2024, Vol. 45
2. 区域大气复合污染防治北京市重点实验室, 北京 100124
, LAN Tong1,2 , CHENG Shui-yuan1,2 , WANG Ying-ao1 , QI Chao-nan1,2 , TIAN Jian1,2 , WANG Hai-yan1,2 , HAN Deng-yue1 , WANG Shen-ao1
2. Key Laboratory of Beijing on Regional Air Pollution Control, Beijing 100124, China
唐山市位于河北省东部, 南邻渤海, 毗邻京津, 地理位置介于东经117°31′~119°19′, 北纬38°55′~40°28′之间, 拥有钢铁冶炼、煤炭开采和洗选业、黑色金属矿采选业、石油加工、炼焦及核燃料加工业、水泥制造业、交通运输设备制造业等重点大型重工业, 年产值高达上千亿元, 是一个典型的北方重工业城市. 多年来, 随着城市化和工业化的快速发展, 机动车保有量的迅速增加, 唐山市经济水平逐年大幅提高, 但大气污染物浓度也随之增加, 特别是工业和机动车尾气排放, 使大气污染的性质发生了根本性变化, 即由单一的煤烟型污染逐渐转化为以二次污染物为特征的、一次和二次污染物高浓度同时存在的、非常复杂的复合型大气污染. 虽然自2013年“大气污染防治行动计划”实施以来, 唐山市空气质量有了明显改善, 优良天数在逐年增加, 严重污染和重度污染天数在逐年减少, 但在全国74个重点城市空气质量状况排名中, 唐山市仍居倒数前10[1], 且以PM2.5或O3为特征的大气复合污染现象仍时有发生, 严重影响了大气环境质量和人体健康. 因此, 深入持续开展唐山市PM2.5和O3的变化特征及其协同作用研究对揭示大气复合污染的形成机制具有非常重要的意义.
O3是前体物NOx和VOCs在光照条件下发生光化学反应生成的二次污染物, PM2.5是由一次排放物和二次生成物组成的混合物, 其中二次生成物是由SO2、NOx、VOCs等气态前体物经一系列大气化学反应形成的二次污染物. PM2.5和O3的形成受气态前体物和气象要素的影响有所不同[2~5]. PM2.5的浓度除受前体物和大气氧化性的影响外, 还受大气边界层高度和风力的影响, 而O3的浓度与温度和光照强度呈现显著的正相关关系, 与大气中NO2的浓度呈负相关关系[6~8]. PM2.5和O3还会在大气中通过一系列物理化学过程相互影响[9~11]. PM2.5会因其对太阳辐射的吸收、散射和反射等作用对O3的形成有负向影响, 而O3则因其具有较强的氧化性对PM2.5中二次污染物的形成具有较大的促进作用. 此外, 区域传输对复合污染的形成也有一定的影响, 且不同地区受区域传输的影响有所差异. 例如河北省南部城市, 冬季和春季PM2.5和O3受由北向南长距离气团传输影响较大, 而夏季受相邻城市短距离气团传输的影响较大[12]. 而唐山市, 在夏季的1次O3重污染过程中发现O3受区域传输的影响较小, 仅有部分时段O3受来自南部区域气团传输的影响[13], 在冬季的1次PM2.5重污染事件中发现PM2.5受来自西南区域长距离传输的影响较大[14], 可见在重污染事件中, PM2.5较O3受区域传输的影响更大.
目前, 关于唐山市大气复合污染的相关研究多集中于某个时段或某个过程, 而基于长期大气复合污染的演变特征, 以及影响PM2.5-O3复合污染的重要因素报道甚少, 特别是PM2.5和O3协同作用对大气复合污染的影响还未曾报道. 由于PM2.5-O3复合污染的成因还不十分清楚, 因此, 本研究通过采集唐山市2015~2021年这7年间大气污染物的日浓度数据、小时浓度数据以及气象要素等数据, 分析研究了唐山市PM2.5和O3不同时间尺度的演变特征及其重要的影响因素；探讨了不同气团传输对唐山市PM2.5和O3污染的影响；进一步揭示了PM2.5和O3对复合污染的协同作用, 以期为唐山市PM2.5-O3复合污染的成因及其防治提供重要的科学依据.
1 材料与方法 1.1 数据来源大气污染物SO2、NO2、CO、O3以及PM2.5的质量浓度（小时均值和日均值, 以及O3日最大8h滑动平均值）数据来自中国环境监测总站（http://www.cnemc.cn/sssj/）[15]. 气象要素温度（T）、相对湿度（RH）、风速和风向数据通过三清网环境监测平台（https://imee.3clear.com/saas/login）获取. 后向轨迹聚类分析使用的数据来自美国国家环境预报中心（NCEP）提供的全球资料同化系统（GDAS）, 其空间分辨率为1°×1°, 时间分辨率为6 h, 分别为协调世界时UTC（Universal Time Coordinated, UTC）的00：00、06：00、12：00和18：00[16].
1.2 研究方法 1.2.1 相关性分析相关性分析是研究两个或多个变量间相互关系, 测定它们之间联系的紧密程度, 揭示其变化的具体形式和规律性的统计方法. 通过相关性分析, 可以判断两个或多个变量之间是否存在相关关系, 相关关系的方向、及相关关系的密切程度. Pearson系数作为重要的衡量指标, 可以揭示变量间的线性相关程度[17], 其具体算法如下：
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式中, Pcor表示所研究变量间的相关系数, i表示时间, n表示样本总量, Xi和Yi分别表示第i时间两个变量所对应的数值, X和Y表示这两个变量的平均值. 当|Pcor|在0~0.3之间, 表示两者接近相互独立, 没有相关性或相关性很弱, 当|Pcor|在0.3~0.5之间, 表示两者呈弱相关, 当|Pcor|在0.5~0.8之间, 表示两者呈中等相关, 当|Pcor| > 0.8, 表示两者强相关[18].
1.2.2 后向轨迹聚类分析Meteoinfo是由中国气象科学研究院王亚强研究员开发的一款适用于GIS应用程序和科学计算环境的集成框架. 目前该软件主要用于大气污染物的溯源、传输路径模拟和区域源解析的研究[19]. 通过加载其插件TrajStat中的聚类分析模块可以依据气象传输路径的相似性程度将数条传输轨迹进行分类与合并, 最终获得几条具有代表性的气团传输路径及其占总轨迹的百分比. 该方法可以较好地模拟区域内和区域间的气团传输特征.
本文以唐山市环境监测中心作为受体点（39.66°N, 118.18°E, 图 1）, 考虑到边界层高度以及远程传输的影响, 起始高度选择距地面1 000 m高处. 模拟情景设置为每日00：00~23：00到达受体点的72 h后向气团轨迹, 并将所有研究日的轨迹基于总空间方差法（TSV）进行聚类, 并按月呈现.
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图 1 监测站地理位置示意 Fig. 1 Geographical location of monitoring station |
唐山市2015~2021年这7 a尺度上PM2.5和O3年均浓度变化如图 2（a）所示, PM2.5浓度呈逐年下降的趋势, ρ（PM2.5）年均值从2015年的84.17 μg·m-3下降到2021年的44.75 μg·m-3, 降幅46.8%, O3的年均浓度呈先上升后下降的趋势, 从2015~2017年ρ（O3）年均值逐渐上升, 由94.5 μg·m-3上升到了104.2 μg·m-3, 2017~2021年ρ（O3）有所下降, 到2021年降至91.67 μg·m-3. 这与《大气污染防治行动计划》实施以来[20], 唐山市政府采取的一系列强有力的控制措施有很大关系.
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图 2 2015~2021年PM2.5和O3的年均、季均、月均和日浓度变化趋势 Fig. 2 Variation trends of annual, seasonal, monthly, and diurnal average concentrations of PM2.5 and O3 from 2015 to 2021 |
唐山市具有四季分明的气象特征, 通常12月至次年2月为冬季, 3~5月为春季, 6~8月为夏季, 9~11月为秋季, 因此, PM2.5和O3 在7 a尺度上季节平均浓度变化如图 2（b）所示. ρ（PM2.5）呈现出明显的季节变化特征, 即：冬季（76.85 μg·m-3） > 春季（62.27 μg·m-3） > 秋季（58.97 μg·m-3） > 夏季（44.42 μg·m-3）. 这可能与冬季采暖期间, 燃煤量的大幅提升, 以及冬季不利的气象条件, 如边界层较低不利于污染物的扩散等有关, 还与京津冀区域内污染物传输作用对唐山市PM2.5浓度升高也有较大的关系[21]；春季多风少雨有利于扬尘量的上升和颗粒物的积累；秋季农作物秸秆的燃烧排放[22], 也可能造成秋季PM2.5浓度升高；而夏季降雨量大, 有利于污染物的清除, 可能会导致PM2.5浓度最低. ρ（O3）的季节变化表现为：夏季（146.83 μg·m-3） > 春季（116.56 μg·m-3） > 秋季（78.29 μg·m-3） > 冬季（49.00 μg·m-3）. O3的生成除与前体物浓度有关外, 还与光照强度和气温紧密相关, 光照强度越强、气温越高, 越有利于臭氧生成. 我国北方城市普遍夏季光照强度大, 温度较高, 冬季光照强度较弱, 光照时间较短, 温度低. 因此, 夏季O3浓度最高, 冬季O3浓度最低.
PM2.5和O3在7年尺度上月均浓度变化趋势如图 2（c）所示, PM2.5浓度变化呈“V”状曲线, 1~8月浓度逐渐下降, 9~12月浓度逐渐上升, 最低值出现在8月. O3的浓度变化呈“倒V”状曲线, 1~6月浓度逐渐上升, 7~12月浓度逐渐下降, 峰值出现在6月, 这与PM2.5和O3的季节变化相一致.
PM2.5和O3在7 a尺度上日变化特征如2（d）所示, PM2.5的小时平均浓度变化均呈“双峰态”分布, 每日的06：00~08：00和18：00~21：00是其浓度显著上升的阶段. 这两个阶段正是一天中上下班高峰期, 机动车尾气的排放量会显著上升, 尾气中的各种污染物集中释放到大气中, 有利于PM2.5的形成. 此外, 凌晨时段混合层高度较低, 大气扩散作用较差, 也会使污染物浓度持续保持在较高的水平. 然而, 09：00~16：00随着光照的增强, 大气混合层高度上升, 大气垂直运动增强, 会导致大气污染物浓度下降[23]. O3的小时平均浓度变化均呈“单峰态”分布, 每日的07：00开始上升, 随着光照和温度的增加, 浓度持续增加, 到16：00达到峰值. 夜间臭氧浓度处于持续减少的状态, 可能与夜间无光照条件不利于O3的形成、夜间NO的滴定作用[24]对臭氧造成大量消耗有很大关系, 直到第二天07：00达到浓度的最低点.
2.1.2 年尺度上基于不同时段的变化特征PM2.5和O3在年尺度上, 年季节平均浓度变化如图 3所示. ρ（PM2.5）年季均值季节变化均表现为夏季最低, 然而其他季节则表现出多种变化特征, 如2015年、2017年和2018年均表现为：春季和冬季 > 秋季, 2016年表现为：冬季 > 秋季 > 春季, 2019年和2020年表现为：冬季 > 春季和秋季, 而2021年则表现为：春季 > 冬季 > 秋季, 这与不同年代各季节发生的污染天数和污染程度不同有很大关系. 值得注意的是ρ（O3）年季均值均呈现出相同的季节变化特征, 即：夏季 > 春季 > 秋季 > 冬季, 这可能与不同季节太阳辐射强度不同有关. 通常, 夏季太阳辐射强度最强, 春季随着气温回升, 太阳辐射强度明显升高, 极有利于O3的生成, 因而O3浓度较高, 然而, 秋季和冬季随着气温的降低, 太阳辐射强度明显变弱, 非常不利于O3的生成, 故O3浓度较低.
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图 3 2015~2021年PM2.5和O3的逐季变化趋势 Fig. 3 Seasonal trends of PM2.5 and O3 in each year from 2015 to 2021 |
PM2.5和O3年月均浓度变化如图 4所示. PM2.5年月均浓度月变化均表现为“V”型态, 高浓度值主要出现在冬季的3个月份, 即1月、2月或12月, 而低浓度值主要出现在夏季8月或秋季9月, 与7 a尺度上PM2.5的月变化特征相一致. O3年月均浓度的月变化均呈现单峰态, 最高值大多出现在6月, 与7 a尺度上O3的月变化特征相一致.
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图 4 2015~2021年PM2.5和O3的逐月变化趋势 Fig. 4 Monthly trends of PM2.5 and O3 in each year from 2015 to 2021 |
PM2.5和O3在年尺度上的日变化如图 5所示, 可见PM2.5每年小时平均浓度的日变化特征均呈“双峰态”分布, 且与7 a尺度的日变化完全一致, O3每年小时平均浓度的日变化均呈“单峰态”变化, 并与7a尺度的日变化完全一致, 同时, 也与北京市PM2.5和O3年尺度上的日变化特征相一致[25], 进一步说明PM2.5的日变化受人为活动的早晚高峰影响较大, 而O3的日变化则受太阳辐射强度的影响较大.
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图 5 2015~2021年PM2.5和O3浓度的昼夜变化趋势 Fig. 5 Diurnal variation trends of PM2.5 and O3 concentrations from 2015 to 2021 |
依据国家“环境空气质量标准”PM2.5二级质量标准限值75 μg·m-3, 和O3日最大8 h滑动平均值二级质量标准限值160 μg·m-3, 可将2015~2021年研究期间复合污染具体细分为PM2.5单污染日、O3单污染日以及PM2.5-O3双污染日, 其中ρ（PM2.5）日均值≥75 μg·m-3, 而ρ（O3）日最大8 h滑动平均值< 160 μg·m-3时定义为PM2.5单污染日；ρ（PM2.5） < 75 μg·m-3, 而ρ（O3）日最大8h滑动平均值≥160 μg·m-3时定义为O3单污染日；PM2.5日均浓度和O3日最大8 h滑动平均值均大于等于二级质量标准限值时为PM2.5-O3双污染日.
PM2.5和O3在2015~2021年不同复合污染时段的浓度年均值水平如图 6所示. 在PM2.5单污染日, ρ（PM2.5）年均值水平位于109.07~138.43 μg·m-3之间, 最高值出现在2016年, 最低值出现在2021年, 基本呈逐年下降趋势, 降幅约30 μg·m-3；ρ（O3）年均值水平在53.49~68.91 μg·m-3之间, 略呈波动态势, 变化幅度约15 μg·m-3. 在O3单污染日, ρ（O3）年均值水平在186.89~205.67 μg·m-3之间, 呈单峰态, 最高值出现在2017年, 最低值发生在2021年, 降幅约20 μg·m-3；ρ（PM2.5）年均值在38.64~62.47 μg·m-3之间, 基本呈逐年下降趋势, 降幅约25 μg·m-3. 在PM2.5-O3双污染日, ρ（PM2.5）年均值水平在84.00~115.75 μg·m-3之间, 基本呈下降趋势, 最高值出现在2015年, 最低值发生在2021年, 降幅约30 μg·m-3；ρ（O3）年均值水平在165.00~230.17 μg·m-3之间, 波动较大, 最高值出现在2017年, 最低值发生在2021年, 变化幅度约65 μg·m-3. 由此可见, 在不同复合污染时段, ρ（PM2.5）年均值基本均呈逐年下降趋势, 而ρ（O3）年均值则大多呈波动态势, 这可能与PM2.5受大气污染防控措施, 即源排放的影响较大, 而O3受气象因素, 特别是温度的影响较大有关.
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图 6 2015~2021年不同复合污染日PM2.5和O3年均浓度的变化 Fig. 6 Average annual concentrations of PM2.5 and O3 on different compound pollution days from 2015 to 2021 |
为了探讨影响PM2.5和O3形成的重要因素, 本研究将2015~2021年研究期间划分为5种时段：整个研究期间、清洁日、PM2.5单污染日、O3单污染日以及PM2.5-O3双污染日, 其中PM2.5日均浓度和O3日最大8小时滑动平均浓度均小于二级质量标准限值时定义为清洁日.
2.2.1 气象要素国家气象站点监测的近地面与人类活动密切相关的常规气象要素主要包括T、RH、风速、风向和降水量等, 其中温度和相对湿度对大气化学影响较大, 而风速和降水量对污染物浓度影响较大. 由于降水量与降水事件有关, 而降水事件在北方城市发生频次较低, 因此, 本研究主要考虑T、RH和风速对PM2.5和O3的影响.
2015~2021年期间不同时段PM2.5和O3分别与T、RH以及风速的相关性如表 1所示. 在整个研究期间, PM2.5与温度和风速的相关系数分别为-0.24和-0.28, 呈现很弱的负相关性, 可能是近地面温度较高时大气垂直对流作用增强, 有利于污染物的扩散, PM2.5浓度会有所下降；风速越高, 大气污染物的扩散速率越快, PM2.5的浓度也会越低. PM2.5与相对湿度的相关系数为0.28, 呈现很弱的正相关性, 可能与水汽含量的增加会促进PM2.5中二次水溶性离子的生成[26, 27]有关. 值得注意的是, 在PM2.5单污染日, PM2.5与相对湿度的正相关性有所提高, 呈中等正相关性；在O3单污染日和PM2.5-O3双污染日, PM2.5与温度的负相关性均有所改善, 呈中等负相关性, 说明不同污染时段, 气象因素对PM2.5的影响有所不同.
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表 1 2015~2021年唐山市PM2.5和O3与气态污染物和气象要素的相关系数 Table 1 Correlation coefficients between PM2.5 /O3 and gaseous pollutants and meteorological elements in Tangshan from 2015 to 2021 |
整个研究期间, O3与温度的相关系数为0.74, 呈现显著的正相关性, 说明温度是影响光化学反应速率的重要因素, 随着太阳紫外线辐射的增强, 气温逐渐升高, 大气光化学反应速率加快, O3生成速率也明显加快, O3浓度随之升高. 值得关注的是, 表 1中不同污染时段, O3与温度的相关程度有所不同, 其中清洁天, 相关系数为0.67, 呈现较强的相关性；PM2.5单污染日, 相关系数为0.84, 呈现高度相关性；而在O3单污染日和PM2.5-O3双污染日, 相关系数分别为0.38和0.43, 均呈现较低相关性, 这可能与O3污染日主要出现在高温高湿的夏季, 由于水汽的消光作用显著增强, 光化学反应受到抑制, 从而O3生成速率减慢[28], 导致O3与温度的相关性降低有关. O3与相对湿度的相关系数, 除O3单污染日为-0.33外, 其绝对值均小于0.3, 几乎没有明显的相关性, 进一步说明高湿对O3的形成有负向影响. O3与风速的相关系数, 除PM2.5单污染日为0.31外, 均小于0.3, 几乎没有明显的相关性, 说明PM2.5污染期间, 较低的风速对O3的形成有促进作用.
由于唐山市气象要素具有显著的季节变化特征, 为了进一步探究不同复合污染时段气象因素对PM2.5和O3的影响, 本研究基于季节估算了不同复合污染时段PM2.5和O3与气象因素的相关系数, 如表 2所示.
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表 2 2015~2021年唐山市不同季节不同复合污染时段PM2.5和O3与气象要素的相关性1） Table 2 Correlations of PM2.5 and O3 with meteorological elements during the different compound pollution periods in different seasons from 2015 to 2021 in Tangshan |
PM2.5单污染日主要发生在春季、秋季和冬季, 夏季极少. PM2.5与T的相关系数位于-0.21~ -0.01之间, 均未表现出明显的相关性, 而与RH在秋冬季相关系数分别为0.43和0.50, 表现出明显的正相关性, 与风速在夏冬季相关系数均为-0.31, 表现出较弱的负相关性, 说明PM2.5单污染日, PM2.5在秋冬季受相对湿度影响较大. O3与T相关系数在-0.32~ 0.70之间, 其绝对值均大于0.32, 呈现出春秋季具有较高的正相关性, 夏冬季分别具有较弱的负、正相关性, 与RH的相关系数在夏冬季分别为-0.69和-0.50, 表现出较高的负相关性, 与风速的相关系数只有在冬季为0.45, 大于0.3, 表现出明显的正相关性, 说明PM2.5单污染日, O3通常受温度的影响较大, 受RH的负向影响限于夏冬季, 而受风速的正向影响限于冬季.
O3单污染日主要发生在夏季, 春秋季较少, 而冬季为0. PM2.5分别与T、RH和风速的相关系数位于-0.17~0.24之间, 绝对值均小于0.3, 没有明显的相关性, 说明O3单污染日, PM2.5受气象因素的影响极小, 这可能与O3单污染日PM2.5浓度较低且变化幅度较小有关. O3与T的相关系数为0.40~0.56, 表现出明显的正相关性, 与RH的相关系数只有在夏季为-0.45, 其绝对值大于0.3, 表现出明显的负相关性, 而与风速相关系数的绝对值均小于0.3, 没有明显的相关性, 说明O3单污染日, O3均受T的正向影响较大, 只有在夏季会受到RH的负向影响.
PM2.5-O3双污染日主要出现在春季和夏季, 秋季较少, 冬季为0. PM2.5与T的相关系数仅在秋季为-0.68, 其绝对值大于0.3, 表现为较高的负相关性, 与RH的相关系数为0.21~0.26之间, 均小于0.3, 没有明显的相关性, 与风速的相关系数为-0.13 ~ -0.23, 其绝对值均小于0.3, 没有明显的相关性, 说明PM2.5-O3双污染日, PM2.5除在秋季受T的负向影响较大外, 几乎受其他因素的影响极小. O3与T的相关系数在0.31~0.66之间, 表现出不同程度的相关性, 与RH仅在夏季的相关系数为-0.31, 具有较弱的负相关性, 与风速的相关系数在春夏季分别为-0.30和0.38, 表现出较弱的相关性, 说明PM2.5-O3双污染日, O3受T的影响较大, 而受其他因素的影响较小.
综上所述, PM2.5受气象因素的影响大多较小, 只有在秋冬季PM2.5单污染日受相对湿度影响较大, 在秋季PM2.5-O3双污染日受温度的负向影响较大. 而O3受温度的影响普遍较大, 受其他气象因素的影响大多较小, 只有在夏季PM2.5单污染日和O3单污染日受RH的负向影响较大, 在冬季PM2.5单污染日受RH的负向影响和风速的正向影响较大.
2.2.2 气态污染物本研究期间, PM2.5与气态污染物SO2、NO2、CO的相关系数分别为0.58、0.76和0.72, 表现出明显的正相关性, 如表 1所示, 说明SO2和NO2作为PM2.5的重要前体物, 通过一系列化学反应转化为硫酸盐和硝酸盐, 成为PM2.5的重要组分, 而CO在硫酸盐和硝酸盐的形成过程中发挥了重要的作用, 促进了HO2·的形成. 清洁天PM2.5浓度与气态污染物SO2、NO2和CO的相关性较高. PM2.5单污染日, PM2.5浓度与前体物NO2和气态污染物CO的相关性仍较高, 而与前体物SO2的相关性有所下降, 呈弱相关性, 如表 1所示, 这可能与PM2.5污染事件中, SO2向硫酸盐转化的幅度远大于SO2净增加的幅度有关[29]. O3单污染日, PM2.5浓度与SO2、NO2和CO的相关系数与清洁天相近, 相关性较高. 然而, PM2.5-O3双污染日, PM2.5与前体物SO2的相关性与PM2.5单污染日相近, 呈弱相关性；与前体物NO2的相关性较其他时段均有所下降, 呈弱相关性；与CO的相关性较其他时段下降幅度较大, 几乎没有相关性, 这可能是因为PM2.5-O3双污染日, PM2.5浓度较高, 对太阳辐射的吸收和散射使作用使O3光解变慢, 大气中HO·的生成速率降低, 同时, CO将HO·转化为HO2·的速率也降低, 导致CO对二次污染物气相形成的促进作用降低, 而气态前体物SO2和NO2分别向硫酸盐和硝酸盐的转化主要以颗粒物表面的多相氧化反应为主, 此时, 较高浓度的O3可能对二次污染物的形成具有较大的促进作用[30]. 值得注意的是, PM2.5-O3双污染日气态前体物SO2和NO2的浓度均小于或等于清洁天的浓度, 如图 7所示, 说明PM2.5-O3双污染日SO2和NO2分别向硫酸盐和硝酸盐转化的程度均较高. 这些过程综合作用, 可能使PM2.5与SO2、NO2和CO的相关性有所降低.
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图 7 2015~2020年清洁天与双污染天SO2与NO2浓度变化 Fig. 7 Variations in SO2 and NO2 concentrations both in clean and PM2.5 and O3 pollution days during the period from 2015 to 2020 |
O3与气态污染物SO2、NO2和CO的相关系数绝对值在研究期间、清洁天、PM2.5单污染日、O3单污染日和PM2.5-O3双污染日均位于0.04~0.39之间, 其中在PM2.5单污染日, O3与NO2和CO的相关系数分别为-0.39和-0.31, 呈现出负相关性, 而其他时期, 没有明显的相关性, 说明PM2.5单污染日, O3 光解速率放缓, NO2的光解和CO的氧化反应对O3的生成具有重要的促进作用[31], 且O3浓度的增加与NO2和CO的消耗量呈一定关系, 致使O3与NO2和CO呈负相关性.
2.3 气团传输对PM2.5和O3污染的影响2015~2021年研究期间, 唐山市PM2.5和O3单污染日分别主要出现在冬季和夏季, 如表 2所示, 其中1月和6月分别是PM2.5单污染日和O3单污染日出现频次最多的月份, 如图 2（c）所示. 因此, 将1月和6月分别作为PM2.5单污染日和O3单污染日的代表月, 采用Meteoinfo中TrajStat插件分别对1月所有PM2.5单污染日和6月所有O3单污染日气团72 h后向轨迹进行聚类分析, 其中1月PM2.5单污染日总计为93 d, 6月O3单污染日总计为89 d, 结果如图 8所示.
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图 8 PM2.5和O3单污染代表月后向轨迹聚类结果 Fig. 8 Backward trajectory clustering results of air masses in PM2.5 and O3 pollution days in the typical months with single PM2.5 or O3 pollution |
PM2.5单污染日共聚类出4条轨迹, 约80%的气团来自唐山市西北方向的远距离传输, 其中占比最大的气团1主要来自西北方向经蒙古国-内蒙古-京津冀地区传输至唐山市, 但其对PM2.5浓度的贡献较其他气团偏低, 如表 3所示. 来自山西省北部, 经河北省和山东省最终到达唐山市的气团3对PM2.5浓度的贡献最高, 这可能与该气团途经许多重工业城市有关, 对唐山市PM2.5污染的贡献较大[32].
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表 3 唐山市PM2.5和O3单污染代表月气团传输对PM2.5和O3浓度的影响 Table 3 Influences of air mass transport on PM2.5 and O3 concentrations in PM2.5 and O3 pollution days in the typical months with single PM2.5 or O3 pollution |
而O3单污染日共聚类出3条轨迹, 来自东南方向的气团1占比最大, 该气团源于山东省东北部青岛市, 经过河北沧州、天津等地到达唐山, 该气团传输所经过的城市对唐山市O3污染的贡献较大. 来自西伯利亚地区的气团2占比也较大, 途经蒙古国、内蒙古中部、河北省张家口市、北京和天津, 然后进入唐山市, 该气团对唐山市O3污染的贡献也较大. 来自于东北方向的气团3占比较低, 所携带的O3浓度较其他气团也偏低, 因而对唐山市O3污染的影响较小.
2015~2021年研究期间, 唐山市PM2.5-O3双污染日均出现在3~10月, 其中4、5、6和9月出现的天数较多, 分别为18、20、22和21 d, 如图 9所示. 因此, 本研究选取4、5、6和9月作为双污染日的典型代表月, 分别对各月所有双污染日72 h气团传输轨迹进行聚类分析, 结果如图 10所示.
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图 9 2015~2021年期间PM2.5-O3双污染日的分布特征 Fig. 9 Distribution of both PM2.5 and O3 pollution days from 2015 to 2021 |
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图 10 2015~2021年期间4、5、6、和9月PM2.5-O3双污染日气团传输后向轨迹特征 Fig. 10 Backward trajectory characteristics of air masses in both PM2.5 and O3 pollution days in April, May, June, and September from 2015 to 2021 |
4月和5月均聚类出4条轨迹, 其中, 4月占比最大的气团主要来自安徽省, 经山东省济南市和天津市, 随后进入河北省唐山市, 5月占比最大的气团来自南部中短程输送气团1, 气团主要来自山东省济南市, 经过天津市, 随后进入河北省唐山市. 这两个占比最大的气团由于途经工业较发达城市, 会携带较多的PM2.5和O3污染物, 对唐山市PM2.5-O3双污染具有较大贡献[33]. 4月占比较大的气团是来自新疆东北部乌鲁木齐市的气团2, 经内蒙古呼和浩特、山西省太原市和河北省石家庄市进入唐山, 所携带的PM2.5和O3污染物浓度最高, 对唐山市PM2.5和O3浓度的升高贡献最大, 而5月是来自内蒙古西部乌兰察布市一带的气团3, 经山西省太原市和河北省保定市进入唐山市, 携带的PM2.5和O3浓度较高, 对唐山市PM2.5和O3浓度的升高贡献也较大. 其他气团占比较小, 对唐山市PM2.5和O3浓度的贡献也较小.
6月共聚类出3条轨迹. 来自河北省秦皇岛市的短程输送气团3占比最高, 该气团经过渤海湾、山东省北部、河北省沧州市、天津市, 然后进入唐山市. 这些城市对唐山市PM2.5和O3浓度的变化有较大影响. 来自河南省郑州市的气团1占比次之, 经过河南省进入河北省和天津市, 最后到达唐山市, 该气团携带的污染物对唐山市PM2.5和O3浓度的贡献与气团3非常相近, 但由于其发生率低于气团3, 因而对唐山市PM2.5-O3双污染的贡献次之. 来自蒙古国东北部的超远程气团2虽然携带的污染物浓度最高, 传输途径较长, 传输速度较快, 但因其发生率较低, 因此对唐山市PM2.5和O3的浓度贡献较小.
9月聚类出3条气团轨迹, 如图 10所示, 其中, 来自山东省西南部的气团3传输频率占比最大, 该气团经过河北省进入天津市, 随后到达唐山市, 其沿途携带的污染物对唐山市PM2.5和O3双污染物浓度的贡献较高, 如表 4所示. 来自西北方向蒙古国西南部的远程输送气团2经过内蒙古西南部地区和山西省北部地区, 进入河北省中部地区, 最后到达唐山市, 其沿途携带的污染物对唐山市秋季双污染物浓度的贡献最大, 但因发生频率较低而影响次之. 发生频率最低的气团1主要来自内蒙古赤峰市, 经过河北省承德市、进入唐山市, 该气团携带的PM2.5对唐山市PM2.5浓度的影响均低于其他气团, 然而, 携带的O3对唐山市O3浓度的贡献与气团3非常相近, 但因其发生率最低而对唐山市O3污染的影响较低.
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表 4 2015~2021年期间典型代表月PM2.5-O3双污染天气团传输对PM2.5和O3浓度的贡献 Table 4 Contributions of air mass transports to PM2.5 and O3 concentrations in both PM2.5 and O3 pollution days in the typical months from 2015 to 2021 |
由此可见, 研究期间唐山市PM2.5单污染日主要发生在冬季, 来自西北方向气团长距离传输对唐山市PM2.5浓度的贡献最大. O3单污染日主要发生在夏季, 来自唐山市周边东南沿海城市、南部和西南内陆城市气团短距离传输对唐山市O3浓度的贡献最大. PM2.5-O3双污染日主要出现在春季、夏季和秋季, 其中春季主要受南部气团中短程输送的影响, 夏季主要受渤海湾、南部沿海城市气团短距离输送的影响, 而秋季则主要受西南内陆城市气团短距离输送的影响.
2.4 PM2.5和O3对复合污染的协同作用PM2.5和O3是大气复合污染形成的重要污染物, 其协同作用在复合污染的形成中发挥着重要作用. 值得注意的是PM2.5和O3的相关性可以反映PM2.5和O3的相互影响和协同作用, 特别是在不同污染背景下.
例如, 2015~2021年研究期间, PM2.5与O3的相关系数随月份的变化如图 11所示. 1月和12月PM2.5和O3的月均相关系数分别为-0.58和-0.70, 其绝对值均位于0.5~0.8之间, 表现出明显的负相关关系, 此期间为唐山市冬季采暖期, 强化的燃煤排放会向大气中输送更多的细颗粒物和气态污染物SO2、NO2和CO.如表 5所示, 其中细颗粒物因对太阳辐射的吸收、反射和散射作用而大大削弱太阳辐射到达地表的强度, 不利于O3的生成[34]. 此外, 冬季边界层高度的降低也会导致污染物不易扩散[35, 36], 影响太阳辐射的透过率, 对O3的生成有所抑制. 另一方面, 细颗粒物比表面积的增加和二次前体物SO2和NO2浓度的增加会有效促进二次无机污染物的多相形成而使O3浓度降低[37], 因此, PM2.5和O3之间表现出明显的负相关关系. 4~10月间PM2.5和O3的月均相关系数均位于0.43~0.61之间, 呈明显的正相关关系. 这可能是因为4~10月正是唐山市春、夏、秋之际, 太阳辐射强度逐渐增强, 气温也随之升高, 非常有利于O3的形成, 使大气氧化性增强, 而大气氧化性的增强又促进了硫酸盐和硝酸盐等二次污染物的多相形成, 使PM2.5浓度增加[38], 这些过程综合作用的结果使PM2.5和O3之间表现出明显的正相关关系. 2月、3月和11月, 正值唐山市冬末、初春和秋末, 处于季节交替期, PM2.5和O3之间的相关系数分别为-0.21、0.23和-0.29, 处于从一个相关性向另一个相关性的过渡阶段, 这可能与季节交替期间气象因素很不稳定、对大气中发生的上述诸多过程有很大影响有关.
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蓝色虚线为弱相关性界值, 红色虚线为强相关性界值 图 11 2015~2021年PM2.5和O3的相关系数 Fig. 11 Correlation coefficients of PM2.5 and O3 from 2015 to 2021 |
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表 5 唐山市2015~2021年气态污染物及气象要素的月均值 Table 5 Monthly mean concentration of gaseous pollutants and meteorological elements in Tangshan from 2015 to 2021 |
此外, PM2.5与O3的相关系数在2015~2021年期间不同复合污染日也表现出较大差异, 如图 12所示. PM2.5单污染日, 当ρ（PM2.5）介于75~150 μg·m-3时, PM2.5和O3的相关系数为-0.10, 没有明显的相关性, 当超过150 μg·m-3时, PM2.5和O3的相关系数为-0.31, 呈现负相关性. 可能主要是因为PM2.5单污染日, PM2.5浓度较高, 一方面因对太阳辐射的吸收、散射和反射不利于O3的形成, 然而另一方面因颗粒物表面积的增加有利于二次污染物的多相形成, 导致PM2.5与O3之间呈负相关关系.
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图 12 PM2.5单污染日、O3单污染日以及双污染日PM2.5和O3浓度的相关性 Fig. 12 Correlation between PM2.5 and O3 concentrations in single PM2.5 pollution, single O3 pollution and both PM2.5 and O3 pollution days |
O3单污染日PM2.5和O3的相关系数为0.21, 呈现出正向作用趋势, 如图 12所示, 但相关性很弱. 可能是因为O3单污染日多出现在5~7月, 较强的太阳辐射和较高的温度非常有利于O3的形成, 使大气氧化性增强, 而大气氧化性的增强又促进了二次污染物的形成[39, 40], 使PM2.5浓度有所增加, 但PM2.5增加的幅度远小于O3增加的幅度, 致使它们的相关系数较低, 相关性很弱. PM2.5-O3双污染日, 当ρ（PM2.5）介于75~150 μg·m-3时, PM2.5和O3的相关系数为0.06, 几乎没有相关性, 而当超过150 μg·m-3时, PM2.5和O3的相关系数则为-0.39, 呈现负相关性, 说明PM2.5浓度较高时, PM2.5浓度的升高会引起O3浓度的减少. 这可能是因为PM2.5-O3双污染日, PM2.5和O3浓度均较高, 且多发生在4、5、6和9月, 虽然这些时段有利于O3的形成, 使O3浓度升高, 但是较高的PM2.5浓度对O3形成的抑制作用, 以及较强的大气氧化性有利于二次污染物的多相形成使O3浓度减少, 结果导致PM2.5的增加引起了O3浓度的减少.
由此可见, 唐山市PM2.5和O3的协同作用在诸多因素的共同影响下, 呈现出冬季明显的负向影响, 而春、夏和秋季则明显的正向影响, 在不同污染背景下, 当ρ（PM2.5）超过150 μg·m-3时, PM2.5和O3的协同作用则表现为明显的负向作用.
3 结论（1）唐山市2015~2021年间PM2.5浓度呈逐年下降趋势, 而O3浓度则呈单峰态变化, 峰值出现在2017年. PM2.5和O3浓度均呈现明显的季节变化特征, 其中PM2.5为：冬季 > 春季 > 秋季 > 夏季, 而O3则为：夏季 > 春季 > 秋季 > 冬季. PM2.5和O3浓度还显示出不同的日变化特征, 其中PM2.5表现为双峰态变化, 峰值分别发生在06：00~08：00和18：00~21：00, 与上下班高峰有关；O3则表现为单峰态变化, 峰值发生在16：00, 与太阳辐射强度有很大关系.
（2）PM2.5主要受SO2、NO2和CO的正向影响, 而受气象因素的影响大多较小, 只有在秋冬季PM2.5单污染日受相对湿度影响较大, 在秋季PM2.5-O3双污染日受温度的负向影响较大. O3主要受太阳辐射强度和温度的影响较大, 受其他气象因素的影响大多较小, 只有在夏季PM2.5单污染日和O3单污染日受RH的负向影响较大, 在冬季PM2.5单污染日受RH的负向影响和风速的正向影响较大.
（3）PM2.5单污染日, 主要受来自西北方向气团长距离传输的影响. O3单污染日, 主要受来自东南沿海城市、南部和西南内陆城市气团短距离传输的影响. PM2.5-O3双污染日, 主要受春季来自南部气团中短程输送, 夏季来自渤海湾、南部沿海城市气团短距离输送, 以及秋季来自西南内陆城市气团短距离输送的影响.
（4）唐山市PM2.5和O3对大气复合污染的协同作用在诸多因素的共同影响下, 呈现出冬季明显的负向影响, 春、夏和秋季明显的正向影响. 在不同污染背景下, 当ρ（PM2.5）超过150μg·m-3时, PM2.5和O3的协同作用表现为明显的负向作用.
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