2024, Vol. 45
2. 中国地质大学（武汉）环境学院, 武汉 430074;
3. 桂林理工大学环境科学与工程学院, 桂林 541006;
4. 生态环境部华南环境科学研究所国家环境保护水环境模拟与污染控制重点实验室, 广州 510535;
5. 四川师范大学西南土地资源评价与监测教育部重点实验室, 成都 610066
, CHEN Ying-jie2 , CHEN Wen-wen3 , HUANG Huan-fang4 , DING Yang5 , XING Xin-li1 , LU Yan-qin3 , QI Shi-hua1,2
2. School of Environmental Studies, China University of Geosciences, Wuhan 430074, China;
3. College of Environmental Science and Engineering, Guilin University of Technology, Guilin 541006, China;
4. State Environmental Protection Key Laboratory of Water Environmental Simulation and Pollution Control, South China Institute of Environmental Sciences, Ministry of Ecology and Environment, Guangzhou 510535, China;
5. Key Laboratory of Land Resources Evaluation and Monitoring in Southwest, Ministry of Education, Sichuan Normal University, Chengdu 610066, China
N-亚硝胺类化合物（亚硝胺）具有高毒性和强致癌性[1]. 1989年, 研究人员在加拿大安大略省的饮用水中检测到N-亚硝基二甲胺（NDMA）[2], 随后亚硝胺类消毒副产物开始受到广泛关注. 近年来在世界各地的消毒饮用水中均发现有亚硝胺及其前体物质的存在[3]. 至今能在水体中检测到的常见亚硝胺主要有8种：N-亚硝基二甲胺（NDMA）、亚硝基甲乙胺（NMEA）、亚硝基二乙胺（NDEA）、亚硝基二丙胺（NDPA）、亚硝基二正丁胺（NDBA）、亚硝基吡咯烷（NPYR）、亚硝基吗啉（NMOR）和亚硝基哌啶（NPIP）[4]. 有研究表明[5], 亚硝胺主要产生于废水和饮用水消毒工艺, 目前许多国家使用氯胺消毒, 氯胺化过程中, 水体中存在的亚硝胺前体物质可与消毒剂反应生成亚硝胺, 其生成亚硝胺的潜力称为氯胺生成势（formation potential, FP）. 饮用水中ρ（NDMA）在0.7 ng·L-1的微量水平下就可能对饮水人群造成致癌风险[6]. 国际癌症研究机构（IARC）将亚硝胺列为极具潜力的人类三大致癌物之一, 并将NDMA和NDEA的致癌性定为2A级, 将NDBA、NDPA、NMOR、NPIP和NPYR列为2B类致癌物[7]. 目前已有多个国家和地区对饮用水中某些亚硝胺的浓度设定限值, 美国加利福尼亚州环境保护局规定饮用水中ρ（NDMA）的限值为10 ng·L-1[8], 加拿大卫生部规定饮用水中的ρ（NDMA）最高容许值为40 ng·L-1[9]. 上海和深圳是中国最早建立饮用水中NDMA浓度标准的两个城市, 设定了100 ng·L-1的阈值[10, 11].
经污水厂处理排放的污水最终会进入环境水体, 导致相关水体中亚硝胺浓度的增加[12]. 河水是重要的饮用水源, 高浓度的亚硝胺及其前体物质的存在会对当地居民构成潜在健康风险[13]；同时, 河水还是各类城市污水的最终接纳者. 由于人口的增长、工农业生产水平的提高, 亚硝胺的排放及其在环境中可能的生成已受到广泛关注, 目前, 亚硝胺已在全球地表水体中广泛检出. Kim等[14]检测了韩国受到工业废水污染严重的洛东江水中的亚硝胺, 发现亚硝胺总浓度高达735 ng·L-1. Schreiber等[15]在美国昆尼皮亚克河水中检测到ρ（NDMA）和ρ（NMOR）的最高值分别为15 ng·L-1和100 ng·L-1. 在我国许多地区的河流水体中同样检测到高浓度亚硝胺的存在. Ma等[16]在我国贾鲁河水体中检测到了7种亚硝胺, 总浓度达到101 ng·L-1；Wang等[17]对我国滦河和黄河中亚硝胺的浓度进行了分析, 结果发现ρ（NDMA）、ρ（NMOR）和ρ（NPYR）的最高值分别为12.4、8.6和4.5 ng·L-1. 在工业高度发达的珠江流域, 河水中也检出了多种亚硝胺, 并且与在工业废水和生活污水中检测到的亚硝胺种类一致[18]. Chen等[19]在长江河水中检测到6种亚硝胺及其前体物质的存在, 亚硝胺总浓度达到40 ng·L-1, 而亚硝胺生成势总浓度达到140 ng·L-1, 长江每年向海洋中排放的亚硝胺通量高达5.4 t. 长江支流众多, 多数支流是流域内中小城市的饮用水源和纳污河, 支流附近人口密度大, 工业发展及人类活动密集, 加之支流流量小, 对亚硝胺的稀释作用低于干流, 易受到亚硝胺的影响. 然而迄今为止, 尚无关于支流水系不同城市段亚硝胺及其前体物质浓度水平及影响因素的相关研究.
清江位于长江中游南岸, 是长江的一级支流, 也是湖北省境内的第二大支流. 随着经济社会的发展和人口的不断增加, 未经处理或处理不完全的工业废水和生活污水直接排入清江, 加上清江两岸大量农田可能造成的农业面源污染, 严重影响清江水环境质量. 此外, 清江流域大量居民饮用水主要由江水简单处理或各大型水库处理供给, 饮用含有亚硝胺的水可能会对人体产生毒性和致癌风险, 对人体健康造成巨大威胁[20]. 近年来, 对于江河湖泊的生态治理愈加引起重视, 清江的水安全问题也引起了管理部门的关注. 清江流域作为长江流域生态修复的组成部分, 其生态安全保护对于长江经济带的战略发展具有重大的现实意义. 本研究对清江河水中8种亚硝胺的浓度和分布特征进行研究, 评估亚硝胺的生成潜力, 以确定亚硝胺及其前体物质的潜在来源, 并对亚硝胺的致癌风险以及生态风险进行评价, 以期为清江亚硝胺污染评价和防控管理提供科学依据.
1 材料与方法 1.1 研究区域和样品采集清江是长江的一级支流, 干流全长428 km, 流域内石灰岩广布, 属岩溶地貌, 面积为17 197 km2, 年平均水量为147亿m3. 清江干流有5处饮用水源地, 总供水人口达到51.2万人. 清江流域属中亚热带季风气候, 多年平均降雨量约1 460 mm, 降雨多集中在4~10月.
2018年9月10~13日, 本研究对清江发源地利川市凉雾乡、利川市、恩施市、贡水河-清江-马水河交汇处、长阳县和宜都-清江长江交汇口等地进行勘察取样. 一共采集18个点位, 其中包括3个直排污水点. 主要涵盖了以上各县市地区河道交汇口、工业排污区、县市居民排污区、涉河建设路段、旅游景区、水流缓慢易断流区域和桥梁村落等断面, 如图 1所示.
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图 1 研究区及采样点分布示意 Fig. 1 Sampling locations in Qingjiang River Basin |
地表水水样采集深度为0.5 m, 为避免光解, 采用1 L棕色采样瓶保存样品, 同时用水质分析仪（美国HACH-HQ40D）现场原位检测水样基本理化参数, 包括温度、pH和电导率等. 样品采集时加入2 g碳酸氢钠调节pH, 同时加入1 g硫代硫酸钠用来脱硫. 摇匀后用聚四氟乙烯瓶盖盖紧, 再用Parafilm膜密封保存. 样品当天避光运回实验室, 于0~4℃条件下保存, 并在48 h内完成预处理.
1.2 样品预处理与分析所有采集水样首先通过0.45 µm玻璃纤维滤膜（GF/C, 0.45 μm；Whatman）过滤, 以去除悬浮物. 样品的预处理及分析过程遵循Chen等[21]的方法：过滤后的每个水样中加入50 ng的NDMA-d6作为回收率控制指标, 萃取前依次用3 mL二氯甲烷、6 mL甲醇和15 mL超纯水活化椰壳活性炭小柱（2 g / 6 mL；80~120目；上海安谱公司）, 随后将水样以10~20 mL·min-1的流速通过活化后小柱进行萃取, 水样萃取后, 采用真空度-30 kPa的真空泵对SPE柱抽真空30 min, 之后将装有椰壳活性炭的小柱与装有无水硫酸钠的小柱串联, 用12 mL二氯甲烷进行洗脱, 洗脱液在高纯度氮气流下氮吹浓缩至500 µL（Termovap氮气浓缩仪, 中国BF-2000）. 每个浓缩液中加入内标物NDPA-d14（25 ng）, 在-20℃条件下保存等待上机分析. 使用美国Agilent 7890B GC-7000C MS/MS, 配7683B自动液体进样器（美国Avondale）对预处理后的样品上机分析. 色谱柱采用Agilent DB-35MS中等极性毛细管柱（35%二苯基65%二甲基硅氧烷, 长30 m, 直径0.32 mm, 内径0.25 µm）. 具体仪器参数设置与Chen等[21]文章中描述一致.
亚硝胺生成势的分析方法在Schreiber等[15]的方法基础上进行优化. 将过量的一氯胺（140 mg·L-1 Cl2）加入采集的水样中, 放置于20℃黑暗条件下进行氯胺化反应, 10 d后加入Na2S2O3中止反应, 随后对样品进行与上述亚硝胺实验相同的预处理与分析操作.
1.3 质量保证和质量控制用二氯甲烷制备8种亚硝胺的混合标准溶液（10 mg·L-1）, 在此溶液的基础上逐级稀释制备上机混标溶液（2、5、10、20、40、100、200和500 μg·L-1）, 其标准曲线R2 > 0.999. 每10个样品的分析中添加一个平行样品和一个溶剂空白样品分析, 平行样品相对标准偏差均小于15%, 空白样品中未检出亚硝胺. 8种亚硝胺的方法检出限（ng·L-1）分别为0.5（NDMA）、0.6（NMEA）、0.9（NDEA）、1.0（NDBA）、0.9（NDPA）、0.7（NMOR）、1.1（NPYR）和0.9（NPIP）. 水样的加标回收率范围为67%~88%.
1.4 风险评价方法 1.4.1 致癌风险评价亚硝胺的终生致癌风险评价计算公式如下[22]：
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(1) |
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(2) |
式中, CDI为每日单位体重的摄入剂量[mg·（kg·d）-1]；SF为污染物的致癌斜率因子（kg·d·mg-1）, 参数如表 1所示；ρw为水中化合物浓度（ng·L-1）；IR为日饮用量（L·d-1）, 取2 L·d-1；EF为暴露频率（d·a-1）, 取365 d·a-1；ED为暴露延时（a）, 取29 a；BW为平均体重（kg）, 男性平均体重取66.2 kg, 女性为57.3 kg；AT为平均暴露时间（d）, 取当地居民平均寿命（76.34 × 365 d）.
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表 1 亚硝胺的口服致癌斜率因子1） Table 1 Quantitative estimate of carcinogenic risk from oral exposure |
1.4.2 生态风险评价
由于目前针对亚硝胺生态毒理学的实验较少, 本研究采用美国生态毒理数据库（ECOTOX）的基础数据对亚硝胺的生态风险进行评价. 评价主要针对鱼类、水蚤和绿藻这3类具有基础数据的物种进行评估, 并获得这3类物种的模拟暴露数据[23], 随后采用风险商（RQ）对在急性暴露水平下亚硝胺对水中3个种群的生态风险进行评估. 计算公式如下[24]：
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(3) |
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(4) |
式中, MEC为清江水体中每种亚硝胺的实测浓度（ng·L-1）；PNEC为预测最大无效应浓度（ng·L-1）；LC50和EC50分别为半数暴露生物种群的致死浓度和有效浓度, 具体数据如表 2所示；SF为亚硝胺急性毒性的安全系数, 淡水中SF值通常为1 000. 若RQ≥1则表明污染物对水环境中的生物存在高风险, 若0.1≤RQ < 1则表明污染物的暴露风险为中等风险, RQ < 0.1表示较低风险.
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表 2 鱼类、水蚤和绿藻暴露于亚硝胺的急性LC50或EC50值[19]/ng·L-1 Table 2 LC50 or EC50 values of N-nitrosamines for fish, daphnids, and green algae/ng·L-1 |
2 结果与讨论 2.1 河水中亚硝胺浓度特征
如图 2所示, 在清江河水中, 亚硝胺总浓度[ρ(∑NAs)]范围为ND（未检出, 下同）~101 ng·L-1, 均值为（36 ± 30）ng·L-1. 18个采样点中, 有16处至少检出1种亚硝胺. 8种目标物中, 共有6种亚硝胺检出, 其中, 主控污染物为NDBA、NDMA和NDEA, 浓度分别为ND~33、ND~42.8和ND~26.1 ng·L-1, 均值分别为（14 ± 7.8）、（10 ± 15）和（9.3 ± 9.3）ng·L-1, 分别占∑NAs的37%、27%和25%. 这3种物质同时也是检出率最高的亚硝胺类化合物, 检出率分别为83%、33%和56%. NPYR、NMOR和NPIP浓度相对较低, 浓度分别为ND~2.5、ND~10.5和ND~50.8 ng·L-1, 均值分别为（0.2 ± 0.7）、（0.6 ± 2.5）和（2.8 ± 12.0）ng·L-1. NPIP存在高异常浓度检出（50.8 ng·L-1）, 可能与点源污染有关. 这一结果也与Chen等[19]对长江中下游的研究结果一致, 即NDMA、NDEA和NDBA是长江流域的主要亚硝胺污染物.
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图 2 清江河水样品中亚硝胺及亚硝胺FP的浓度水平四分位图 Fig. 2 Concentrations of N-nitrosamines and their formation potentials in the Qingjiang River water samples |
如图 3所示, 我国的清江、松花江[25]、贾鲁河[16]、长江[19]和珠江[26]等河流中均可检出亚硝胺, 但不同的地区主控污染物和浓度略有差异. 与我国其他河流相比, 清江河水中亚硝胺的浓度水平高于松花江和长江, 但低于贾鲁河. Wang等[25]在松花江河流水体中检测的亚硝胺中, 主控污染物是NDMA、NPIP和NDBA, ρ(∑NAs)范围为1.6~62 ng·L-1, 略低于本研究. Ma等[16]在贾鲁河检出的主控污染物则为NDMA、NDEA、NPIP和NDBA, 其浓度和检出率均高于本研究区的检测结果. 从全国河流亚硝胺的污染现状来看, 贾鲁河[16]、德胜河[27]及本研究中的清江等支流中亚硝胺的浓度远高于干流, 这可能与支流水系较低的稀释水平[19, 28]和较高的污染物输入通量有关. 总体而言, 我国河水中NDMA、NDEA和NDBA浓度和检出率均较高, 这也表明这些亚硝胺是我国河水中典型的污染物[19, 21]. 这3类化合物既可源于工业生产产生的废水, 也存在于生活污水中, 这一结果也表明我国河流中亚硝胺主要与人类的生活和工业生产有关.
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基于自然资源部标准地图服务网站下载的审图号为GS（2019）1817号的标准地图制作, 底图无修改 图 3 全国部分水系亚硝胺浓度分布 Fig. 3 Concentrations and distributions of N-nitrosamines in some river bodies around China |
亚硝胺的氯胺化FP代表着水样生成亚硝胺的潜力, 研究水体中亚硝胺的前体物FP有助于从源头阻断亚硝胺的产生[29]. 清江氯胺化处理后的水样中共检出7种亚硝胺, 分别为NDMA、NMEA、NDEA、NPYR、NMOR、NPIP和NDBA（如图 2）. 亚硝胺FP检出浓度范围为67~190 ng·L-1, 均值为（99 ± 30）ng·L-1, 远高于长江中亚硝胺FP的均值（68 ng·L-1）, 表明与长江干流相比, 支流水系存在较高浓度的亚硝胺前体物. 18个采样点, NDMA-FP [（25~110）ng·L-1]和NDEA-FP [（14~48）ng·L-1]的检出率均达到100%, 均值分别为（46 ± 21）ng·L-1和（26 ± 8.3）ng·L-1, 分别是河水中NDMA和NDEA浓度的4.7倍和2.8倍（ANOVA, P < 0.01）, 表明河水中有较多的NDMA和NDEA前体物质, 尤其是NDMA, 其前体物质种类众多[30], 可能来源于各类污水的排放. 其次为NDBA-FP [ND~56, 均值（22 ± 13）ng·L-1], 检出率为89%, 显著高于河水中NDBA浓度（P < 0.01）. Wang等[25]也对我国主要流域水源水氯胺化处理后的亚硝胺浓度进行了检测, 结果表明, NDMA、NDEA和NDBA的FP最高可达157、179和149 ng·L-1, 均远高于本研究结果, 氯胺化处理后的水样中NDMA浓度远高于原水, 浓度升高可能与水中氨含量较高而形成氯胺有关[31]. NPYR-FP的检出浓度在ND~1.9 ng·L-1之间, 检出率为44%. NMEA-FP、NMOR-FP和NPIP-FP仅在不多于两个水样中检出, 浓度分别为ND~18、ND~11和ND~23 ng·L-1, 均值分别为（1.0 ± 4.2）、（0.6 ± 2.6）和（2.2 ± 6.4）ng·L-1. 氯胺的加入对于不同水样中NPYR、NMOR、NPIP和NDBA的浓度影响既有升高也有降低, 其中NPYR的浓度变化较小, 低于2 ng·L-1. 经氯胺化处理后在一个水样（R4）中检测到了NMEA（18 ng·L-1）. 此外, 氯胺化处理后亚硝胺的检出率也均有不同程度的提高, 其增长幅度范围为0（NMOR）~76%（NDMA）.
2.3 亚硝胺及其FP的空间分布特征亚硝胺及亚硝胺FP在清江河水中的浓度分布如图 4. 由图 4（c）可知, 清江中游位于恩施市段（A2采样区）河水中检出ρ(∑NAs)高于上游和下游, 其中NDMA的浓度（均值：19 ng·L-1）显著高于利川市段（A1采样区）（ANOVA, P < 0.05）, 而与长阳县段（A3采样区）浓度差异不明显（P > 0.05）. 这一发现与Wang等[25]在松花江流域的研究结果一致, 该结果可归因于该地区发达的工业产业和水产养殖活动. NDMA主要来源于工业废水和水产养殖污水[32], 调查发现, 恩施市2017年全年地区生产总值（GDP：188亿元）[33]约是利川市（109亿元）的1.7倍, 是长阳县（131亿元）的1.4倍, 2017年恩施市工业废水外排量平均达1 880万t·a-1. 有研究表明, 在工业废水处理过程中, NDMA无法被有效去除[34], NDMA可能随工业废水进入清江. NDEA在清江河段广泛检出, 各采样区浓度差异不明显, NDEA主要来源于人类生活污水排放[35], 清江沿岸人类活动丰富, 大量生活污水直接排入清江, NDEA可能随生活污水进入清江. Chen等[18]的研究发现, NDBA在水产养殖水体中的检出浓度远高于其他水体, 水产养殖废水是NDBA的重要来源. 清江水体中NDBA的广泛检出可能与清江沿岸丰富的水产养殖活动有关. 高浓度的NPIP（51 ng·L-1）仅在R2采样点检出, 但浓度远低于养猪场废水[（168 ± 18）ng·L-1], 此处为居民生活污水直接排放点, 对比采集于R2采样点附近上游R1采样点, NDEA、NPYR的浓度均有不同程度地增加, 此前的研究发现生活污水中可能携带并形成不同浓度的NDEA、NPYR和NPIP[35]. NMOR（10 ng·L-1）仅在R8采样点检出, 此采样点位于啤酒厂出水口附近, 有研究表明在食品生产的过程中可能会有亚硝胺的形成[36], 食品加工废水是河流水体中NMOR的重要来源之一[18].
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A1区包括采样点R1~R5, A2区包括R6~R13, A3区包括R14~R18 图 4 清江河水中亚硝胺及亚硝胺FP的浓度分布 Fig. 4 Concentrations and distributions of N-nitrosamines and their formation potentials in the Qingjiang River |
清江支流点位（R6~R7、R10、R13）河水中ρ(∑NAs)为55~101 ng·L-1, 高于清江干流, 可能与支流附近丰富的人类活动有关, 携带有亚硝胺的人类活动产生的污废水直接排入支流, 导致支流高浓度的亚硝胺检出, 由于支流流通不畅, 流量和流速均小于干流, 也导致了支流亚硝胺的累积. 已有研究表明携带有污染物的支流汇入是河流干流污染物的重要来源[37]. R10采样点ρ(∑NAs)最高（101 ng·L-1）, 主要污染物为NDMA、NDEA和NDBA, 可能由鱼塘养殖活动产生, 这一发现也与Chen等[18]对于鱼塘废水的检测结果一致. R15采集自空调废水排水口, 与附近上游R14采样点对比, NDMA和NDBA的浓度有明显增加, 这一结果也表明生活污水可能含有NDMA和NDBA. 在R12和R16采样点未检出亚硝胺, 可能与河水的稀释作用有关, 两处采样点距离支流汇入点以及排污处较远, 河流对于亚硝胺的稀释效应愈加明显, 将清江河水中亚硝胺的浓度稀释到检出限以下. NDMA未在A1采样区检出, 可能是由于A1区没有NDMA的直接输入, 对比其他类亚硝胺, NDMA的降解半衰期也更短（4~6 d）[38], 在清江中快速降解, 因此未能达到检出限.
由图 4（d）可知, 3个采样区中亚硝胺FP的浓度没有明显差异（P > 0.05）, 其原因可能是与亚硝胺相比, 亚硝胺前体物质在水体中降解半衰期更长[39], 在河流运输过程中不易降解. 废水是亚硝胺及其氯胺反应前体物的主要来源[40], 清江水体作为周边工业废水和生活污水的主要接纳水体, 高浓度的亚硝胺FP可能来源于污废水的直接输入. NMEA-FP仅在R5采样点检出（18 ng·L-1）, 并且此处ρ(∑NAs-FP)最高（190 ng·L-1）, 该水样采集于基斯顿大桥旁清江干流水体, 此前研究在轮胎碎片中发现了溶解氮的浸出[41], 大桥来往车辆产生的轮胎碎屑可能会进入清江水体, 造成亚硝胺前体物质在水体中的累积. 在R10采样点检测到5种亚硝胺FP的存在, ρ(∑NAs-FP)为103 ng·L-1, 在此处观察到大片藻华, 水体富营养化严重. Zeng等[40]的研究表明藻华会释放出NDMA和NPYR的前体物质, 但是在此处未观察到NPYR, 这一结果也与Chen等[19]在长江富营养化水体中的研究结果一致. 在R2（23 ng·L-1）和R10（16 ng·L-1）采样点均检出了NPIP-FP, 但其氯胺化反应后的结果却相反, 可能与两处采样点不同的水环境（温度和pH等）有关, 不同的水生态条件可能会对NPIP前体物质转化为NPIP产生影响.
将检出率高于20%的亚硝胺纳入聚类热图分析, 以期解析清江河水中亚硝胺的分布模式（图 5）. 在水平方向上, NDEA和NDBA作为同一聚类, NDEA-FP和NDBA-FP作为同一聚类, 该分类进一步反映NDEA和NDBA可能具有相同的来源和相似的前体物质. 在垂直方向上, 采样点划分为3个聚类, 其中R6和R10采样点作为一个聚类, 两处样品均采集自汇入清江的支流, 进一步证明亚硝胺在支流的累积. 聚类2包括采样点R7、R8、R13和R15, 其中R8和R15采样点均为典型的生活和食品废水排放点, 说明人类活动对河水亚硝胺浓度的直接影响. 其余采样点划分为同一聚类, 可能受到生活污水排放的影响.
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红色表示检出浓度高, 蓝色表示检出浓度低；红字表示污废水排放点 图 5 亚硝胺及其FP浓度聚类分析热图 Fig. 5 Heatmap of the main N-nitrosamines and their formation potentials clustered by their concentration profiles |
基于Spearman相关性分析对不同亚硝胺、亚硝胺FP的浓度与水质参数[包括温度、pH、溶解氧、电导率和氧化还原电位（ORP）]之间的相关性进行分析. 由于NPIP、NMOR、NPYR以及NMEA-FP、NMOR-FP、NPIP-FP的检出率过低（< 20%）, 样本量不足, 不纳入分析.
如图 6所示, NDMA、NDEA与NDBA之间均存在一定相关性, 其中, NDMA与NDEA（r = 0.71, P < 0.01）、NDBA与NDEA（r = 0.55, P < 0.05）显著正相关, 这一结果与之前对贾鲁河的研究结果一致[16], 3种亚硝胺结构相似, 均属于烷基类亚硝胺, 因此认为这3种亚硝胺在清江水体中可能具有相同的来源或相似的环境地球化学行为. 以往的研究表明, 这3种亚硝胺均可能来源于废水排放, 调查发现, 清江沿岸的居民生活污水和养殖废水未经处理直接排入清江, 加上工业污水处理系统不完善, 亚硝胺可能随污水进入清江. NDMA与pH（r = 0.53, P < 0.05）显著正相关, Zhou等[42]的研究中也发现NDMA前体物（DMA）在形成NDMA时反应的差异性与pH有关. 清江河水的pH值在6.9~8.8, 弱碱性环境可能有助于亚硝胺在河水中的累积. 此外, NDMA、NDEA和NDBA这3种亚硝胺的浓度均与水体温度和pH存在一定的相关性（r ≥ 0.28）, 这一结果也表明水环境会对水体中亚硝胺浓度产生一定的影响. 本研究并未发现亚硝胺与其对应前体物质之间存在显著相关性, 说明河水中亚硝胺主要来源于污废水的直接排放, 由其前体物质转化为亚硝胺的浓度比例较低. 但清江作为流域内重要水源, 经饮用水厂处理后, 水体中广泛存在的亚硝胺前体物质仍可能转化为亚硝胺[43], 从而危害人体健康, 因此, 清江水体中的亚硝胺前体物质仍需引起重视.
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1.NDMA, 2.NDEA, 3.NDBA, 4.NDMA-FP, 5.NDEA-FP, 6.NPYR-FP, 7.NDBA-FP, 8.温度, 9.pH, 10.溶解氧, 11.电导率, 12.氧化还原电位；红色表示正相关性高, 蓝色表示负相关性高；椭圆的形状表示相关系数：椭圆越扁, 对于相关系数绝对值越大, 椭圆越圆, 对应相关系数绝对值越小；椭圆长轴的方向表示相关系数的正负：右上-左下方向对应正值, 左上-右下方向对应负值；*表示P < 0.05, **表示P < 0.01 图 6 环境因子与亚硝胺及亚硝胺FP之间的相关性 Fig. 6 Correlation of N-nitrosamines, N-nitrosamine formation potentials, and water parameters in Qingjiang River water |
NDBA-FP与NDEA-FP显著正相关（r = 0.67, P < 0.01）, 这一结果证明了NDBA与NDEA具有相似的前体物质, 易受到相同因素的影响. NPYR-FP与温度显著负相关（r = -0.51, P < 0.05）, 与ORP显著正相关（r = 0.51, P < 0.05）, 高氧化还原电位可能指示水体的富营养化, 研究发现藻华会释放NPYR的前体物质[40], 在水体富营养化地区往往有大量藻华生长, 从而造成NPYR前体物质的积累. 大多数水化学参数与亚硝胺FP之间的相关性较弱, 因此认为亚硝胺前体物质在清江水体中的浓度受到多因素的共同影响, 而不受单一因素控制.
进一步采用主成分分析法（PCA）解析清江河水中亚硝胺及其前体物质的来源（仅包括检出率高于20%的亚硝胺）. 在河水中提取了3个主成分, 如表 3及图 7（a）所示, 第一主成分可解释总方差的34%, 主要包括NDEA-FP和NDBA-FP；第二主成分可解释总方差的29%, 主要包括NDEA、NDMA和NDBA；第三主成分可解释总方差的18%, 主要包括NPYR-FP和NDMA-FP. NDEA和NDBA前体物质主要来源于工业活动, 因此, PC1可能反映工业废水来源. NDEA主要来源于生活污水, NDMA是目前研究最广泛的亚硝胺类污染物之一, 在多种污废水中广泛检出, Chen等[18]在养殖池塘水中检测到高浓度的NDBA, 约为其他废水的5倍, 因此PC2主要反映生活污水和养殖废水来源. 清江沿岸的水产养殖活动导致水体富营养化, 可见水面覆盖大面积藻华, 有研究表明藻华会释放NPYR前体物质, 在养殖废水中同样检测到高浓度的NDMA-FP, 因此PC3主要代表养殖废水来源.
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表 3 不同亚硝胺及亚硝胺FP的PCA载荷矩阵1） Table 3 Component matrix of PCA for different N-nitrosamines and their formation potentials |
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（a）亚硝胺及亚硝胺FP的PCA组件, （b）前两种主成分的PCA采样点分类 图 7 不同亚硝胺及亚硝胺FP的PCA图 Fig. 7 Component diagram of PCA for N-nitrosamines and their formation potentials |
采用主成分分析法, 将采样点进行分类, 如图 7（b）所示. 3个采样区样点存在一定的区分度, 主要表现为A1采样区集中分布于PC2负值区域, A3采样区集中分布在PC1负值区域. A2采样区则分布更加分散, 这一结果与清江沿岸不同类型污水的排放有关. A1和A3采样区采样点分布集中, 分布在图中左下方负值区域的采样点的亚硝胺浓度较低, 未明显受到污水来源的影响. A2采样区采样点的分布更加分散, 该区工业更加发达, 同时存在工业排污、养殖废水排放与生活排污, 不同污染源可能携带有不同种类亚硝胺及其前体物质, 导致该区域亚硝胺浓度的差异性分布. 其中, R13采样点受PC1影响最为严重, 该采样点位于清江支流, 受人类活动影响显著；R10采样点受PC2影响最为严重, 该处为养殖鱼塘, 养殖废水中往往存在高浓度的NDBA.
2.5 风险评价 2.5.1 致癌风险评价饮水中亚硝胺主要通过口服摄入的方式对人体造成致癌风险. 由于尚无NMOR和NPIP致癌斜率因子, 因此本研究计算其他4种已检出亚硝胺的终生致癌风险（表 4）. 清江河水造成的经口摄入平均致癌风险为2.4×10-5（每10万人中可能有2.4人致癌）, 与长江水体的致癌风险接近（2.5×10-5）[19], 超过了美国环境保护署（US EPA）的风险阈值（1×10-5）[44]. 本研究中有61%（11/18）的样本超过了该阈值, 表明饮用清江河水对当地居民存在潜在致癌风险. NDEA和NDMA对居民造成的致癌风险最大. 男性居民中, NDEA和NDMA的最高终生致癌风险分别为4.5×10-5 和2.5×10-5；对女性而言, 其最高致癌风险分别为5.2×10-5和2.9×10-5, 达到US EPA规定标准的2.5~5.2倍, 因此, 应优先控制NDMA和NDEA, 以减少饮用水的致癌风险. 女性居民的致癌风险略高于男性居民, 主要是由于女性居民的体重较低. NDBA和NPYR的致癌风险相对较低, 这与Wang等[45]的研究结果一致.
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表 4 饮用清江水的终生致癌风险值 Table 4 ICLR values of N-nitrosamines by oral ingestion |
2.5.2 生态风险评价
亚硝胺对鱼类、水蚤和绿藻的生态风险极低（RQ < 0.01, 图 8）. 相比其他亚硝胺而言, NDBA对清江河水中水蚤和绿藻具有较高的生态风险；清江亚硝胺的出现对绿藻的生态风险最高, 其次是水蚤和鱼类, 这一计算结果与Chen等[19]对长江水体中亚硝胺的生态风险计算结果一致. 虽然亚硝胺引起的生态风险可以忽略不计, 但可能与其他化合物存在潜在的协同风险. 尤其是高浓度亚硝胺前体物质的存在, 也可能对水生态产生威胁. 此外, 清江河水体中亚硝胺及其前体物质可能随清江输入长江, 对长江水生态环境产生危害.
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图 8 清江水体中6种亚硝胺对3个种群的RQ值 Fig. 8 RQ values of the detected N-nitrosamines for fish, daphnids, and green algae in all sampling sites |
（1）亚硝胺及其前体物质在清江河水中广泛存在, 主要检出6种亚硝胺, 包括：NDBA、NDMA、NDEA、NPYR、NMOR和NPIP；7种亚硝胺生成势, 包括：NDMA-FP、NDEA-FP、NDBA-FP、NPYR-FP、NMEA-FP、NMOR-FP和NPIP-FP. 其中, 主控亚硝胺为NDBA、NDMA和NDEA；氯胺化处理后的主控亚硝胺为NDMA-FP、NDEA-FP和NDBA-FP, 检出浓度与河水中相应亚硝胺浓度存在显著性差异.
（2）总体而言, 清江中游亚硝胺总浓度高于上游和下游, 支流输入后清江干流亚硝胺浓度有一定程度的增加, 可归因于各类污废水的输入；3种主控亚硝胺之间的相关性关系也体现污水输入对于河水中亚硝胺浓度的影响. 需要进一步研究污水排放-纳污河流体系下亚硝胺的环境命运.
（3）清江河水水源中亚硝胺的浓度对居民具有的潜在癌症风险, 上游污水排放对于下游饮用水安全的影响需要引起关注. 亚硝胺对清江河水造成的生态风险可以忽略不计, 但这一评估建立在毒理学模拟值的基础上, 未来关于亚硝胺生态风险的实际暴露研究仍十分必要；此外, 亚硝胺是以多种化合物形式共同存在的, 但评估时一般以单化合物为主, 为避免多种亚硝胺物质协同作用造成的潜在风险, 污染物的共同暴露研究也十分关键.
（4）本研究未发现亚硝胺与其对应前体物质之间的明显相关性关系, 未能体现氯胺化对河流中亚硝胺生成势的影响, 因此需要进一步研究氯胺化对河水中亚硝胺前体物质转化为亚硝胺的作用机制与影响因素.
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