环境科学  2024, Vol. 45 Issue (7): 4332-4351 |
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, REN Yuan3 , WANG Xiao-e1,2,4 , WANG Jia1,2 , GAO Ying1,2 , WANG Yan-chen1,2 , YANG Xiao-dong1,2,5
农业生物质废弃物的处理、利用和管理问题对国家的发展来说是一个挑战性难题, 随着农业经济的迅速发展, 农业生物质废弃物不断增加, 缺乏可行和有效的方法来回收利用废弃物资源, 因此, 对它们的合理再利用备受关注[1~3]. 生物质废弃物通常包括农业废弃物、林业废弃物、动物废弃物、工业废弃物、城市固体废弃物和食品加工废弃物等[3, 4]. 以上生物质废弃物广泛用于提取天然聚合物或转化为增值应用的功能材料, 其中研究最为广泛的就是农业生物质废弃物；常见的农业生物质废弃物主要包括农作物秸秆、玉米芯、稻壳、食用菌菌渣、藤条、甘蔗渣、坚果壳和果皮等, 大部分农业生物质废弃物留在田间被自然分解、露天焚烧、制炭, 不仅效率低, 而且会导致温室气体排放等环境污染严重和空气质量恶化等问题. 因此, 近年来除了饲料化、肥料化和基质化等传统的循环利用的资源化方式以外, 还产生了新的资源化利用途径, 包括能源化、生态化和材料化等[5]. 农业生物质废弃物转化为用于各种应用（例如医药、材料和食品包装等）的增值产品已逐渐引起人们的关注, 本综述重点阐述农业生产中植物生物质废弃物材料化利用研究进展.
农业生物质废弃物材料化增值应用研究主要包括两方面（如图 1）. 一方面, 侧重于提取天然聚合物方面的研究, 例如纤维素、木质素、蛋白质、淀粉和果胶等, 以上聚合物多数是从农作物秸秆、稻壳、玉米芯、食用菌菌渣、坚果壳和果皮等各种农业生物质废弃物中提取, 其中提取的技术尤为关键, 然后再将其用于制造具有潜在应用价值的生物材料、功能材料[6]、包装涂层[7]、水处理[8]和超级电容器[9]等. 另一方面, 农业生物质废弃物可以直接转化为碳基材料、新型吸附剂、催化剂载体、储能电极材料和功能复合材料等.
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图 1 农业生物质废弃物材料化增值应用 Fig. 1 Material based value-added application of agricultural biomass wastes |
大多数合成的聚合物来源于化石资源. 许多合成的聚合物（例如聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯）不可再生且不可生物降解, 因此给环境和社会经济带来了很多问题. 因此, 天然聚合物基材料受到了很多关注, 天然聚合物基材料通常无毒、可生物降解且具有良好的生物相容性. 近年来, 从农业生物质废弃物中回收天然聚合物成为了聚合物合成的新趋势. 从农业生物质废弃物中可以提取纤维素、木质素、蛋白质、淀粉和果胶等天然聚合物, 以上天然聚合物可制备用于食品包装、建筑、纺织、工业生产和生物医学应用领域的各种薄膜和水凝胶等. 但是农业生物质废弃物中天然聚合物的提取才是需要攻克的关键技术, 这样才能真正实现农业生物质废弃物的高值化利用和增值应用.
1.1 纤维素纤维素是植物中最丰富的天然聚合物, 按质量计约占植物和木材生物量的40%~50%[10]. 纤维素具有高强度、可再生和可生物降解的特点, 因此广泛用于造纸业、建筑业、食品工业、生物医学领域、医药领域、组织工程领域和水凝胶制备等[11, 12]. 根据化学性质, 纤维素分为纤维素酯和纤维素醚, 其主要衍生物如图 2所示. 物理、化学、生物和酶促及其组合处理是从农业生物质废弃物中提取纤维素的常用方法[13], 这些农业生物质废弃物主要包括甘蔗渣、稻壳、小麦秸秆、椰子壳、坚果壳、棕榈叶、大麻废料和薄荷杆等, 通过多步处理去除半纤维素和木质素等物质, 然后获得高纯度的纤维素, 与单一处理相比, 物理、化学和生物处理相结合可以提高纤维素的质量. 表 1是以常见的农业生物质废弃物为来源提取纤维素的方法及其优缺点对比.
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图 2 纤维素分类与结构 Fig. 2 Classification and structure of cellulose |
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表 1 不同农业生物质废弃物纤维素提取 Table 1 Extraction of cellulose from different agricultural biomass wastes |
农业生物质废弃物中提取的纤维素可用于生产纤维素纳米纤维、纤维素纳米晶体、纤维素纳米颗粒以及微晶纤维素等特殊结构的纤维素, 这些特殊结构具有轻质、高机械强度、生物相容性、生物降解性、可再生性、高比表面积和灵活的表面化学性质等优异的特性, 其后续的化学修饰使其能够广泛应用于生物复合材料、生物医学工业、食品工业、化妆品、废水处理、建筑业、纺织业、乐器和电子工业等[3, 22, 23].
1.2 木质素木质素是形成植物细胞壁的关键结构材料, 特别是在木材和树皮中, 由于其芳香结构可增强强度和刚度. 不同植物中木质素的含量不同, 例如, 在硬木、草和软木中, 木质素含量分别为20%~25%、10%~15%和25%~35%[3]. 木质素一般是通过造纸制浆工艺得到的副产品, 近几年的产量约为数百万t. 但它的价值很低, 通常将其燃烧获取热量和电力[24]. 因此, 从农业生物质废弃物中提取木质素并材料化利用也受到了极大的关注, 这主要依赖于其具有疏水成分的结构[25, 26].
生物质细胞壁中的三大组成成分（纤维素、木质素和半纤维素）经由共价键和氢键形成了致密而复杂的细胞壁结构, 使得木质素难以高效分离, 这使其分离过程中增加了工业成本. 木质素可以呈现不同的物理化学性质, 这取决于生物质的类型和提取方法. 目前从生物质中提取木质素的方法有很多, 例如磨木木质素（MWL）、牛皮纸制浆、亚硫酸盐制浆、苏打法[27]、有机溶剂法[28]和生物酶解法等.
从植物中提取木质素的常用方法是MWL, 通过研磨植物材料, 然后利用含少量水的二氧己环（9∶1）进行抽提, 抽提液经浓缩, 得到粗磨木木质素. 这种方法的缺点是收率低（10%~60%）, 而且提取过程中木质素的结构会有变化[29]. 牛皮纸制浆和亚硫酸盐制浆是传统的造纸工艺, 而苏打法适用于从非木质生物质中提取低分子量和高纯度的木质素[24]. 除了经常使用的制浆工艺外, 有机溶剂法可以在温和的条件下以更环保的方式分离出高纯度的木质素, 既可以用于处理禾本科和阔叶材类木质纤维素原料, 还可以处理木质素含量较高的针叶木原料, 并且有机溶剂法可以与其他方法结合利用, 极大地丰富了木质素提取工艺. 该方法将木质纤维素生物质中的木质素和半纤维素溶解到水或有机溶剂（例如乙醇、甲醇、丙酮、乙酸和乙二醇等）中, 留下不溶性纤维素进行酶水解；根据选择的有机溶剂, 也可以加入催化剂, 包括酸、碱、路易斯酸和离子液体等[30, 31]. 例如, 可利用有机胺催化有机溶剂处理玉米秸秆获得优质木质素, 产率为81.7%[28]. 离子液体1-乙基-3-甲基亚咪唑乙酸盐（[EMIM]OAc）可用于从甘蔗渣中提取木质素, 产率为90.1%[32], 与传统的无机或固体碱处理相比, 该系统中带有催化剂的溶剂可以很容易地进行回收和再利用. 但是, 以上单相溶剂仍然需要分离木质素和半纤维素[30], 因此, 引入了两相系统（水/1-丁醇溶剂）来提取高纯度的木质素[30, 33]. 虽然新工艺获得了高产率和纯度, 但相对较高的成本和复杂的操作限制了其大规模工业应用. 还可以用生物的方法处理木质纤维, 一般来说, 用各种微生物或者酶对木质纤维进行酶水解, 尽可能多地除去碳水化合物, 然后再对酶水解后的固体物质采用有机溶剂抽提的方法或者是其它可以去除糖类物质的方法对酶解后的固体进行处理；可以使用可降解木质素的微生物来降解木质素, 例如作为主要的木质素降解微生物的白腐担子菌类真菌：黄孢原毛平革菌（Phanerochaete chrysosporium）和虫拟蜡菌（Ceriporiopsis subvermispora）；除真菌外, 一些细菌, 如淀粉酵母菌（原链霉菌）、链霉菌和红球菌也可以降解木质素. 此外还可以使用生物酶来水解生物质, 分离木质素, 例如木聚糖酶、锰过氧化物酶、漆酶和木质素过氧化物酶等. 生物法提取木质素绿色环保, 有利于环境的可持续发展.
目前, 来源于农业生物质废弃物的木质素越来越多, 包括农作物秸秆、玉米芯、甘蔗渣、板栗壳、花生壳、山竹皮和香蕉农业废弃物等；近年来, 由于木质素安全性和可用性高, 农业生物质废弃物木质素基产品的开发和利用越来越受到关注, 包括木质素基聚合物和木质素基材料[34]. 木质素是由苯基丙烷单元聚合而成的芳香族聚合物, 富含酚羟基、醇羟基、羧基和甲氧基等官能团, 故而成为去除重金属离子的理想吸附剂和废水净化剂, 有研究表明, 从农业废弃物中提取的未改性木质素可以直接用作吸附剂, 改性后吸附效果会更好[35]. 木质素也可以取代多元醇与异氰酸酯反应合成聚氨酯材料, 合成的聚氨酯材料无毒且无腐蚀性, 可广泛用于建筑、包装、绝缘、床上用品、装饰、鞋类和汽车零部件等, Wu等[36]提出了一种从农业生物质废弃物玉米秸秆中提取木质素和制备木质素多醇的高效温和的一体化工艺, 有利于聚氨酯材料的合成, 并促进了木质素应用技术的发展. 除此之外, 木质素还可以与各种聚合材料反应合成新的具有应用前景的功能材料, 如图 3所示.
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改自文献[37] 图 3 木质素与各种聚合材料的共混及其应用前景 Fig. 3 Blending of lignin with various polymeric materials and the prospective uses |
农业生物质废弃物中的木质素还可应用于如3D打印、药物、粘合剂组分、生物塑料原材料、纺织品中的抗菌剂、抗氧化剂、化妆品、填料、乳化剂、油漆、染料、增强剂、肥料、酚醛树脂和阻燃剂等产品的研发中；但基于农业生物质废弃物木质素的商业化产品还需要进一步开发和研究[37].
1.3 蛋白质从农业生物质废弃物中获得有价值的天然聚合物主要集中在纤维素和木质素上, 而生物质由不同成分的复杂混合物组成, 在提取木质素和纤维素过程中, 植物蛋白并未被充分利用, 蛋白质对于生物精炼具有潜在的高附加值, 因此, 植物蛋白质的高效回收是农业生物质废弃物增值应用的关键. 农业生物质废弃物中的蛋白质提取技术及材料化应用越来越受关注[38].
植物叶蛋白提取的工作最早由Pirie[39] 开始研究, 他建议对新鲜绿色生物质进行先机械分解, 然后挤压汁液, 并通过从获得的液体中分离蛋白质来完成, 并沿用至今. 植物叶细胞的蛋白质作为典型的真核细胞蛋白质, 位于质膜（整合蛋白和外周蛋白）和细胞质中. 细胞质蛋白是植物叶细胞总蛋白的主要部分, 细胞质蛋白直接溶解在细胞质中, 或者包含在细胞器中, 与其他细胞器相比, 叶绿体积累了大部分叶蛋白（高达总蛋白的75%）[40]. 新鲜绿叶充分研磨后, 细胞质中的溶解蛋白主要在汁液中收获, 而质膜相关蛋白和细胞器蛋白（主要来自叶绿体）在汁液和固体滤渣之间按比例分离, 具体取决于植物种类和研磨技术（平均50%的总蛋白质保留在滤渣部分, 与生物质纤维素基质结合）. 从植物叶子中提取蛋白质的物理化学方法（碱提取[41]和氨提取[42]）都是先研磨, 然后弃掉滤渣. 因此, 对滤渣中蛋白质的提取是提高蛋白质提取效率的关键. 酶是高效的分子催化剂, 有两种策略可用于从叶的滤渣中高效率回收蛋白质——碳水化合物酶[43]和蛋白酶[44]的酶促反应, 以上方法能有效提高蛋白质回收效率并且环境友好. 传统的蛋白质提取方法有一些缺点, 除了蛋白质提取率较低外, 该过程还可能会改变蛋白质结构[45]. 在农业生物质废弃物中提取蛋白质还存在一定难度, 纤维素和木质素等几种成分形成复杂的网络, 并将蛋白质包裹在其中, 因此, 需采用化学处理, 传统的碱提取虽是一种适合蛋白质提取的方法, 但缺点是提取时间较长[46]；微波辅助提取（MAE）是一种成本高、效益高、高效且直接的辅助蛋白质提取的方法, 微波技术绿色环保、可以以相对低的能量输入、较短的处理时间并可以避免使用有害物质来破坏细胞壁, 因此, MAE可提高从农业生物质废弃物中提取蛋白质的效率[47].
植物的地上部分, 尤其是绿叶含有1.6%~15%（质量分数）的蛋白质, 除了油籽、豆类粗粉和废弃叶子外, 不同类型的农作物秸秆也为蛋白质提供了来源, 只是蛋白质的含量较低[48]. Sari等[49]分析了不同类型生物质废弃物的蛋白质可提取性, 结果表明：蛋白质的可提取性主要取决于所用生物质的类型；此外, 还与生物质的组成相关, 特别是纤维素和油脂会阻碍蛋白质的提取, 而木质素没有显著影响.
目前, 生物精炼技术发展迅速, 旨在将任何类型的农业生物质废弃物转化为燃料和化学材料. 农业生物质废弃物中提取的蛋白质具有很大的应用潜力, 尤其是在可降解的生物材料领域[50]和可循环利用的包装材料领域, 如图 4所示, 除了蛋白质外还可以有效利用纤维素、淀粉、脂类和蜡等成分. 有研究者指出, 利用蛋白质生产塑料在经济上是可行的, 并可减少工业废物的产生[51], 且可用于食品包装、消费品、纺织、农业、汽车和建筑等领域, 特别是在食品包装和农业塑料领域. 此外, 还可以用于吸附材料、活性剂（例如药物、抗菌剂、营养素等）的控制释放和生物医学应用（如作为组织工程的支架）等开发中[52]. 虽然蛋白质作为生物塑料具有许多优点, 但其替代传统塑料的高潜力尚未得到充分探索[53]；未来应集中研究并分析以上基于农业生物质废弃物蛋白质材料的特性, 包括机械特性、热特性和光学特性等, 并将它们与材料的微观（分子）结构联系起来[54].
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改自文献[53] 图 4 生物基包装材料的理想循环示意 Fig. 4 Schematic illustration of an ideal cycle of bio-based material to be used for packaging application |
马铃薯是除玉米、小麦和水稻之外最重要的粮食作物之一, 马铃薯通常在采收后用于各种食品制品之前会去皮, 马铃薯皮是一种价值几乎为零的生物质废弃物[55]. 传统处理马铃薯皮的方法是用做动物饲料, 但是动物饲料的首选并不是马铃薯皮[56], 因此, 还会有大量的马铃薯皮废弃物产生, 造成环境污染, 也会造成其剩余营养价值的浪费. 有研究结果表明：马铃薯皮生物质中含有大量淀粉、酚类化合物、非淀粉多糖、木质素、蛋白质和一些脂质分子等活性成分[57, 58], 除了马铃薯皮外还有很多其他类型的植物果皮都会被废弃甚至浪费, 将丰富且廉价的果皮废料转化为增值产品的方法是现代农业和工业的迫切需求. 果皮中的淀粉是一种可生物降解的低成本天然聚合物并以两种形式存在, 包括直链淀粉和支链淀粉；直链淀粉由α-1, 4糖苷键连接的葡萄糖分子组成, 支链淀粉是一种高度分支的结构, 葡聚糖通过α-1, 6线性链连接. 淀粉因具有良好的生物相容性和生物降解性且无毒, 因此, 淀粉基生物降解材料可应用于食品包装、制药、生物医学、聚合物行业、农业生产、造纸和电子设备等各个领域[59~61]. 直链淀粉比支链支链淀粉更有价值, 因为它可以作为制备高质量透明、柔韧、低氧扩散塑料片和薄膜的前体[62].
从农业生物质废弃物中分离提取淀粉的技术十分关键, 由于大多数提取方法会影响其生产最终材料的特性, 因此在淀粉纯度、产量和特性方面确定最合适的分离技术至关重要[63]. 商业淀粉分离技术主要经过研磨或磨碎、纤维分离、淀粉在水中悬浮、离心、纯化、脱水和干燥等步骤[64, 65], 但是某些特殊类型的淀粉需要增加额外的提取步骤, 且存在多种淀粉分离提取方法, 因此, 研究每种材料的最佳淀粉提取方法至关重要. Thakur等[66]提取了马铃薯皮中的淀粉, 并使用Ⅰ型支链淀粉酶PulM进行酶促脱支, 脱支淀粉的回收产生了Ⅲ型抗性淀粉（RS3）, RS3表现出比天然淀粉更高的热稳定性和对α-淀粉酶消化的显著抵抗力, 该研究中分离提取淀粉的工艺为马铃薯皮转化为功能性产品的技术提供了新思路. Maniglia等[67]从浸泡在碱性（AS）或浸泡在水中（WS）的巴巴苏果皮中分离淀粉并表征这些淀粉, 巴巴苏是一种原产于巴西北部和东北部各州的棕榈树, 巴巴苏果实的其他部分（外果皮、中果皮和内果皮）在淀粉生产方面具有相当大的潜力, 巴巴苏果皮是巴巴苏油提取的副产品. 与WS方法相比, AS方法产率更高（85%）, 且淀粉纯度高达99%, 但总酚类化合物的损失更大.
淀粉的活性基团羟基可与许多单体发生接枝共聚反应. 蓝平等[68]制备的木薯淀粉磁性微球, 可用于溶菌酶的分离和纯化, 吸附率达84.7%；也有将改性阳离子淀粉用于具有絮凝性能材料制备的报道[69]. 此外, 淀粉还可用作污水处理剂等. 未来应全面拓展利用农业生物质废弃物生产的淀粉在功能材料领域的应用范围.
1.5 果胶废弃果皮中还有另外一种有价值的活性成分——果胶, 主要存在于水果和蔬菜中, 如柑橘、苹果、甜菜、百香果、西瓜、芒果、西兰花、香蕉、向日葵、茄子和石榴等. 在农业生产和加工中每年都会产生大量富含果胶的废弃物, 因此, 处理以上废弃物不仅可缓解环境压力, 也是充分利用果胶资源的必要条件. 果胶是一类广泛存在于植物细胞壁, 以D-半乳糖醛酸通过α-1, 4糖苷键连接而成的酸性杂多糖[70]. 回收利用农业生物质废弃物中的果胶是当今社会的热点问题, 因此, 提取以上废弃物中的果胶工艺尤为关键.
细胞壁中的果胶被称为原果胶且不溶于水, 因此, 传统方法提取植物中的果胶要先用热稀释的无机酸如硝酸、硫酸、磷酸和盐酸等强酸溶液来水解原果胶, 破坏果胶侧链上糖和细胞壁之间的键, 将果胶释放到水性介质中, 然后用各种方式浓缩、分离和干燥果胶. 在过滤和洗涤之间, 根据提取物中的杂质还会经历不同的提取步骤, 如使用活性炭去除苹果果胶的颜色, 使用淀粉酶降解残留的淀粉. 另外, 使用螯合剂草酸盐也可以提取果胶. 传统的果胶提取方法需要几个小时才能获得较高产率. 在果胶提取中, 长时间的加热使果胶发生β消除和脱支反应, 导致果胶质量差, 且无机酸的使用既增加成本且存在环境问题, 在“绿色化学”和“绿色技术”这一背景下, 可逐步使用有机酸（乙酸和柠檬酸）代替, 但有机酸水解能力又相对较低. 因此, 为了提高果胶提取效率并适合绿色环境要求, 产生了新的绿色提取工艺, 不但提高提取效率还可以保持果胶的技术功能特性, 同时还减少了溶剂的消耗, 包括微波辅助提取、超声波辅助提取和酶辅助提取等. 微波辅助提取和超声波辅助提取是快速提取方法, 与传统加热技术相比, 提高了提取过程的效率, 使提取溶剂更好地渗透, 减少了提取时间和能源消耗, 提高了提取率, 并且环保. 酶提取是通过水解植物细胞壁的基质来改进提取过程, 分解细胞壁并增加细胞通透性, 酶提取效率取决于酶的浓度、反应温度、时间、植物材料的粒度和酶的类型, 该提取方法的优点是污染少；但缺点是酶的成本高, 反应难控制, 还可能会导致果胶降解并丧失活性[71]. 因此, 探寻适合不同类型的农业生物质废弃物, 选择高效、环保的果胶提取技术应成为未来研究的一个热点.
从农业生物质废弃物中分离出的果胶, 特别是已经商业化生产的苹果渣和柑橘皮果胶具有无毒、低成本、抗菌和抗炎特性, 使其成为各种生物医学及制药领域（包括皮肤和骨组织工程、伤口敷料和药物递送系统）的基本材料, 制备的果胶基材料具有良好的生物相容性和生物降解性. 例如：将果胶材料浸泡在适当的生理条件下, 可形成骨自然结构的仿生结构；利用果胶制备的凝胶对伤口愈合（如烧伤和慢性糖尿病伤口）效果非常理想；此外, 果胶在酸性和较高温度条件下可稳定接受在靶位点装载和释放药物, 在结肠靶向药物递送过程中, 果胶几乎可以完全被结肠细菌降解, 并对上消化道中的活性蛋白酶和淀粉酶具有抗性；在伤口愈合过程中, 生长因子会刺激伤口周围的细胞增殖使伤口愈合, 当在伤口敷料中添加果胶时, 生长因子会被果胶黏合不被降解, 从而促进伤口愈合[72], 因此, 果胶成为制备水凝胶, 特别是医用水凝胶最为广泛的材料之一；近年来, 基于果胶的水凝胶材料在伤口敷料、药物载体、组织工程和生物传感器的开发中应用备受关注[73]. 此外, 果胶还能够吸附重金属离子, 是很好的吸附剂, 作为一种阴离子多糖, 果胶分子具有丰富的富含电子的官能团, 如羧基、羟基和酰胺基, 可以与金属阳离子和有机阳离子形成静电相互作用, 其吸附机理是果胶分子链与金属离子结合, 形成“鸡蛋盒”的结构. 果胶作为吸附剂在吸附重金属离子后经过高温处理产生的残余碳比很好, 因此, 可将果胶吸附后的废物进一步用于制备超级电容器材料[74]. 果胶还具有成膜性, 持水性好, 抗辐射性等特性, 因此基于果胶的生物纳米复合材料除了应用在生物医学和生物制药领域外, 还在化妆品和食品保鲜中应用广泛[75, 76].
农业生物质废弃物的存在不仅会导致生物多样性丧失, 还形成了严重的环境污染源. 然而, 从农业生物废弃物中获得的木质素、纤维素、蛋白质、淀粉和果胶等可以促进其可持续性. 未来的研究前景如下：首先应寻求更高效的提取工艺, 能耗更低、反应时间更短、提取产率更高、环境更友好的提取方法, 可以针对天然聚合物提取应用进行定制. 其次, 应在提取过程中降低成本和污染. 如果没有适当的处理利用, 农业生物质废弃物提取的天然聚合物将会带来负面挑战, 影响社会和工业的可持续性. 因此, 了解农业生物质废弃物的化学成分和物理成分对于找到合适的处理技术非常重要. 应最大限度地降低使用农业生物质废弃物作为原料的工业成本, 有效地引入和实施材料回收, 以产生经济效益. 对农业生物质废弃物提取天然聚合物的工艺生产成本和功耗等方面的优化和改善研究将对环境保护、资源节约及绿色可持续发展至关重要.
2 农业生物质废弃物合成的功能材料农业生物质废弃物虽然是很多天然聚合物的来源, 但其本身也具有诸多官能团和独特的性质, 因此可以直接再利用, 通常作为吸附材料和建筑材料[77, 78]；此外, 还可以直接用作前体物或碱, 通过热解、水热、物理和化学活化制备功能性碳基材料, 近年来, 基于农业生物质废弃物的碳基材料逐渐引起了广泛研究与关注.
各种形式的碳基材料包括生物炭、活性炭和石墨炭等, 其中生物炭和活性炭都是通过热解生产的, 但它们之间有细微的区别, 如原料、热解条件、活化处理、多孔结构和应用领域等[79]. 生物炭的原料包括各种农业生物质废弃物, 如花生壳和玉米秸秆等；生物炭是有机材料在低于700℃的温度和有限氧气条件下在热密封反应器中热解而获得的[80], 该工艺环保、可用且高效. 热解条件, 如温度和升温速率, 对生物炭的微观结构有重大影响, 从而产生各种不同的功能性质[81], 因此, 生物炭在水处理、土壤改良和有机污染物的催化氧化方面显示出巨大的潜力[80]；但是, 如果热解过程不完全, 则会形成和释放NOx、SOx、烟雾、气溶胶和未燃烧的碳氢化合物等污染物, 严重影响环境和健康[82]. 与生物炭相比, 活性炭具有更大的比表面积和更小的微孔结构, 生物炭可以通过活化过程（如KOH和NaOH化学和物理活化）转化为具有良好的多孔结构和比表面积的活性炭, 并可制备并应用于电化学的双层电容器[8]. 石墨碳通常要通过高于2 100℃的加热温度获得, 石墨碳中石墨烯层的平面结构与石墨中的石墨烯层相似, 目前, 可通过各种方法来提高石墨碳的石墨化程度, 可在2 500~3 000℃下直接加热多孔碳, 还可通过金属催化剂获得原位石墨纳米结构等等[83], 以上碳基材料不仅具有高比表面积、多孔结构和丰富的表面官能团, 而且具有良好的化学稳定性、优异的性能和再生能力[84], 如图 5所示.
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（a）玉米芯木质素改性石墨烯气凝胶[26]；（b）红毛丹皮的活性炭[85]；（c）玉米秸秆的生物炭[2] 图 5 农业生物质废弃物衍生的碳基材料的SEM图 Fig. 5 SEM images of carbon-based materials derived from agriculture biomass wastes |
目前, 基于农业生物废弃物的碳基功能材料的制备和研发技术已经日益成熟, 并在吸附材料、催化材料、储能电极材料和功能复合材料等方面应用广泛.
2.1 吸附材料农业生物质废弃物中的羧基、羟基、巯基和酰胺等官能团在吸附液体或天然气中的污染物方面起着重要作用, 可直接利用未经处理的农业生物质废弃物对重金属进行吸附, 这不仅可以降低吸附剂的生产成本, 而且可以提高农业生物质废弃物的利用效率. Lee等[86]使用新鲜柿子叶（RPL）和干柿子叶（DPL）作为吸附剂吸附重金属, 该研究发现柿子叶片中含有大量可与重金属结合的羟基, 因此可以去除重金属（Pb2+、Cu2+和Cd2+）, 该研究表明, RPL和DPL对Pb2+、Cu2+和Cd2+的去除率均达到98%以上. DPL的去除率比RPL高10%~15%, 3种重金属中Pb2+的去除率最高, 其次是Cu2+和Cd2+. Feizi等[78]研究了向日葵、马铃薯、油菜和核桃壳对重金属（Cd2+、Cu2+、Ni2+、Zn2+、Fe3+和Mn2+）的竞争吸附, 该研究表明, 生物吸附剂的吸附能力大小顺序为：向日葵 > 马铃薯 > 油菜 > 核桃壳, 在各种重金属中, 对Cd2+的吸附能力最高.
但是, 直接使用农业生物质废弃物作为吸附剂存在一些缺点：由于扩散缓慢或表面活性位点有限, 重金属的去除率相对较低, 同时, 很难将吸附剂从溶液中分离出来, 并将其循环使用, 因此, 研究逐渐聚焦在将生物质废弃物转化为具有优异吸附能力的不同形式的碳基材料. 生物炭广泛应用于去除废水中重金属的吸附剂. Yu等[2]从花生壳、玉米秸秆和麦秸中制备了3种生物炭, 以去除亲水性离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐（[BMIM][Cl]）, 并发现以上3种生物炭具有相似的微孔结构和大量含氧官能团, 其去除率均高于其他已报道的碳基材料. 同样, Sattar等[87]使用花生壳作为生产生物炭的原料, 以去除水中的As5+和As3+, 花生壳生物炭对As5+和As3+的去除率分别达到99%和95%. 为了进一步提高吸附能力, 一些化学处理的方法通过利用特殊官能团可以对生物炭进行改性, Gao等[88]利用葡萄柚内皮制备生物炭, 并通过生物吸附热解法用铁离子和聚苯胺对其进行改性, 这种新型生物炭对Cr6+具有优异的去除能力, 去除率可达到100%, 这主要是由于聚苯胺和铁离子发挥的协同作用. Peng等[89]通过共沉淀法, 从玉米秸秆、杏仁壳和牛粪中获得了含有Fe/Al（氢）氧化物的生物炭, 该生物炭表现出比其他吸附剂更好的去除磷酸盐的性能, 这可能是因为Fe/Al氧化物和生物炭具有更大的表面积、更高的孔体积和更多的活性表面羟基位点的协同效应. Albanio等[90]利用橄榄的生物质废弃物制备生物炭, 利用活化/碳化的工艺, 使用ZnCl2作为活化剂, 使用加热速率为10~600℃·min-1持续加热240 min进行碳化, 制备的生物炭可有效吸附罗丹明B染料. Brito等[91]利用甘蔗渣、椰子壳和巴巴苏椰子内果皮制备生物炭, 可通过吸附从水中去除2, 4-二氯苯氧基乙酸除草剂（2, 4-D）. Yuan等[92]利用秸秆开发一种新型的绿色高效生物质基除磷吸附剂, 研究结果表明, 制备的生物炭具有优异的磷吸附和再循环性能, 其吸附和稳定性能显著高于商用活性炭. Chen等[93]使用黄原酸盐对两种废弃生物质材料（玉米芯和板栗壳）进行改性, 制备生物吸附剂, 有效地从仅含有Pb（Ⅱ）或Pb（Ⅱ）、Cu（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）的水溶液中去除Pb（Ⅱ）. 但生物炭在水处理中的应用仍然面临着难分离的问题[80].
生物炭还可应用于污染场地/农田土壤环境修复, 近年来已成为农业生物质废弃物材料化利用领域的研究热点之一[94]. 农业废弃物生物质炭巨大的比表面积和丰富的孔隙结构可以吸附土壤中的重金属污染物质, 改良土壤理化性质. Moore等[95]通过鸡粪生物炭、燕麦壳生物炭对Cu污染土壤的修复研究, 发现两种生物炭均能使土壤中Cu由原来不稳定的可交换态逐渐转化为更稳定的有机结合态和残渣态, 从而起到钝化重金属的作用. Hamzenejad等[96]研究了葡萄枝生物炭对重金属污染土壤中Cd、Pb、Cu和Zn的固定和修复作用, 在25℃下通过添加不同比例的生物炭（0、2%、5%和10%, 质量分数）进行了实验室研究, 发现土壤中添加生物炭后可交换态和碳酸盐态重金属含量显著降低, 生物炭添加量为10%时, 土壤中可交换态重金属含量减少23%~72%, 碳酸盐态重金属含量减少51%~67%, 同时重金属的稳定性和迁移能力均得到降低. Meng等[97]在系列报道中报道了猪粪和稻草共热解生物炭性质及其对铅锌污染土壤的修复效果, 发现与猪粪单一热解得到的生物炭相比, 在猪粪热解过程中添加稻草, 能显著降低生物炭中重金属Cu和Zn的总量, 可交换和碳酸盐结合态Cu和Zn含量亦有明显降低. Liu等[98]选取了两种具有代表性的炭基修复材料——椰子壳生物炭和泥炭, 基于大田工程试验, 系统地评价了其修复活动在全生命周期内的可持续性（环境、社会、经济、农业）和净生态系统碳收支（NECB）, 结果表明炭基材料均能够促进稻田土壤污染的可持续修复. Yang等[99]采用Fe/Zn复合改性玉米秸秆基生物炭（Fe/Zn-YBC）对镉污染的酸性和碱性土壤进行了修复, 结果表明, Fe/Zn-YBC的添加增加了酸性和碱性土壤的pH值、阳离子交换容量（CEC）和溶解性有机碳（DOC）. 固定42 d后, Fe/Zn-YBC处理的酸性和碱性土壤中DTPA-Cd含量分别降低了12.77%~57.45%和23.73%~52.50%. 但生物炭中含有丰富的无机元素, 不仅有碱金属和重金属, 还有各种微量元素, 其含量和赋存形态因生物质原料不同存在很大差异. 故当生物炭作为土壤改良剂利用时, 生物炭中尤其是各种无机元素的可利用性及其对生态环境的影响十分复杂, 可能是对环境有害的元素, 也可能为植物生长补充必不可少或有益的的营养元素. 尤其对于农业生物质废弃物, 其中的微量元素在热解过程中的迁移及其在生物炭中的可利用性还不清楚, 有待进行系统深入地研究.
农业生物质废弃物衍生的活性炭也可用作环境修复的吸附剂. 活性炭的吸附能力通常取决于前体、活化方法、物理和化学预处理、活化剂类型和气化时间[100]. 特别是, 经过热或化学预处理后, 活性炭的表面官能团和物理化学结构可以得到改善, 从而获得更好的吸附性能. Mehrvarz等[100]利用高粱茎制备活性炭, 然后用三乙烯四胺（TETA）处理活性炭表面以使其功能化, 吸附性能得到提升. Ma等[101]从烟草茎中通过水热过程与锌离子配位形成锌氢碳, 锌氢碳表现出优异的苯吸附能力. Njoku等[85]使用微波加热KOH活化红毛丹皮获得的活性炭, 该方法与传统加热方法不同, 可显著缩短活化时间（该研究为12 min, 其他研究为60 min）, 所得活性炭对酸性黄17染料的吸附容量较高. Georgin等[102]通过常规热解和微波辐射热解（MW-P）研究了花生壳衍生活性炭的吸附能力, 该活性炭对有机染料具有更强的吸附能力. Sieradzka等[103]利用小麦秸秆、废咖啡渣和啤酒糟等生物质废弃物在400℃和500℃的氮气下进行（停留时间为20 min）热解制备活性炭, 同时使用KOH进行化学活化, 结果表明, 该活性炭对Cr3+吸附性能优异, 其中麦秸活性炭吸附性能最高. Wang等[104]利用碳酸氢钾（KHCO3）作为成孔剂, 将秸秆废料与KHCO3简单混合, 然后煅烧, 将秸秆转化为具有丰富的宏观、中观和微孔的分层多孔碳, 可有效地去除水中的抗生素. Zhang等[105]通过KOH活化结合高温碳化制备桔皮的活性炭, 研究了其在亚甲基蓝、四环素和荧光素钠3种不同污染物水溶液上的吸附效果, 结果表明橘皮活性炭对污染物具有优异的吸附能力, 吸附率分别为99.17%、73.5%和94.24%.
总体来说, 直接使用生物质废弃物作为吸附剂是去除重金属的一种简单且具有成本效益的方法, 通过改变生物质废弃物的结构或表面官能团, 可以提高其吸附能力. 此外, 从生物质废弃物中获得的碳基吸附剂由于其较大的表面积和较高的孔隙率, 通常具有较高的吸附能力, 但以上制备工艺会增加成本, 且吸附剂的可回收性都有待提高.
2.2 催化材料将农业生物质废弃物转化为生物炭、活性炭或石墨碳作为催化剂载体也是其增值应用的研究热点. Liu等[80]利用稻草制备氮掺杂磁性生物炭, 并测试其在异丙氯催化氧化中的性能, 结果表明, 掺杂的氮原子可以显著提高表面碱性, 促进甲氧氯和过氧单硫酸盐的催化降解. 此外, 在农业生物质废弃物衍生的生物炭中添加适当的过渡金属有助于提高其催化能力, 废咖啡渣中咖啡因的释放会对土地和环境造成不利影响, 因此, Cho等[106]制备了含钴的废咖啡渣生物炭, 以一步法生产增值钴生物炭催化剂, 研究发现该催化剂表现出优异的催化能力. 很多农业生物质废弃物基生物炭通过掺杂过渡金属和杂原子可以合成氧还原和析出反应（ORR/OER）的电催化剂, 包括玉米秸秆[107]、花生壳[108]和银杏壳[109]等, 以上农业生物质废弃物制备的生物炭催化剂均具有优异的电催化性能和耐久性. Fan等[110]制备了一系列具有不同表面微环境的稻壳衍生生物炭, 以合成Ni-MoOx/生物炭催化剂, 结果表明, 生物炭载体上的含O官能团不仅促进了活性金属的分散, 还减小了颗粒尺寸, 从而使Ni/MoOx-Ov界面的增强. Bu等[111]在花生壳上负载过渡金属（Fe、Co和Zn）热解形成生物炭用作催化剂, 使含芳香烃的生物油含量增多. Han等[112]利用玉米秸秆、稻壳和大豆秸秆中的生物炭材料来催化硫化物对染料的还原, 通过以上不同生物炭的作用, 硫化物可以快速分解和转化氧化性染料. Liu等[113]研究了玉米秸秆生物炭催化剂表面特性对同时去除HCN、COS和CS2的影响, 结果表明, CO2活化的玉米秸秆生物炭催化剂对HCN、COS和CS2的转化表现出优异的催化性能. An等[114]将花生壳废料转化为增值生物炭, 获得的生物炭可以有效地活化过二硫酸盐, 并且在10 min内以96% 的去除率快速去除酸性橙7, 同时, 催化剂表现出良好的稳定性和可重复使用性. Di Stasi等[115]利用小麦秸秆生物炭为载体掺杂铈和尿素制备催化剂, 可以有效地用于将CO2催化转化为甲烷.
活性炭也是催化剂载体的一种选择, 因为它具有大的内表面积、高惰性和多功能性. Genova等[116]制备了核桃废弃生物质的活性炭, 用于合成Co/Fe/C催化剂催化甲醇分解. Singh等[117]使用棉花秸秆制备选择性催化还原脱氮催化剂的碳质载体, 利用NH3将NO和NO2转化为N2和H2O, 棉花秸秆通过热解和H3PO4活化转化为活性炭, 用铈和锰硝酸盐金属负载. Sudhakar等[118] 使用棕榈壳农业废弃物衍生的活性炭材料作为Ag纳米粒子的载体制备催化剂.
此外, 农业生物质废弃物衍生的石墨碳也是催化剂的另一个选择. Geng等[119]以农业废弃物花生壳衍生的少层石墨烯为载体, 采用水热法和掺杂法制备了催化剂, 该催化剂表现出较好的低温活性, NOx转化率达到97.0%, 并且具有优异的抗SO2能力. Tinh等[120]以玉米芯提取的纤维素为原料, 通过漂白、碱化、碳化和磺化等工艺合成了一种结构类似于磺化氧化石墨烯的酸性碳基催化剂, 该催化剂可将玉米芯中半纤维素转化为糠醛.
农业生物质废弃物可用于制备生产生物柴油的固体基催化剂, Chen等[121]使用Li改性稻壳灰作为大豆油酯交换反应的固体催化基础, 主要因为稻壳灰含有大量、低成本的无定形二氧化硅. Hindryawati等[122]还使用稻壳灰作为碱金属的载体, 为废食用油的酯交换提供了强大的固体催化基础, 通过用碱金属氢氧化物水溶液湿浸渍灰分制备. Tang等[123]利用木瓜种子、空果串和玉米芯生物质废弃物衍生的碳基酸催化剂, 该催化剂用于棕榈脂肪酸馏出物的酯化反应生产生物柴油和甲醇. Kim等[124]利用花生废物衍生的生物炭作为一种廉价的催化材料生产生物柴油.
农业生物质废弃物还可作为前驱体, 制备热解催化剂, 可应用于有机固废热化学催化转化过程（如热解、气化和焦油重整等）, 以实现“以废制废”之目标. 如Shen等[125]用浸渍有Fe或Ni的稻壳炭制备了热解催化剂, 结果表明, 镍基催化剂活性更高, 并在促进金属氧化物的还原以及CO2、金属离子和焦油中毒方面发挥重要作用. Premalatha等[126]使用间歇式反应器在400~460℃的温度范围内研究了聚丙烯废料的热催化热解, 利用甘蔗渣制备催化热解的催化剂.
农业生物质废弃物中获得的碳基具有较高的催化性能和稳定性, 可用于制备固体酸催化剂. Ngaosuwan等[127]通过磺化碳化的咖啡渣成功合成了一种绿色磺化碳基催化剂, 该催化剂有望替代均相H2SO4进行酯化反应. Xue等[128]用浓H2SO4磺化部分炭化的花生壳, 制备碳固体酸催化剂, 碳固体酸催化剂在环己烯与甲酸的酯化反应中表现出优异的性能. Ghorbani等[129]利用葡萄渣废弃物成功合成有高催化活性的新型生物质碳基固体酸纳米颗粒：葡萄渣-SO3H纳米粒子, 该研究表明, 葡萄渣废料衍生固体酸是一种无毒、廉价且有前景的环保新型碳基固体酸纳米催化剂, 可用于有机转化. Ayadi等[130]以橄榄果渣为原料制备固体酸催化剂, 可用于橄榄油的酯化反应, 橄榄渣经热解、蒸汽物理活化并使用硫酸磺化. Agapay等[131]通过在低温下将咖啡渣进行碳化-磺化, 合成固体酸催化剂, 可用于甲醇酯化过程, 能够将90%以上的油酸转化为油酸甲酯. 利用生姜秸秆[132]和大蒜皮[133, 134]通过部分碳化, 然后用硫酸磺化, 制备绿色多相酸催化剂, 该催化剂在甲醇与油酸的反应中催化能力稳定, 转化率高. Chang等[135]将花生壳用硫浸渍, 并在离子液体存在制备固体酸催化剂, 可有效提高果糖、葡萄糖和纤维素转化5-羟甲基糠醛的转化率, 此外, 还和花生茎、麦秸、芦苇和水葫芦制备的催化剂进行比较研究, 结果表明硫掺杂花生壳制备的固体酸催化剂有效性最高, 可用于大规模生产呋喃生物燃料前体. Jiang等[136]通过碳化和磺化工艺合成了玉米秸秆基固体酸催化剂, 在木质素的降解中产生更多的芳族化合物. Dechakhumwat等[137]以硫酸预处理的玉米芯残渣为原料, 使用不同的磺化化学品制备固体酸催化剂, 用于油酸酯化生产生物柴油.
农业生物质废弃物还可用于制备光催化剂, 利用花生壳[138]制备碳纳米颗粒可有效催化若丹明B染料溶液在阳光照射下的光降解. 马铃薯皮[139, 140]制备的光催化剂可有效吸附铁离子或降解亚甲基蓝. Kumar等[141]首次利用农业废弃物“姜黄叶”制备新型环保光催化剂, 然后研究了煅烧、染料和催化剂浓度对催化剂降解有毒物质的效率的影响, 结果表明“姜黄叶粉”可以取代化学合成的光催化剂有效降解有毒染料.
此外, 还有很多类型的农业生物质废弃物可制备各种类型的催化剂, 包括新型绿色纳米催化剂等, 且应用范围广泛, 未来, 利用农业生物质废弃物制备催化剂会越来越受关注.
2.3 储能电极材料农业生物质废弃物衍生材料是探索可持续能源转换和储能系统的新型碳基材料的良好来源. 各种农业生物质废弃物衍生的碳材料应用于超级电容器电极, 包括活性炭、多孔碳材料、气凝胶、水凝胶、石墨烯和碳纳米管等. 活性炭由于高表面积、高导电性、多功能性和相对较低的成本等优势广泛应用于超级电容器的储能电极材料[142, 143], 如香蕉废料、木薯皮废弃物、甘蔗渣、杏壳、葵花籽壳、咖啡内果皮、油茶壳、油棕空果串和花生壳等农业生物质废弃物均可作为双电层电容器电极的活性炭原料[144]. Gandla等[145]从火龙果皮中设计了介孔为主的活性炭电极, 在提高超级电容器的电解质击穿电压和能量密度方面取得了重大突破. Sun等[146]通过水热碳化从大豆废料中合成了多孔活性炭, 并系统研究了合成活性炭的工艺参数对电化学特性的影响. Adan-Mas等[147]从废咖啡渣中制得活性炭, 并评估了从咖啡衍生的生物质废弃物获得的活性炭的电化学储能性能. Tripathy等[148]利用香蕉皮合成活性炭, 作为电极材料显示出优异的循环稳定性. Qiao等[149]采用花生壳通过在熔融的KCl中热解并进行热处理来制备活化的生物炭材料, 该材料有替代能量转换/存储设备中的贵金属的潜力. Pandey等[150]也利用花生壳制备活性炭, 并制造了超级电容器的电极, 性能稳定. Ortiz-Olivares等[151]利用玉米芯生产活性炭, 并使用活性炭制造储能电极, 制造的电极优于在类似条件下其他类型的活性炭超级电容器. Dai等[152]以芦苇秸秆为原料制备的活性炭表现出大比表面积和优异的电化学性能. Awitdrus等[153]利用化学和物理活化相结合的方法, 从玉米秸秆芯废料中制备出活性炭电极, 应用于超级电容器. Gao等[154]和Luo等[155]通过KOH活化将稻壳转化为活性炭, 该活性炭显示出极大的高功率溶解性能和电化学循环能力. Mohit等[156]从废弃甘蔗渣中提取分级多孔活性炭, 该活性炭可用作超级电容器电极介孔内部材料. Yu等[157]以玉米秸秆为核心原料, 通过碳化活化工艺制备活性炭材料, 应用于超级电容器中. Shu等[158]通过碳化和蒸汽活化制备了杏仁壳多孔活性炭, 并将其应用于对称超级电容器. Li等[159]制备了3种真菌废料（金针菇、平菇和香菇菌柄）的碳材料, 并研究了它们的电化学性能, 菌柄衍生生物炭电极的超级电容器具有较高的比电容.
由农业生物质废弃物制备的多孔碳材料在超级电容器领域也有巨大潜力. He等[160]利用芋头茎通过KOH活化、预处理和三聚氰胺掺杂后制造三维氮掺杂多孔碳, 可应用于氧化还原反应和超级电容器制造. Liang等[161]以NaHCO3 / KHCO3为活化剂制备了由氮和硫共掺杂的狐尾草种子衍生的分级多孔碳材料, 该多孔碳显示出极好的重量电容和出色的循环耐久性, 此外, 制成的对称超级电容器的能量密度高于所报道的其他多孔碳基对称超级电容器. Parveen等[162]使用氮掺杂多孔碳构建了一种基于钾离子的水性非对称超级电容器, 该电容器的负极碳来源于废桔皮. Zhang等[163]利用大蒜皮制备了3D分层多孔碳电极作为超级电容器的电极材料, 这种源自大蒜皮的碳具有优异的电化学性能和循环稳定性, 是一种很有前途的高性能超级电容器电极材料. Muduli等[164]利用橙皮衍生的B、N掺杂多孔碳作为铅碳混合超级电容器的负极活性材料, 铅碳超级电容器优异的电化学性能是由于硼和氮掺杂到碳中增加了空穴密度和电子载流子, 进而增强了电荷存储性能. Zhan等[165]以K2CO3、KCl、KOH和NaOH为活化剂, 从花生壳中合成三维多孔生物质碳, 作为超级电容器的低成本电极材料. Zhao等[166]以大豆秸秆为前驱体, 尿素为氮源, 通过简单的共水热预处理和KOH活化过程制备了互连的多孔碳纳米片, 是一种很有前途的超级电容器材料. Li等[167]基于生姜秸秆的天然管状结构和成分（富含钾）设计了一种不添加任何化学添加剂的一步法热解合成多孔碳的方法, 并研究了该产物的理化和电化学性能, 结果表明生姜秸秆多孔碳可应用于超级电容器的电极材料. Yang等[168]开发了玉米芯衍生的分级多孔碳电极, 这种新型碳材料具有很高的功率密度、能量密度和优异的电容保持率. Wang等[169]开发了一种简单且可持续的方法合成源自向日葵茎的3D互连蜂窝状多孔碳, 该材料可应用于不对称超级电容器, 具有良好的速率能力和优异的循环稳定性. Peng等[170]将椰子壳和污水污泥的混合生物质废弃物用作原料制备超分级多孔碳, 组装的超级电容器对称表现出高能量密度和功率密度. Zhang等[171]利用向日葵茎髓制备3D多孔碳海绵的前体, 作为固态对称超级电容器的无粘合剂电极, 该材料提供了相对较高的比电容和良好的倍率性能以及高能量密度.
农业生物质废弃物衍生气凝胶具有超细的多孔结构和极低的密度, 因此也广泛应用于储能电极材料中. Lee等[172]利用菠萝蜜和榴莲产生的生物质废弃物生产碳气凝胶电极, 该电极结合了稳定的基础材料支架和天然氮掺杂, 两种碳气凝胶均具有高比电容、出色的循环稳定性和充电性. Sha等[173]利用柚子皮合成基于碳纳米球聚集网络的气凝胶, 表现出先进的储能电极材料和电催化特性, 可用于构建低成本电化学传感器和先进的碳基电极材料.
石墨烯具有出色的电气和机械性能, 因此农业生物质废弃物衍生的石墨烯在超级电容器电极材料中很受欢迎. Liu等[174]提出了一种微波辅助水热活化法, 在少量钾催化剂的条件下, 由玉米秸秆合成石墨烯状炭作为超级电容器电极材料, 微波辅助水热活化可以控制分层的孔状和石墨烯状的水焦炭协同发展, 制备的石墨碳具有较高的比表面积、高度有序的微观结构和最佳的电化学性能.
农业生物质废弃物衍生碳材料还可应用在锂离子混合电容器研发领域. Nanaji等[175]利用玫瑰茄茎生物质废弃物衍生的活性多孔碳作为锂离子混合电容器的阴极, 该器件表现出良好的倍率性能、能量和功率属性. Zhu等[176]通过水热、冷冻干燥和热解过程从柚皮中制备了氮和硼双掺杂气凝胶, 用作锂电池原始隔膜的中间层, 显示出优异的初始放电容量、高比容量、循环稳定性和倍率能力.
钠离子电池也是最有前途的下一代储能设备之一, 钠离子电池与锂离子电池相比, 主要优势在于更低成本和可持续性. 大多数钠离子电池的阳极都是基于硬碳, 可以使用不同的碳前体来开发硬碳材料, 传统的前体（糖和聚合物等）及其合成路线（酸性/碱性预处理/后处理）具有成本高、产率低和维持能力低的缺点, 大大降低了钠离子电池的生存能力, 因此, 在不同的碳前体中, 农业生物质废弃物是潜在的“绿色”替代品. 柚子皮[177]、苹果渣[178]、玉米芯[179]、花生壳、香蕉皮[180~182]和玉米须[183]等许多农业生物废弃物衍生的硬碳阳极材料表现出良好的电化学性能, 具有优异的首次库仑效应和Na+储存能力[184]. 但它们中的大多数在高电流密度下的速率性能较差, 并且需要较高的热解温度, 制造过程延长且复杂、产量低以及涉及酸/碱废物处理等问题. 为了解决以上问题, 可通过简单和可持续的合成方法开发具有良好电化学性能的农业生物废弃物衍生硬碳阳极. 榛子壳因其成本低可作为硬碳前体, 有3种不同的合成路线, 不应用任何前/后处理、酸处理和水洗, 相关研究结果表明, 酸处理不是必要的, 水洗榛子壳衍生的硬碳表现出优异的比容量、初始库仑效率、容量保持和速率性能[185]. 此外, 山竹壳[186]和荷叶[187]等在钠离子电池制备中也表现出优异的电化学性能.
另外, 储能电极材料也可处理废水. 农业生物质废弃物的壳和皮中含有由大量纤维素、维生素和蛋白质组成的碳质材料, 使其在水中和电池阳极吸收重金属离子领域应用广泛. Chong等[188]从棕榈壳中制备了石墨活性炭, 与交流电极相比, 该炭显示出高导电性和优异的电吸附稳定性.
虽然农业生物质废弃物衍生碳材料是非常有前景的电化学储能电极材料, 但在实际应用会受到其储存位置和低扩散动力学的限制, 未来应探索农业生物质废弃物衍生的复合材料来克服以上问题.
2.4 复合材料一般来说, 两种或两种以上具有独特性能的组分可组成复合材料, 而分离的单一组分却无法具有复合材料的性能. 近年来, 使用稻壳、甘蔗渣、秸秆、咖啡废料和玉米芯等农业生物质废弃物衍生的碳基材料生产环保复合材料成为其资源化利用的一个重要途径.
稻壳灰[189]、甘蔗渣灰[190]、玉米秸秆灰[191]、玉米芯灰[192]和麦秸秆灰[193, 194]等具有高比表面积、丰富的二氧化硅含量和多孔微观结构, 在建筑材料水泥中掺入以上农业生物质废弃物的灰渣能提高水泥的抗压强度、低渗透性和增强对氯化物渗透和酸侵蚀的抵抗力等优势. 除了应用在建筑材料方面, 农业生物质废弃物衍生的碳基复合材料还具有吸附性能. Chen等[26]通过一步水热处理混合玉米芯中的木质素制备了石墨烯气凝胶, 这种气凝胶具有良好的吸附石油和有毒溶剂（如甲苯、氯仿和四氯化碳）的能力, 可以通过反复热处理和压缩来重复使用. 磁性碳纳米复合材料通常在吸附水溶液中的污染物方面也表现出优异的性能, 且大多数磁性碳纳米复合材料可利用农业生物质废弃物制备. 由核桃壳和稻壳生产的磁性活性炭纳米复合材料可以从受污染的水系统中去除78%的Cd（Ⅱ）；由花生壳、葵花头废料、稻壳和甘蔗渣制备的纳米复合材料可有效去除药物、染料和有机污染物（如异丙嗪、环丙沙星、阿莫西林、罗丹明6G、甲基蓝、苯酚和菲）[195]. 以农业生物质废弃物为原料制备活性炭纳米颗粒负载的复合材料可有效吸附亚甲基蓝染料, 农业生物质废弃物主要来源于玉米芯、甘蔗渣、稻壳、花生壳、枣核、核桃壳、椰子壳和杏仁壳等. 负载在碳质表面的纳米颗粒的固有高表面积对废水中有机污染物具有很强的化学吸附力, 其纳米颗粒间的相互作用也可提高其对染料的吸附能力[196]. 农业生物质废弃物衍生碳基复合材料的疏水性也十分优异, Fitria等[197]使用咖啡废料生产疏水涂层, 通过碳化法获得的无定形碳分散在乙酸中, 然后用聚乙烯醇粘合剂混合制备疏水性复合涂层, 该复合材料具有很强的疏水性.
目前碳材料的主要前体是化石燃料衍生物, 如甲烷、乙烯、沥青和聚丙烯腈等, 都是不可持续的材料. 此外, 由于合成过程严格且耗能高, 使用以上前体来源生产的碳材料产品成本相对较高. 因此, 使用具有成本效益、丰富且可持续的碳源来代替石油和煤衍生的碳前体是十分必要的. 生物质是一种可再生的碳氢化合物资源, 与以化石燃料为基础的碳前驱体相比, 生物质作为制备碳材料的前驱体具有成本低、供应可持续、可广泛获得和易于获得的优点. 另外, 考虑环境效益, 农业生物质废弃物是所有生物质来源中最有价值的碳源. 将农业生物质废弃物转化为功能碳材料具有较高的经济价值, 有利于可持续发展. 农业生物质废弃物制备新型碳材料的方法很多, 如模板法、碳碱的热解、化学气相沉积和水热碳化处理等. 水热碳化（HTC）和热解是制备碳材料最广泛使用的方法, 近年来, 还采用了其他方法, 如激光和微波辅助碳化以及太阳能诱导石墨化等.
虽然农业生物质废弃物制备的新型碳材料已经广泛应用于功能材料领域, 但仍有许多挑战有待解决. 首先, 应重视前体的组成, 即使相同类型的前体产生的碳材料的结构可能会有很大差异；因此, 对所选前体进行预处理, 包括化学纯化或提取, 有利于实现碳材料的可控合成. 其次, 传统的合成方法, 如热解和HTC法比较耗费时间, 新的碳化方法, 包括玻璃诱导碳化和微波辅助碳化需要在高温下进行, 又比较耗能；因此, 对低温石墨化进行研究是很有必要的；同时, 另一个挑战是实现大规模生产, 目前研究中的最大产量是g级, 不能满足工业化或商业化的要求. 第三, 可控的杂原子掺杂是农业生物质废弃物制备碳材料的一个挑战, 杂原子掺杂的含量往往是不可预测的, 掺杂机制至今仍不清楚. 最后, 农业生物质废弃物制备的碳材料缺乏作为电催化剂的活性位点, 并且通常用作金属催化剂的载体, 添加金属不仅增加了成本, 而且还涉及到化学试剂的使用.
此外, 农业生物质废弃物制备的碳材料还可应用于新的领域, 如3D打印.近年来, 随着3D打印技术的发展, 可实现快速、低成本的方式制造具有复杂几何形状的材料. 碳材料作为可印刷油墨的导电添加剂已广泛应用于3D打印中, 但农业生物质废弃物衍生的碳材料在3D打印中研究较少, 未来可将3D打印技术应用拓展到农业生物质废弃物衍生碳材料在能源、电子和工程复合材料等领域.
3 农业生物质废弃物的生命周期评估目前, 对农业生物质废弃物转化为碳材料的过程中使用热化学转化过程, 如热解进行了研究, 转化过程需要不同的原材料以及各种数量的燃料和能量, 从而导致不同程度的环境影响. 为了评估热化学过程的影响, 提出了生命周期评估（LCA）. LCA是减少碳排放和实现碳中和的有效工具, 是从整体上考虑产品（例如生物燃料）的生产、生产过程中产生的废弃物、最终产品的消费、再利用/再循环和处置以评估该产品在整个生命周期中对环境的影响. 对农业生物质废弃物的材料化过程进行全生命周期评估, 有助于估计生物质燃烧煅烧过程产生的焦油副产物, 减少温室气体排放, 实现碳减排[198]. 目前研究表明, 生物炭在农业生物质废弃物材料化应用中具有良好的减碳潜力. 根据当地/地区情况定制生物炭热解设计可获得更好的环境和经济效益. 总体来说, 在农业生态系统、气候变化和经济可持续性的发展关系中, 生物炭是实现农业生物质废弃物材料化碳减排的有效途径. 因此, 不少学者已采用LCA评估农业生物质废弃物生物质炭化技术对气候变化的影响, 该方法可以结合生物炭的整个生命周期, 为其固碳减排潜力及其他环境影响的研究提供明确清晰的方法框架[199].
Roberts等[200]选取了农作物秸秆、庭院废物和能量作物, 在模拟工业规模的慢速热解系统中研究了生物炭的制备及土壤应用过程中的物质流和能量流, 得到的结论为：作物秸秆和庭院废物生产生物炭的温室气体总减排量（以CO2e/干生物质原料计）约为870 kg·t-1, 生物炭固碳的贡献率为65%左右. Peters等[201]以木质纤维素能源作物为原料模拟了慢速热解系统, 并对比了其在不同情景下的生命周期环境表现, 结果显示该系统与将生物质进行直接燃烧相比及在不同的碳保留时间和作物增产率等情景中都具有显著的碳减排潜力.
假设全世界的农业生物质废弃物全部转化为生物炭, 其对温室气体减排的作用多大?对大气碳减排的效果如何?Woolf等[202]估算了全球范围内的生物质随时间推移可持续化的生产生物炭, 使温室气体能够持续减量的可能性. 要求生物炭的生产必须使用现代技术, 不产生大量煤烟、CH4和N2O的释放, 并在热解过程中可回收能量. 其得到的结果为生物炭的生产每年最多可减少1.80 PgCO2e（1 Pg = 1×109 t）的温室气体（CO2、CH4和N2O）排放, 相当于人为温室气体排放量的12%. 在中国进行应用生物炭技术的评估研究也受到了广泛关注. Kung等[203]对鄱阳湖周边进行了考察, 以稻草、玉米秸秆、杨树和果园废料等作为热解的主要原料评估了生产生物炭的温室气体减排效益. 结果表明, 将各原料进行热解均有固碳减排效果, 变化范围（以CO2e/原料计）为0.92~6.15 t·t-1；但该研究并未全面考虑和量化生物炭在土壤中的多种环境效益. Ji等[204]以河南省、江苏省和安徽省的实际工厂为研究对象比较了将农作物秸秆生产生物炭、秸秆型煤燃料和进行热电联产的减排效果, 该研究以3种主要温室气体（CO2、CH4和N2O）的排放估算量作为减排效果的表征. 结果表明, 生物炭的生产提供了最大的净碳减排量（0.94 t·t-1, 以CO2e/干生物质计）, 其次是秸秆型煤燃料的生产（0.90 t·t-1, 以CO2e/干生物质计）和热电联产（0.03 t·t-1, 以CO2e/干生物质计）. 通过在农田中施用生物炭获得了巨大的温室气体减排, 结合经济效益评估, 作者得出结论, 生物炭技术是中国农业领域最具潜力的生物质废弃物利用技术之一.
但关于生物炭材料应用过程中对环境长期影响的研究还较为缺乏. 因此, 由于生物炭可能对环境生态系统和人类造成直接和间接的多方面影响, 而且目前在其应用方面也还未有健全的相关法规和监管制度, 在安全生产和使用生物炭固碳减排方面仍然存在挑战[205]. 结合生物炭的整个生命周期, 在中国国家层面上的研究还相对较少. 在全国背景下, 仍有许多问题值得探讨. 例如, 考虑生物炭的多种固碳机制, 将我国所有可用的农业生物质废弃物进行生物炭生产所能达到的碳封存潜力；在固碳减排的同时是否会对环境产生其他有利或不利的影响；有哪些关键参数会影响生物炭技术的应用等.
4 展望为了促进农业生物质废弃物转化功能材料的实际应用, 未来应在3个方面进行进一步的研究. 第一是农业生物质废弃物衍生产品的质量控制. 目前的农业生物质废弃物衍生产品是在实验室中制备的, 原料需求量较小, 一旦生产规模扩大, 从不同季节和地点收集的所需原料可能会有所不同, 因此, 有必要进行质量控制, 以确定农业生物质废弃物的组成和目标天然聚合物的分子结构, 从而确保最终产品的理想性能.
第二是采用可行性和成本效益高的方法将农业生物质废弃物转化为增值产品. 对于天然聚合物的提取, 应侧重于开发和优化提取方法, 以上方法能够扩大提取规模, 并能够提高每种农业生物质废弃物的产率和纯度. 就从农业生物质废弃物中提取的功能材料而言, 需要进行系统研究, 通过设计和控制碳基材料的结构调节其性能. 此外, 应拓展视野开发碳材料以外类型的材料, 以促进农业生物质废弃物的循环利用.
第三是需要调查农业生物质废弃物衍生产品的安全问题. 尽管农业生物质废弃物中的主要成分具有良好的生物相容性且无毒, 但仍存在一定量的“杂质”或污染物. 此外, 为了提高复合材料的性能, 会加入各种纳米颗粒, 应注意纳米材料潜在的安全问题.
5 结论本文综述了近年来在农业生物质废弃物再利用和再循环方面的主要的研究工作, 主要侧重于农业中基于植物生产的废弃物. 一方面是通过各种方法从农业生物质废弃物中提取纤维素、木质素、蛋白质、淀粉和果胶等天然聚合物, 以期进一步应用于食品、农业和医药等领域；在提取方法上, 有机溶剂法、机械、化学和生物处理相结合、压力或超声波结合等新方法等, 以上方法相比传统方法更高效、环保, 并且提高了提取产物的产率和纯度、简化提取过程且增强了提取物的功能特性. 另一方面是以简单且成本效益高的方式直接将农业生物质废弃物进行再利用, 或者直接将其转化为具有大表面积、多孔结构、良好的化学稳定性、优异的性能以及再生能力的碳材料, 通过各种方法, 预处理以及纳米颗粒的掺入来提高碳基材料的功能性, 并应用于吸附、催化、储能电极和功能复合材料等方面, 并对农业生物质废弃物材料化应用的生命周期评估进行了总结.
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表 1
(Table 1)
