治攻坚战的意见》《打赢蓝天保卫战三年行动计划》等一系列大气污染管控方案的实施, 我国多数地区环境空气质量持续改善[6 ~ 8]. 2022年PM2.5的平均年浓度为29 μg·m-3, 比2013年下降59.72%. 此外, 2013~2022年期间, 以PM2.5为主要污染物的天数比例从80.0%下降到36.9%. 相比之下, O3污染越来越严重, 同期以O3为主要污染物的天数比例从13.9%增加到47.9%[9, 10]. 因此, PM2.5和O3应协同治理, 在继续推进PM2.5污染减排的同时, 加强对O3污染的控制. 研究结果表明, 挥发性有机化合物（volatile organic compounds, VOCs）是形成二次有机气溶胶（secondary organic aerosol, SOA）和O3的重要前体物, 而SOA是PM2.5的重要组成部分, 所以, 加强前体物VOCs的管控是降低PM2.5和O3的关键[11 ~ 16].
随着现有大气污染管控措施的实施, 减排空间逐渐缩窄, VOCs减排难度越来越大. 我国作为家具生产大国, 2020年我国规模以上家具企业达到6 544家, 年产量91 221.04万件[17]. 家具生产过程中, 使用的大量涂料、稀释剂、固化剂、胶粘剂和清洗剂等原辅材料均含有VOCs, 更有研究表明, 我国家具制造行业VOCs年排放量为30.9万t, 且具有VOCs物种多、反应活性强等特点, 显著影响SOA和O3的生成[18 ~ 20]. 由此可见, 家具行业仍具有一定的VOCs减排空间及减排意义. 因此, 有必要摸清家具行业VOCs排放特征.
目前, 已有较多国内外学者围绕家具行业VOCs排放特征及环境影响进行了一系列研究, 其中, Zheng等[21]对珠三角地区木质家具行业VOCs成分谱进行了研究, 方莉等[22]研究了北京市家具行业VOCs成分谱, 徐晨曦等[23]、包亦姝等[24]和周子航等[25]则分别对四川和成都家具行业VOCs成分谱进行了研究, 齐一谨等[26]则报道了家具涂装行业VOCs排放特征, 曾春玲等[27]对广东省家具行业VOCs排放特征及环境影响进行了研究. 同时, 也有学者对家具行业不同生产环节VOCs的排放特征及环境影响进行了研究[28]. 而以上研究多为我国某个城市或区域家具行业VOCs排放现状, 对于不同地区的家具行业, 原辅材料、涂装工艺、末端治理设施等都存在一定差异, 而以上差异均会对家具行业VOCs排放造成影响, 所以现有的研究结果具有一定的局限性, 难以代表全国家具行业VOCs排放特征. 此外, 随着家具行业VOCs治理工作的推进, 低（无）VOCs原辅材料的源头替代得到高度重视. 《重点行业挥发性有机物综合治理方案》和《2020年挥发性有机物治理攻坚方案》均提出要大力推进低（无）VOCs原辅材料的源头替代, 通过使用水性、UV等低VOCs含量的涂料替代溶剂型涂料, 从源头减少VOCs的产生[29, 30]. 由于环境管理部门对源头替代的大力推动, 部分企业已经用水性涂料、UV涂料等替代了溶剂型涂料, 造成家具行业使用涂料种类变化较大. 同时, GB37822-2019[31]规定涂装作业过程中VOCs质量占比≥10%的含VOCs产品, 其使用过程应采用密闭设备或在密闭空间内操作, 无法密闭的, 应采取局部气体收集措施；该标准实施后, 绝大多数企业涂装作业均在密闭设备或在密闭空间内操作, 所以木质家具企业涂装工序无组织排放得到了有效控制, 主要排放源为排气筒有组织排放. 因此, 本研究基于不同类型涂料, 对全国多个地区木质家具企业涂装工序排气筒有组织废气VOCs进行检测, 对比分析不同类型涂料排气筒VOCs排放浓度及组分差异, 生成本土化木质家具制造行业不同类型涂料VOCs源成分谱, 计算不同涂料排气筒废气的O3生成潜势和SOA生成潜势, 量化木质家具制造行业VOCs对环境的影响, 以期为全国木质家具制造行业VOCs污染防治及精细化管控提供数据支撑.
1 材料与方法 1.1 采样方案通过对我国木质家具企业的调查, 发现企业涉及VOCs排放的主要环节有涂装和施胶工序（如图 1）, 其中, 涂装工序包括底漆、干燥、擦色/修色和面漆, 不同企业生产过程中可能涉及其中部分或全部工序. 根据GB 37822-2019[31]的规定, 并结合木质家具企业现场调研发现, 涂装工序无组织排放得到了有效控制. 因此, 本研究选取9家典型的木质家具企业, 针对其涂装工序排气筒有组织废气进行样品采集和VOCs检测. 其中, 同一企业的不同排气筒对应不同的生产车间, 涂装工序均在密闭设备或密闭空间中进行, 且具有独立的废气收集设施和废气处理设施. 为保证采集样品具有代表性, 典型企业筛选时遵循以下原则：①涵盖不同省市；②涵盖不同生产规模；③涵盖不同涂料类型；④涵盖不同涂装工艺；⑤涵盖不同废气处理工艺；⑥涵盖不同木质产品类型. 具体企业信息及采样布点方案见表 1.
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图 1 木质家具制造行业生产工艺流程 Fig. 1 Flow chart of wooden furniture-manufacturing industry |
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表 1 企业信息及采样布点方案 Table 1 Enterprise information and sampling distribution plan |
样品均在企业生产设备和涂装工序正常运行的状态下采集, 排气筒废气样品通过将硅烷化处理后的过滤头伸入烟囱进行采集, 尾气收集系统正常运行, 烟气排放稳定. 样品的采集按照文献[32]规定的方法进行, 均使用10 L聚四氟乙烯采样袋, 以500 mL·min-1的流量采集10 min. 采样泵为北京劳保所生产的QC-2型大气采样器, 采样系统中连接管路材质均为聚四氟乙烯（PTFE）. 采样结束后, 气袋中样品避光保存, 然后按照HJ 1078-2019[33], 使用气路连接头和尽可能短的连接管路将气袋中样品导入预先清洗并抽至真空的体积为3.2 L的SUMMA罐中. 为规避单个样品带来的不确定性, 每个采样点在一个生产周期内等间隔采集3个样品作为平行样, 本研究中的数据均为多个平行样品的平均值.
1.2 分析方法SUMMA罐中的样品根据美国EPA推荐的TO-14、TO-15方法进行组分分析, VOCs的定性和定量采用了三级冷阱预浓缩-二维GC-MS/FID系统进行分析. 气体样品首先通入自动预浓缩仪（Entech 7100）进行前处理. 一级冷阱为多孔玻璃微珠, 能够去除水汽；二级冷阱装有Tenax吸附剂, 能够去除CO2；三级冷阱（空管）冷冻聚焦, 将VOCs组分富集. 经过去除水和CO2后的VOCs被捕集在第三级冷阱, 此时系统迅速升温使富集在冷阱的组分气化进入GC-MS/FID系统（Agilent 7890A/5975C）进行分离和定量. 色谱柱信息：J & W 122-1364：260℃, 60 m × 250 μm × 1.4 μm. GC-MS/FID系统的升温程序如下：GC柱箱初始温度为35℃, 保持5 min；然后以5℃·min-1升温至160℃, 保持2 min；再以20℃·min-1升温至220℃并保持5 min, 全程运行40 min. 载气为高纯氦气（纯度 > 99.999%）. 使用的标准气体包括TO-15（Scott Gases, 美国）、PAMS（Spectra gases, 美国）和含有4种化合物的内标标气（溴氯甲烷、1,4-二氟苯、D5-氯苯、1-溴-4-氟苯, Spectra gases, 美国）. 对高浓度样品采用苏玛罐加压结合稀释进样的方式进行稀释, 从而避免污染仪器.
1.3 质量控制和质量保证在样品采集过程中设置了全程序空白, 即取样品同批次的1个气袋, 在实验室内用氮气注满带到采样现场但不进行样品采集；在样品分析过程中设置了实验室空白, 即取样品同批次的1个气袋, 在实验室内用氮气注满. 每10个样品或每批次（少于10个样品/批）分析1个全程序空白、1个实验室空白和1个平行样品, 全程序空白和实验室空白样品中目标化合物的浓度低于方法检出限, 平行样品中VOCs含量相对偏差在± 25%以内. 校准曲线至少绘制5个浓度点, 目标化合物相对响应因子的相对标准偏差≤ 30%或曲线方程的相关系数≥ 0.990, 且每24 h分析1次校准曲线中间浓度点, 测定结果与初始浓度值的相对误差在± 30%以内.
1.4 VOCs环境影响分析 1.4.1 VOCs对臭氧的影响VOCs的臭氧生成潜势与其浓度和反应活性有关, 目前表征VOCs反应活性和近地层臭氧生成潜势使用较广泛的方法是最大增量反应活性法（maximum incremental reactivity, MIR）[34, 35]. 本研究结合实测数据和相关的MIR值[36]分析各类型涂料排气筒废气中VOCs的臭氧生成潜势, 公式如下：
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(1) |
式中, OFPi为物种i的臭氧生成潜势, mg·m-3；MIRi为物种i在臭氧最大增量反应中的臭氧生成系数, g·g-1；[VOC]i为实际观测中物种i的排放浓度, mg·m-3.
采用VOCs污染源反应活性（source reactivity, SR）表征污染源排放单位质量VOCs的臭氧生成潜势, 计算公式如下[37]：
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(2) |
式中, SR1为VOCs的臭氧生成系数, g·g-1；ƒi为物种i的质量分数；MIRi为物种i在臭氧最大增量反应中的臭氧生成系数, g·g-1.
1.4.2 VOCs对二次有机气溶胶的影响采用气溶胶生成系数（FAC）法来估算VOCs的气溶胶生成潜势, 量化各VOCs组分向SOA转化的潜力, 计算公式如下[38, 39]：
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(3) |
式中, SOAi为物种i的SOA生成潜势, mg·m-3；FACi为物种i的气溶胶生成系数（%）[38, 39]；[VOC]i为实际观测中物种i的排放浓度, mg·m-3.
采用VOCs污染源反应活性（source reactivity, SR）表征污染源排放单位质量VOCs的二次有机气溶胶生成潜势, 计算公式如下[37]：
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(4) |
式中, SR2为VOCs的二次有机气溶胶生成系数, g·g-1；ƒi为物种i的质量分数；FACi为物种i的气溶胶生成系数（%）.
2 结果与讨论 2.1 VOCs浓度水平 2.1.1 排气筒VOCs浓度水平本研究对9家木质家具制造企业, 共19个涂装工序排气筒的VOCs排放浓度进行检测, 按涂料类型将有组织废气分为溶剂型涂料、水性涂料和UV涂料, 其结果如图 2所示. 从中可知, 19个排气筒有组织废气ρ（VOCs）范围为0.57~155.37 mg·m-3, VOCs浓度差异较大, 与涂料类型、废气收集设施和废气处理设施等有关. 从涂料类型来看, A1~E1排气筒为溶剂型涂料排气筒, 其ρ（VOCs）范围为2.82~155.37 mg·m-3, VOCs浓度水平存在差异, 这可能是由于排气筒的废气处理设施不同, VOCs去除效率不同；F1~I1排气筒为水性涂料排气筒, 其ρ（VOCs）范围为1.13~104.45 mg·m-3；I2和I3排气筒为UV涂料排气筒, 其ρ（VOCs）分别为1.15 mg·m-3和0.57 mg·m-3. 由此可以看出, 溶剂型涂料有组织废气VOCs排放浓度显著高于水性涂料和UV涂料有组织废气VOCs排放浓度. 其中, E企业、F企业和I企业的涂装工序均在密闭空间中进行, 且废气处理设施均为活性炭吸附, 所以E1、F1、F2、I1、I2和I3排气筒VOCs排放浓度主要受涂料类型影响, E1为溶剂型涂料排气筒, ρ（VOCs）为80.98 mg·m-3, 高于水性涂料排气筒（F1、F2和I1）1.13~3.10 mg·m-3和UV涂料排气筒（I2和I3）0.57~1.45 mg·m-3, 说明使用水性涂料和UV涂料等低VOCs涂料代替溶剂型涂料, 能有效降低VOCs排放浓度. 根据涂料功能的不同, 将涂料分为底漆、色漆和面漆；就溶剂型涂料而言, 底漆排气筒VOCs排放浓度普遍高于面漆和色漆排气筒VOCs排放浓度；而水性涂料排气筒VOCs排放浓度最高的为底漆和面漆混合排气筒, ρ（VOCs）为80.98 mg·m-3, 底漆、面漆独立排气筒VOCs排放浓度相对较低；UV涂料排气筒为底漆和色漆混合的排气筒, 其ρ（VOCs）平均值为0.86 mg·m-3, 显著低于溶剂型涂料和水性涂料排气筒, 原因是UV涂料VOCs含量较低, 其中无溶剂UV涂料中VOCs质量分数不超过10%.
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图 2 不同类型涂料排气筒VOCs排放浓度 Fig. 2 Concentration of VOCs of exhaust gas from different types of coating |
截至目前, 安徽、天津、江西、浙江、湖南、山东、河北、四川、上海、重庆、江苏、北京和广东共有13个省市发布与家具制造业相关的VOCs排放标准, 各标准中有组织废气非甲烷总烃排放限值有一定差异, 其中最严格的排放限值为北京市地方标准（DB 11/1202-2015）中的10 mg·m-3, 最宽松的为浙江省地方标准（DB 33/2146-2018）中的80 mg·m-3[40, 41]. 如图 2所示, 与10 mg·m-3的标准限值相比, 溶剂型涂料排气筒VOCs排放浓度超标严重, 仅有1个面漆排气筒VOCs排放浓度符合该限值；水性涂料排气筒VOCs排放浓度达标率较高, 为66.67%；UV涂料排气筒VOCs排放浓度均符合该限值. 与80 mg·m-3的标准限值相比, 溶剂型涂料排气筒VOCs排放浓度达标率为45.45%, 水性涂料和UV涂料排气筒达标率显著高于溶剂型涂料排气筒, 分别为83.33%和100.00%. 整体来看, 溶剂型涂料排气筒VOCs排放浓度超标最严重, 水性涂料次之, 而UV涂料排气筒可达标排放. 本研究中溶剂型涂料废气处理设施为水喷淋、水喷淋+活性炭吸附、水帘+UV光解+活性炭吸附或活性炭吸附, 由此可见以上废气处理设施VOCs去除效率较低, 需要选择其他VOCs去除效率较高的废气处理设施. 根据《家具制造工业污染防治技术指南》（HJ 1180-2021）, 使用水性涂料的涂装工序, 推荐的治理技术为干式过滤技术+吸附法VOCs治理技术, ρ（NMHC）在10~20 mg·m-3之间, 而本研究中使用水性涂料的企业均未采用干式过滤技术, 只采用了低温等离子体、UV光解或活性炭吸附等VOCs治理技术, 排放浓度较高, 为1.13~104.45 mg·m-3, 因此建议使用水性涂料的企业采用干式过滤技术+吸附法VOCs治理技术的组合式末端治理技术, 并定期清理或更换过滤材料, 且定时再生或更换吸附材料, 从而确保涂装工序排气筒VOCs达标排放[42].
2.2 VOCs组分特征 2.2.1 不同类型涂料排气筒废气中VOCs组分总体特征根据木质家具企业排气筒废气VOCs组分检测结果, 发现同一种涂料类型（溶剂型、水性和UV）的底漆、色漆和面漆涂装工序排气筒排放的废气中VOCs组分较为相似, 因此, 对该行业不同涂装工序的VOCs组分检测结果进行归一化处理, 作为不同类型涂料排气筒废气VOCs源成分谱, 如表 2所示. VOCs源成分谱共包括104种组分, 其中, 烷烃25种、环烷烃4种、烯烃7种、炔烃1种、卤代烃27种、芳香烃20种、醇类3种、酯类6种、醇醚及醚酯类1种、醚类2种、醛类3种和酮类5种.
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表 2 木质家具制造行业VOCs源成分谱1） Table 2 VOCs emission composition spectrum of wooden furniture-manufacturing industry |
溶剂型涂料、水性涂料和UV涂料不同类型涂料排气筒VOCs组分排放特征如图 3所示. 从中可知, 溶剂型涂料、水性涂料和UV涂料排气筒ρ（VOCs）分别为69.89、26.01和0.86 mg·m-3, 溶剂型涂料排气筒VOCs排放浓度约是水性涂料和UV涂料排气筒VOCs排放浓度的2.70倍和81.5倍. 同时, 图 3展示了不同涂料类型排气筒废气中VOCs组分特征, 家具行业溶剂型涂料排气筒废气中VOCs组分最为丰富, 共检出103种. 其中, 酯类是最主要的VOCs类别, 质量分数为45.88%, 其次是芳香烃（32.11%）, 这与曾春玲等[27]的研究结果较为相似, 其OVOCs和芳香烃的质量分数分别为41.91%~60.67%和24.75%~41.29%；而与徐晨曦等[23]和周子航等[25]的研究结果存在一定差异, 这两个研究中OVOCs和芳香烃的质量分数分别为31.20%和60.44%、38.00%和50.00%, 其OVOCs质量分数低于本研究, 而芳香烃质量分数高于本研究.
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a1.乙酸丁酯, a2.1-甲基-乙酸丙酯, a3.苯乙烯, a4.1,2-二氯乙烷, a5.间/对-二甲苯, a6.邻-二甲苯, a7.乙酸乙酯, a8.乙苯, a9.乙醇, a10.1,2-二氯丙烷；b1.乙醇, b2.甲苯, b3.丙酮, b4.二氯甲烷, b5.乙酸乙酯, b6.间/对-二甲苯, b7.邻-二甲苯, b8.乙苯, b9.环己烷, b10.乙酸丁酯；c1.乙醇, c2.乙酸乙酯, c3.丙酮, c4.邻-二甲苯, c5.二氯甲烷, c6.间/对-二甲苯, c7.环己烷, c8.甲苯, c9.乙苯, c10.异丁烷 图 3 不同类型涂料排气筒VOCs排放浓度、VOCs组分构成及VOCs质量分数前10位物种 Fig. 3 Concentration of VOCs, group patterns of VOCs and top 10 VOCs species from exhaust gas of different types of coating |
水性涂料排气筒, 醇类质量分数最高, 高达47.40%, 其次为芳香烃（19.20%）, 由此可以看出, 水性涂料废气中芳香烃质量分数仅为溶剂型涂料废气中芳香烃质量分数的60.00%, 分析差异原因主要在于水性涂料是以水作为溶剂或分散介质, 以天然橡胶或人工合成树脂作为成膜物质, 辅之以各种颜料、填料及助剂, 所以芳香烃含量相对较低, 而溶剂型涂料以有机溶剂作为分散介质, 甲苯和二甲苯等芳香烃为传统的有机溶剂. 这与方莉等[22]和曾春玲等[27]的研究结果较为相似, 其中OVOCs及芳香烃的质量分数分别为：15.80%~23.10%、54.02%~62.10%和18.98%、55.08%. UV涂料排气筒VOCs源成分谱中, 醇类质量分数最大, 为35.10%, 其次为芳香烃, 质量分数为22.28%, 烷烃（11.62%）、酮类（9.84%）和酯类（9.58%）次之. 从图 3可以看出, UV涂料排气筒VOCs构成与水性涂料较为相似, 均以醇类为首要VOCs组分, 芳香烃质量分数均低于溶剂型涂料.
2.2.2 不同类型涂料排气筒废气中典型VOCs物种不同类型涂料排气筒废气中VOCs质量分数前10位的VOCs物种如图 3所示, 溶剂型涂料排气筒VOCs的特征组分多为酯类和芳香烃, 质量分数最高的为乙酸丁酯, 其质量分数为31.07%, 其次为1-甲基-乙酸丙酯（8.67%）、苯乙烯（7.92%）、1,2-二氯乙烷（7.50%）和间/对-二甲苯（7.26%）, 该排放特征与文献[21, 27]研究结果中溶剂型涂料排气筒VOCs特征组分较为相似, 但质量分数存在一定差异. 本研究中涂装工序使用的溶剂型涂料主要有聚氨酯涂料、硝基涂料和不饱和聚酯涂料, 主要组分为：乙酸丁酯、乙酸乙酯、二甲苯、乙苯、二氯甲烷和丙酮等, 稀释剂的主要组分有乙酸丁酯、乙酸乙酯、丁醇、乙醇、丙酮、甲苯和二甲苯等, 以上原辅料中的主要VOCs组分, 在溶剂型涂料排气筒中均有检出. 其中, 乙酸丁酯、乙酸乙酯、二甲苯、乙苯和乙醇对溶剂型涂料排气筒VOCs排放浓度贡献率均排在前10位, 由此可知, 溶剂型涂料排气筒VOCs组分特征主要与涂料和稀释剂密切相关.
水性涂料排气筒废气中VOCs质量分数最高的是乙醇, 其质量分数为47.40%, 这与曾春玲等[27]指出水性涂料有组织废气中甲缩醛（14.61%）质量分数最高不同, 但与方莉等[22]研究结果中乙醇（36.71%）质量分数最高, 较为接近, 主要是因为水性涂料涂装工序中的擦色/修色环节用到了擦色剂, 而擦色剂中常用乙醇做稀释剂, 并含有醇类助溶剂和慢干剂. 此外, 甲苯（11.12%）、丙酮（7.66%）、二氯甲烷（7.49%）、乙酸乙酯（7.12%）、间/对-二甲苯（2.82%）、邻-二甲苯（2.41%）、乙苯（2.29%）、环己烷（1.66%）和乙酸丁酯（1.62%）也是水性涂料排气筒废气中主要的VOCs组分, 上述10种物质质量分数之和为90.81%. 本研究中涂装工序所使用的水性涂料的主要组分包括甲苯、二氯甲烷、二甲苯、乙苯、乙酸乙酯和乙酸丁酯等, 以上物质在水性涂料排气筒废气中均被检出, 且VOCs质量分数均排在前10位.
UV涂料排气筒废气中VOCs质量分数最高的前10个物种依次为：乙醇、乙酸乙酯、丙酮、邻-二甲苯、二氯甲烷、间/对-二甲苯、环己烷、甲苯、乙苯和异丁烷, 其质量分数之和为84.76%. 乙醇为UV涂料排气筒排放的首要污染物, 质量分数为35.10%, 对比原辅料中VOCs组分, 发现乙醇主要来自醇溶性UV涂料、稀释剂及擦色剂；其他9种VOCs组分质量分数均低于10%, 差别较小. 这与曾春玲等[27]研究结果中的UV涂料有组织废气中乙酸丁酯质量分数最高不同, 但其质量分数排名前10的VOCs物种与本研究相同的有7种, 分别是间/对-二甲苯（11.85%与6.22%）、甲苯（11.00%与3.54%）、异丁烷（8.73%与2.24%）、邻-二甲苯（7.96%与6.74%）、丙酮（6.86%与8.70%）、乙苯（6.46%与3.32%）和二氯甲烷（5.84%与6.33%）, 各种物质的质量分数存在差异.
2.2.3 不同类型涂料排气筒废气中VOCs组分与相应涂料中VOCs组分对比对文献[42 ~ 45]中家具涂料VOCs组分数据进行归一化处理, 与本研究中各种涂料排气筒废气中主要VOCs组分进行对比分析, 如表 3所示. 从中可知, 溶剂型家具涂料中的主要VOCs组分有二甲苯、乙苯、乙酸丁酯和乙酸乙酯等, 这4种物质在本研究溶剂型涂料排气筒废气中均有检出, 其中乙酸丁酯质量分数高达31.07%, 表明溶剂型涂料排气筒VOCs排放特征与所使用的涂料密切相关. 本研究中水性涂料排气筒废气中VOCs质量分数最高的组分为乙醇, 与水性涂料中芳香烃和醇醚类物质含量较高有一定差异, 但水性涂料中的甲苯和二氯甲烷在本研究中均有检出, 且质量分数较高. UV家具涂料中主要VOCs物种为醇醚类、酯类和芳香烃, 本研究中UV涂料排气筒废气中也检出了相应的VOCs组分, 如质量分数较高的乙酸乙酯和二甲苯, 而UV涂料排气筒废气中质量分数最高的VOCs物种为乙醇, 这主要来自于醇溶性UV涂料、稀释剂及擦色剂. 综上所述, 不同类型涂料排气筒VOCs排放特征与相应涂料中VOCs组分特征极为相似, 在保证涂料性能的基础上, 优化VOCs组分配比, 减少涂料中VOCs含量, 能有效降低涂装工序VOCs排放浓度.
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表 3 不同类型家具涂料中主要VOCs组分 Table 3 Main VOCs components in different types of furniture coating |
2.3 VOCs环境影响 2.3.1 VOCs的臭氧生成潜势
不同类型木质家具涂料排气筒排放VOCs对臭氧生成潜势的贡献率及OFP值如图 4所示, 不同种类的木质家具涂料排气筒排放的VOCs对OFP的贡献率具有差异, OFP值也各不相同. 由图 4可知, 溶剂型涂料、水性涂料和UV涂料排气筒排放VOCs的OFP值分别为149.23、50.90和1.87 mg·m-3, 溶剂型涂料排气筒的OFP值显著高于水性涂料和UV涂料排气筒的OFP值, 分别是水性涂料和UV涂料的2.93和79.72倍. 分析其原因, 与各类型涂料排气筒VOCs排放浓度有直接关系, 由此可知, 使用水性涂料和UV涂料等低VOCs含量的涂料可有效降低O3的生成.
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图 4 不同类型涂料排气筒排放的VOCs对OFP的贡献率 Fig. 4 Contribution of VOCs emitted from exhaust gas of different types of coating to the OFP |
从各VOCs组分对OFP的贡献率来看, 芳香烃对各类型涂料排气筒OFP贡献最高, 其贡献率在48.36%~76.24%之间, 而芳香烃的VOCs浓度贡献率在19.20%~32.11%之间, 并非最高, 可以归因于芳香烃具有较高的化学反应活性. 溶剂型涂料排气筒废气中, 对OFP贡献排在第二位的是酯类, 贡献率为24.32%, 这是由于酯类的质量分数为45.88%, 排在第一位, 分析可知, 酯类物质化学反应活性较低, 控制溶剂型涂料中芳香烃的含量可以有效降低O3的生成量. 水性涂料和UV涂料排气筒废气中, 对OFP贡献排在第二位的均为醇类, 其贡献率分别为36.59%和24.20%, 虽然醇类物质的质量分数最高, 但由于其MIR值较低, 所以其对OFP的贡献率低于芳香烃. 此外, 烷烃、环烷烃、烯烃、卤代烃、酯类、醛类和酮类对OFP生成也具有一定贡献, 但贡献率较低, 贡献率分别为2.61%~6.79%、0.22%~2.55%、0.81%~4.83%、0.17%~1.41%、0.00%~0.91%、0.01%~0.34%和0.51%~2.28%.
图 5给出了各类木质家具涂料排气筒废气中VOCs对OFP贡献最大的前10位物种, 前10位的VOCs物种分别贡献了溶剂型涂料、水性涂料和UV涂料排气筒废气OFP的84.95%、91.52%和90.37%. 从图 5可知, VOCs组分化学反应活性（MIR）不同导致OFP最大的前10位物种与其对应的VOCs质量分数顺序有显著变化, 特别是具有较高MIR值的芳香烃.
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a1.间/对-二甲苯, a2.邻-二甲苯, a3.乙酸丁酯, a4.乙苯, a5.苯乙烯, a6.甲苯, a7.间-乙基甲苯, a8.1,2,4-三甲苯, a9.乙醇, a10.1,3,5-三甲苯；b1.乙醇, b2.甲苯, b3.间/对-二甲苯, b4.邻-二甲苯, b5.乙苯, b6.乙酸乙酯, b7.丙烯, b8.丙酮, b9.正己烯, b10.1-丁烯；c1.乙醇, c2.邻-二甲苯, c3.间/对-二甲苯, c4.甲苯, c5.乙苯, c6.乙酸乙酯, c7.环己烷, c8.苯乙烯, c9.异戊二烯, c10.丙酮 图 5 不同类型涂料排气筒中VOCs对OFP贡献率最高的前10位物种 Fig. 5 Top ten VOCs species with the largest contribution to OFP in exhaust gas of different types of coating |
从图 5（a）可以看出, 溶剂型涂料排气筒排放的VOCs的OFP主要来自芳香烃, 对OFP贡献最大的前10位物种中有8种属于芳香烃. 其中, 对OFP贡献率最高的是间/对-二甲苯, 贡献率高达26.61%, 但其VOCs质量分数仅有7.29%, 这是因为间/对-二甲苯的MIR值较高；其次是邻-二甲苯以5.80%的VOCs质量分数为OFP贡献了20.76%；而VOCs质量分数最高的乙酸丁酯, 对OFP的贡献率仅为12.14%, 排在第三位, 这与其化学反应活性较低有关；其余VOCs组分对OFP的贡献率均低于10.00%.
水性涂料排气筒主要VOCs组分OFP贡献率如图 5（b）所示, 对OFP贡献率最高的VOCs物种为乙醇, 其次为甲苯, 两者对OFP的贡献率分别为36.35%和22.75%, 同时这两种物质也是VOCs质量分数最高的物种；值得注意的是, 间/对-二甲苯和邻-二甲苯的质量分数仅为2.82%和2.41%, 但对OFP的贡献率高达11.21%和9.41%；此外, 对OFP贡献率排在前10位的VOCs组分还有乙苯（3.55%）、乙酸乙酯（2.28%）、丙烯（2.11%）、丙酮（1.39%）、正己烯（1.27%）和1-丁烯（1.19%）.
UV涂料排气筒废气中对OFP贡献率排在前3位的是乙醇、邻-二甲苯和间/对-二甲苯, 其贡献率分别为23.98%、23.59%和22.21%, 乙醇对OFP贡献率最高是因为其VOCs质量分数最高, 而邻-二甲苯和间/对-二甲苯是由于其化学反应活性较高；乙酸乙酯和丙酮VOCs质量分数分别排在第二和第三, 但其对OFP的贡献率较低, 分别为2.74%和1.42%, 这与其化学反应活性较低有关.
整体来看, 对木质家具涂料排气筒废气OFP贡献率较大的物种有：乙醇、间/对-二甲苯、邻-二甲苯、乙酸丁酯和甲苯；乙酸丁酯的VOCs质量分数显著高于OFP贡献率, 说明其化学反应活性较低；乙醇VOCs质量分数与OFP贡献率较接近, 说明该物种的反应活性处于中等水平；而间/对-二甲苯、邻-二甲苯和甲苯OFP贡献率明显高于其VOCs质量分数, 说明这3个物种具有较高的化学反应活性, 对O3生成的影响较大.
2.3.2 VOCs的二次有机气溶胶生成潜势不同类型木质家具涂料排气筒排放VOCs对SOA生成潜势的贡献率及SOA值如图 6所示, 不同类型的木质家具涂料排气筒排放的VOCs对SOA的贡献率具有差异, SOA值也各不相同. 溶剂型涂料、水性涂料和UV涂料排气筒废气的SOA值分别为0.76、0.25和0.01 mg·m-3, 溶剂型涂料排气筒的SOA值显著高于水性涂料和UV涂料排气筒的SOA值, 分别是水性涂料和UV涂料的3.09和94.30倍. 分析其原因, 与溶剂型涂料排气筒VOCs排放浓度较高, 且芳香烃质量分数较高有关. 由图 6可以看出, 对溶剂型涂料、水性涂料和UV涂料排气筒废气的SOA贡献率最高的为芳香烃（96.35%~98.96%）, 其次为烷烃（0.68%~2.90%）和环烷烃（0.26%~0.75%）, 其他VOCs组分对SOA没有贡献. 由此可知, 芳香烃对SOA生成起着至关重要的作用, 而溶剂型涂料排气筒废气中芳香烃质量分数高达32.11%, 所以应重点控制溶剂型涂料排气筒废气的排放, 并降低溶剂型涂料中芳香烃的含量.
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图 6 不同类型涂料排气筒排放的VOCs对SOA的贡献率 Fig. 6 Contribution of VOCs emitted from exhaust gas of different types of coating to the SOA |
表 4列出了不同类型涂料排气筒废气中对SOA贡献率排名前10的VOCs组分, 前10位的VOCs组分分别贡献溶剂型涂料、水性涂料和UV涂料排气筒废气SOA的93.92%、99.76%和99.97%. 溶剂型涂料排气筒SOA贡献率前3的物种分别是乙苯、邻-二甲苯和间/对-二甲苯, 贡献率分别为26.87%、26.55%和21.01%, 占总贡献的74.43%, 其他VOCs物种的贡献率均小于10.00%. 水性涂料排气筒废气中对SOA产生贡献的首要VOCs物种为甲苯, 其贡献率为63.25%, 其次为乙苯（13.02%）和二甲苯（12.71%）. 邻-二甲苯、间/对-二甲苯和甲苯这3种芳香烃是UV涂料排气筒废气产生SOA最重要的贡献组分, 贡献率之和为76.68%. 综上所述, 3种类型涂料排气筒废气中对SOA贡献前3的物种均为甲苯、乙苯和二甲苯. 因此, 优先控制木质家具涂料中甲苯、乙苯和二甲苯等芳香烃的用量, 有利于控制SOA的生成.
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表 4 不同类型涂料排气筒中VOCs对SOA贡献率最高的前10位物种 Table 4 Top ten VOCs species with the largest contribution of VOCs to SOA in exhaust gas of different types of coating |
2.3.3 VOCs环境影响综合分析
图 7展示了不同类型涂料排气筒废气VOCs排放浓度、臭氧生成潜势和二次有机气溶胶生成潜势的情况. 从中可以看出, 溶剂型涂料排气筒ρ（VOCs）最高, 为69.89 mg·m-3, 且其OFP值和SOA值最高, 分别为149.23 mg·m-3和0.76 mg·m-3；其次为水性涂料排气筒, ρ（VOCs）、OFP值和SOA值分别为26.01、50.90和0.25 mg·m-3；第三为UV涂料排气筒, ρ（VOCs）、OFP值和SOA值分别为0.86、1.87和0.01 mg·m-3. 综合分析可知, 溶剂型涂料排气筒OFP值和SOA值均显著高于水性涂料和UV涂料排气筒, 究其原因为溶剂型涂料排气筒VOCs排放浓度较高, 且作为OFP和SOA生成关键活性组分的芳香烃质量分数较高.
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图 7 不同类型涂料排气筒废气中VOCs排放浓度、OFP和SOA产生情况 Fig. 7 VOCs concentrations, OFP, and SOA yields from exhaust gas of different types of coating |
本研究采用污染源反应活性（SR1以OFP/VOCs计, SR2以SOA/VOCs计）对各类型涂料排气筒废气中的VOCs活性进行定量评估. 各类型涂料排气筒废气SR1和SR2范围分别是1.96~2.18 g·g-1和0.009~0.011 g·g-1. SR1值最大的是UV涂料排气筒, 为2.18 g·g-1, 但UV涂料排气筒VOCs排放浓度和OFP值均最低, 分析其原因可能是芳香烃和醇类物质等MIR值较高的VOCs组分质量分数较大；其次为溶剂型涂料排气筒, 为2.14 g·g-1, 与UV涂料排气筒SR1值较为接近；水性涂料排气筒SR1值最低, 为1.96 g·g-1. 各类型涂料排气筒SR2值由高到低为：溶剂型涂料（0.011 g·g-1） > 水性涂料（0.009 g·g-1） > UV涂料（0.009 g·g-1）. 综合来看, 溶剂型涂料排气筒的SR1（2.14 g·g-1）和SR2（0.011 g·g-1）均较高, 说明水性涂料和UV涂料替代溶剂型涂料可显著减少OFP和SOA的生成.
3 结论（1）木质家具制造行业有组织废气VOCs排放浓度与涂料类型密切相关. 溶剂型涂料排气筒废气VOCs排放浓度显著高于水性涂料和UV涂料, 其ρ（VOCs）范围分别为2.82~155.37、1.13~104.45和0.57~1.15 mg·m-3. 与家具行业相关VOCs排放限值标准对比发现, 溶剂型涂料排气筒VOCs排放浓度超标严重, 水性涂料次之, 而UV涂料可达标排放.
（2）不同类型涂料排气筒废气中VOCs组分差异较大, 溶剂型涂料排气筒废气中VOCs以酯类为主, 首要物种为乙酸丁酯；水性涂料和UV涂料排气筒废气中VOCs均以醇类为主, 质量分数最高的物种均为乙醇.
（3）溶剂型涂料、水性涂料和UV涂料排气筒排放VOCs的OFP值分别为149.23、50.90和1.87 mg·m-3；不同类型涂料排气筒OFP的首要贡献组分分别为间/对-二甲苯（26.61%）、乙醇（36.35%）和乙醇（23.98%）.
（4）溶剂型涂料、水性涂料和UV涂料排气筒排放VOCs的SOA值分别为0.76、0.25和0.01 mg·m-3；芳香烃对SOA贡献率最高, 贡献率前3的物种均为甲苯、乙苯和二甲苯.
（5）将溶剂型涂料、水性涂料和UV涂料排气筒废气对环境影响比较发现, 溶剂型涂料排气筒VOCs生成的OFP与SOA远高于水性涂料和UV涂料, 从源头上采用水性涂料和UV涂料替代溶剂型涂料可以大幅度降低VOCs排放浓度, 并减少OFP和SOA的生成.
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