2024, Vol. 45
塑料制品由于其耐用、质轻和低制造成本等特点, 已成为人类日常生活中不可或缺的产品. 目前, 全球塑料制品的消费量达到3亿t·a-1, 由于循环利用率较低, 接近80%的塑料被填埋或直接遗弃到自然环境中[1, 2]. 进入环境中的塑料经风化过程, 会形成粒径更小的塑料碎片, 其中粒径小于5 mm的颗粒碎片被称为微塑料（microplastics, MPs）. 相比于粒径较大的塑料碎片, MPs具有更大的比表面积、更强的反应活性和疏水性, 易吸附重金属等环境污染物, 形成复合污染物, 增加了MPs环境生态的潜在危害, 受到广泛关注[3, 4].
尽管塑料有很长的寿命, 但环境中的MPs是不稳定的, 会发生各种反应, 其中光老化反应被认为是影响MPs稳定性最重要, 也是最常见的反应[5]. 光老化反应会改变MPs的表面粗糙度、基团组成和疏水性等理化性质, 并显著影响其对环境污染物的吸附行为, 如已有研究表明, 光老化反应大大增强了聚乳酸（polylactic acid, PLA）对菲的吸附能力[6, 7]. 因此, 对光老化MPs载体效应的研究有助于人们全面了解自然环境中MPs的环境行为与生态效应.
重金属是环境中重要的“三致”污染物, 不可避免地在环境中与MPs共存, MPs对重金属污染物的吸附行为, 会影响重金属的环境地球化学行为, 产生区别于单一污染物的生态效应[8, 9]. 有研究表明, 微塑料对共存重金属的吸附是一个复杂的过程, 受到各种因素的影响, 如微塑料的粒径、类型、污染物的种类、环境pH和离子强度等[4, 10]. 如Wang等[11]发现聚对苯二甲酸乙二醇酯（polyethylene terephthalate, PET）和聚苯乙烯（polystyrene, PS）对Cu（Ⅱ）的吸附量大小顺序为：PET-25 μm > PS-25 μm > PET-180 μm > PS-180 μm, 说明粒径和材质均可以影响MPs对污染物的吸附. 光老化MPs的吸附能力一般大于原始MPs[12]. 范秀磊等研究发现老化PLA对Cu的吸附量是原始PLA的2.5倍[12]. 综上所述, 目前的研究集中于塑料类型、粒径或光老化作用等单一因素对MPs吸附重金属的影响作用, 缺乏对光老化作用如何影响不同粒径MPs吸附重金属污染物的系统研究.
PS是应用最广泛的塑料材料之一, 其产量占全球塑料总产量的6% ~ 7.8%, 近年来在不同环境介质中检出较多[13]. 因此, 本研究以3种不同粒径（1、50和100 µm）PS为研究对象, 比较分析光老化如何改变其对Cu（Ⅱ）的吸附行为, 进而探究pH和盐浓度等环境因素对二者吸附行为的作用, 阐明光老化作用对不同粒径PS吸附Cu（Ⅱ）的影响机制. 本研究可为深入了解MPs与重金属的环境地球化学行为提供理论依据, 同时还为二者复合污染的治理与管控提供科学指导.
1 材料与方法 1.1 实验材料本研究所使用的PS购于东莞鑫淼新材料有限公司, 平均粒径分别为1、50和100 µm；Cu（Ⅱ）标准溶液（1 000 µg·mL-1）购于国家有色金属及电子材料分析测试中心. 用去离子水将Cu（Ⅱ）标准溶液稀释至10 mg·L-1作为贮存液, 并于4 ℃避光保存. 本研究中其余使用的试剂均为分析纯.
1.2 微塑料的老化与表征实验之前, 将购买的PS用乙醇洗涤3次, 再用去离子水洗涤3次, 冷冻干燥后避光保存于干燥器中备用. 称取0.2 g PS与20 mL超纯水混合, 超声30 min后, 放入50 mL石英管中. 将石英管放入光学反应器（XPA-7型, 南京胥江机电厂生产）旋转槽中进行光老化实验, 使用磁力搅拌器（转速为650 r·min-1）搅拌溶液, 确保光照均匀. 光学反应器的光源为500 W的汞灯（波长范围为250 ~ 600 nm, UV365 = 100 W·m-2）, 相较于自然环境（UV365 = 10.3 W·m-2）, 该光源可将MPs的老化速率提高10倍[14], 使用恒温循环水槽控制反应温度为25 ℃. 在UV照射150 h后取出石英管, 将溶液过0.45 µm的醋酸纤维滤膜收集PS样本. 收集好的样本经冷冻干燥, 避光保存于干燥器内备用.
使用傅里叶红外光谱仪（FTIR, Paragon 1000, 美国）在分辨率4 cm-1条件下检测500 ~ 4 000 cm-1区域原始和老化PS的表面官能团. 使用X射线光电子能谱仪（XPS, Thermo Scientific K-Alpha, 美国）测定原始和老化PS的C和O元素含量, 并利用Advantage软件对实验数据进行分析. 通过N2吸附法测定PS的比表面积, 使用马尔文激光粒度分析仪（ZS90, 英国）测试原始和老化PS的Zeta电位, 并使用扫描电镜（SEM, Zeiss Sigma 300, 德国）观测老化前后PS的表面形貌变化情况.
1.3 PS的最佳用量将不同质量的原始PS（0.025、0.05、0.075、0.10和0.125 g）和25 mL 0.5 mg·L-1 Cu（Ⅱ）溶液置于50 mL三角瓶中混合均匀. 将三角瓶置于25 ℃, 180 r·min-1的恒温摇床中, 避光振荡12 h. 振荡结束后, 溶液经离心过滤, 使用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES, Agilent 5800, 美国）测定其中Cu（Ⅱ）含量, 设置3组平行实验以确保实验具有代表性.
1.4 吸附动力学实验根据1.3节实验可知PS的最佳用量为2 g·L-1. 将0.05 g PS（原始和老化）和25 mL 0.5 mg·L-1 Cu（Ⅱ）溶液放入50 mL三角瓶中混合均匀. 将三角瓶置于25 ℃, 180 r·min-1的恒温摇床中, 避光振荡12 h. 分别于0、30、60、90、120、180、300、420、540和720 min取出2 mL溶液, 经离心过滤后使用ICP-OES测定溶液中Cu（Ⅱ）含量. 实验中溶液的pH设定为7, 溶剂为去离子水, 每个吸附实验共设置3组平行实验.
1.5 等温吸附实验将0.05 g MPs（原始和老化）和25 mL不同浓度的Cu（Ⅱ）溶液（0.1、0.3、0.7、1、2、3、5和10 mg·L-1）置于50 mL三角瓶中混合均匀. 将三角瓶置于25 ℃, 180 r·min-1的恒温摇床中, 避光振荡12 h. 实验结束后, 收集到的溶液经离心过滤后, 使用ICP-OES测定溶液中Cu（Ⅱ）含量. 实验中溶液的pH设定为7, 溶剂为去离子水, 每个实验设置3组平行实验.
1.6 环境因子对PS吸附Cu（Ⅱ）的影响研究用0.1 mol·L-1 HCl或0.1 mol·L-1 NaOH溶液调节Cu（Ⅱ）溶液pH至2.5、3.5、4.5、5.5、6.5和7.5. 将0.05 g 1 µm PS（原始和老化）与25 mL 0.5 mg·L-1 Cu（Ⅱ）溶液混合于50 mL三角瓶. 将三角瓶置于25 ℃, 180 r·min-1的恒温摇床中, 避光振荡12 h. 反应结束后, 收集到的溶液经离心过滤后, 使用ICP-OES测定溶液中Cu（Ⅱ）含量. 每个实验设置3组平行实验. 移取50 µL 1 000 µg·mL-1 Cu（Ⅱ）标准液于100 mL容量瓶, 用不同浓度的氯化钠（NaCl）溶液（1、5、15、25、35和45 g·L-1）将Cu标准液定容至100 mL. 将0.05 g 1 µm PS（原始和老化）与25 mL 0.5 mg·L-1不同盐度Cu（Ⅱ）溶液置于50 mL三角瓶中混合均匀. 将三角瓶置于25 ℃, 180 r·min-1的恒温摇床中, 避光振荡12 h. 振荡结束后收集到的溶液经离心过滤, 使用ICP-OES测定溶液中Cu（Ⅱ）含量. 每个实验设置3组平行实验.
1.7 吸附模型和数据分析方法（1）计算Cu（Ⅱ）吸附量的方法 使用以下公式计算PS对Cu（Ⅱ）的吸附量.
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(1) |
式中, qt为时间t（h）内Cu（Ⅱ）的吸附量（mg·g-1）, c0为吸附前溶液中Cu（Ⅱ）的浓度（mg·L-1）, ce为吸附后溶液中Cu（Ⅱ）的浓度（mg·L-1）, V为溶液体积（L）, m为PS的质量（g）.
（2）吸附动力学模型 本研究使用伪一阶动力学模型和伪二阶动力学模型拟合PS吸附Cu（Ⅱ）的动力学数据. 模型方程如下所示[15].
伪一阶动力学模型：
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(2) |
伪二阶动力学模型：
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(3) |
式中, qe为吸附平衡时单位质量PS所吸附Cu（Ⅱ）的含量（mg·g-1）, k1（min-1）和k2[g·（mg·min）-1]分别为伪一阶模型和伪二阶模型吸附速率.
（3）等温吸附模型 Langmuir和Freundlich模型用于模拟PS对Cu（Ⅱ）的等温吸附实验数据[14].
Langmuir模型：
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(4) |
Freundlich模型：
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(5) |
式中, kL（L·mg-1）和kF（mg（1-n）·g-1·L-1）分别为Langmuir和Freundlich模型的常数, qm为理论上PS对Cu（Ⅱ）的最大吸附量（mg·g-1）, n为反映PS表面异质性的参数, 而ce为平衡溶液中Cu（Ⅱ）的浓度（mg·L-1）.
本研究使用Origin Pro 2021软件对实验数据进行模型拟合, 该软件也用于绘制本文中所有图片.
2 结果与讨论 2.1 老化前后PS理化性质表征紫外光老化前后PS表面形貌SEM如图 1所示. 老化前不同粒径PS的表面均光滑且无裂纹, 老化后1µm PS表面变得粗糙, 50 µm PS颗粒出现破损, 而100 µm PS表面出现裂纹, 说明3种PS老化程度有差别. 老化后3种粒径PS的比表面积比老化前均有一定的增加, 1 µm PS的比表面积由3.83 m2·g-1增加至5.00 m2·g-1, 是老化前的1.31倍, 50 µm PS的比表面积由0.62 m2·g-1增加至2.37 m2·g-1, 是老化前的3.81倍, 100 µm PS的比表面积由0.29 m2·g-1增加至0.81 m2·g-1, 是老化前的2.8倍. 这些结果都说明紫外光老化使得不同粒径PS表面形貌发生变化, 比表面积也随之增加, 可能会对PS的吸附性能产生影响.
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（a）1 μm；（b）老化1 μm；（c）50 μm；（d）老化50 μm；（e）100 μm；（f）老化100 μm 图 1 PS的扫描电镜图 Fig. 1 Scanning electron microscopy of PS |
图 2为3种粒径PS老化前后的FTIR图, 从中可知, 3种粒径PS的红外光谱的特征光谱峰相似, 3 025 cm-1处的吸收峰对应苯环CH键的拉伸振动, 2 923 cm-1处的CH2的伸缩振动, 1 452 cm-1处的CH2的弯曲振动, 1 600 cm-1和1 372 cm-1处的吸收峰分别对应苯环的C=C振动和酚羟基的弯曲振动. 1 738 cm-1和3 438 cm-1处的吸收峰分别对应羰基、醇类和羧酸的O—H拉伸振动, 老化后的PS这两处吸收峰的强度明显增强, 说明在紫外光照射下PS与空气中的氧气发生反应, 产生了更多的含氧官能团[16]. 羰基指数（CI）常被用来表征MPs的老化程度. 使用羧基（含氧基团, 1 738 cm-1）和亚甲基吸收峰（参比峰, 1 452 cm-1）的吸光度比值来计算PS的CI值[17]. 通过计算得到老化后1、50和100 µm PS的CI值分别为0.63、0.23和0.18, 可知1 µm PS的老化程度最强, 这是因为1 µm PS的比表面积最大, 光接收位点多, 易接受更多紫外光, 产生更多自由基, 诱导其发生较强烈的光老化行为[18].
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图 2 PS的红外光谱图 Fig. 2 FT-IR spectra of PS |
本研究采用XPS对原始和老化PS的表面化学成分进行表征, 结果如表 1所示. 原始PS中均有含氧官能团, 这说明原始PS在加工、机械破碎和保存过程中, 表面已经发生了不同程度的氧化, 这些含氧官能团作为发色基团, 使PS更易吸收紫外光达到激发态, 诱导更显著的光老化[19]. 经紫外光老化150 h后, 1、50和100 µm PS的O/C值分别增加了76.92%、66.67%和50.00%, 结果说明紫外光老化过程中不同粒径PS表面均发生了氧化反应, 且粒径越小, 氧化反应越强, 另外, 与原始PS相比, 老化PS表面的C=O占比上升, 以上结果均与FTIR的结果一致.
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表 1 PS的表面C 1s和O 1s的元素峰占比和O/C比例1） Table 1 Percentage of C 1s and O 1s peaks and O/C ratio of PS |
2.2 MPs的最佳用量
吸附剂的用量是影响吸附质吸附的一个关键参数[20]. 本文使用原始PS研究吸附剂的最佳用量. 从图 3可知, 当PS的浓度从1 g·L-1增加至2 g·L-1时, PS对Cu（Ⅱ）的吸附量明显增加, 且对于不同粒径PS对Cu（Ⅱ）吸附量的大小顺序为：1 µm > 50 µm > 100 µm. 随着PS的用量从2 g·L-1增加至5 g·L-1时, PS对Cu（Ⅱ）的吸附量显著下降. 这可能是由于PS用量的增加, 溶液中自由Cu（Ⅱ）含量不足使得PS表面空白吸附位点的数量增加, 导致单位质量的PS的吸附能力下降[21]. 因此, 在后面的吸附实验中确定了2 g·L-1的PS为最佳用量, 并用于下一步的吸附实验.
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图 3 PS的用量对吸附Cu（Ⅱ）的影响 Fig. 3 Effect of PS dosages on the adsorption of Cu(Ⅱ) |
吸附动力学是研究吸附剂对吸附质的吸附性能随两者接触时间变化的规律[22]. 不同粒径PS对Cu（Ⅱ）的吸附动力学拟合曲线如图 4所示, 模型参数参见表 2. 从图 4可以看出, 3种粒径PS老化前后对Cu（Ⅱ）的吸附量均在120 min内迅速增加, 但随着吸附时间的增加, 吸附效率逐渐降低, 吸附量在300 min左右开始趋于平缓, 420 min之后, Cu（Ⅱ）的吸附量达到其最大吸附量的95%, 趋于吸附的动态平衡, 这可能是因为PS表面的吸附位点随着吸附时间的增加而达到饱和, 使得Cu（Ⅱ）与PS之间的相互作用逐渐减弱. 因此, 为了确保完全达到动态平衡吸附状态, 本研究中吸附实验选择720 min作为吸附平衡时间. 从表 2可以得知, 伪二阶模型的相关系数R2在0.97 ~ 0.99之间, 高于伪一阶模型, 这说明PS对Cu（Ⅱ）的吸附过程不仅包括Cu（Ⅱ）吸附到PS上的不同位点, 还包括其扩散到PS的孔隙内和传质扩散等吸附过程[23]. 动力学拟合结果表明, 不同粒径PS对Cu（Ⅱ）的吸附容量大小依次为：1 µm > 50 µm > 100 µm, 这是因为1 µm PS具有较大的比表面积, 有更多的吸附位点, 导致吸附在单位质量1 µm PS上Cu（Ⅱ）的量是吸附在单位质量100 µm PS上的1.25倍. 经紫外光老化后, 1、50和100 µm PS对Cu（Ⅱ）的吸附量分别由0.24、0.21和0.19 mg·g-1增加至0.27、0.26和0.23 mg·g-1, 说明紫外光老化增强了PS对Cu（Ⅱ）的吸附能力. 此外, 老化50 µm的PS对Cu（Ⅱ）的吸附量大于原始1 µm的PS对Cu（Ⅱ）的吸附量, 由此可知紫外光老化不仅增大比表面积, 还增加了PS表面的含氧基团数量, 形成新的吸附位点增强其吸附能力[24]. 3种粒径PS老化后的k2值均低于老化前, 说明老化后PS吸附Cu（Ⅱ）的速率降低, 这可能是因为原始PS对Cu（Ⅱ）的吸附速率主要受物理吸附机制的影响, 而光老化作用增加了PS表面的吸附位点, 使得化学吸附的比重增加, 导致老化后k2值降低, 这也说明PS对Cu（Ⅱ）的吸附行为涉及到了表面络合反应[25].
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图 4 PS对Cu（Ⅱ）的吸附动力学拟合曲线 Fig. 4 Kinetics of adsorption for the adsorption of the PS to Cu(Ⅱ) |
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表 2 PS吸附Cu（Ⅱ）的动力学模型参数 Table 2 Kinetic model parameters for Cu(Ⅱ) adsorbed by PS |
2.4 等温吸附曲线
等温吸附曲线用于研究在一定温度下吸附质在吸附剂上的吸附平衡状态[26]. 本研究采用Langmuir和Freundlich模型拟合不同粒径PS对Cu（Ⅱ）的等温吸附数据, 拟合参数值见表 3. 从中可知, 两个模型都较好地拟合了PS对Cu（Ⅱ）的吸附等温线, Freundlich模型拟合效果更好, 其R2在0.95 ~ 0.99之间, 这样的结果表明PS对Cu（Ⅱ）的吸附过程发生在PS的非均匀表面, 涉及到多层吸附, 而不是简单的单层吸附[27]. 在Freundlich吸附等温曲线中, n表示吸附剂和吸附质之间的吸附强度及吸附过程的类型. 通常, 当n大于2时, 说明吸附较弱, 当n大于1时, 吸附属于化学吸附, n小于1时, 属于物理吸附. 从表 3可知, n值（0.46 ~ 0.59）均小于1, 说明PS对Cu（Ⅱ）的吸附行为属于较强的物理吸附[28]. Freundlich模型中的另一个参数kF值可反映吸附剂的吸附能力, kF值越高, 说明吸附剂对吸附质的亲和力越高[29]. 对于1、50和100 µm PS对Cu（Ⅱ）的吸附, 其kF值分别为0.66、0.49和0.31, 表明不同粒径PS对Cu（Ⅱ）的吸附能力为：1 µm > 50 µm > 100 µm. 同样地, 对于同一粒径PS, 老化后kF大于老化前, 说明老化后PS表面含氧官能团增多, 增强了其对于亲水性阳离子的吸附强度.
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表 3 PS吸附Cu（Ⅱ）的等温吸附模型参数 Table 3 Adsorption isotherm model parameters for Cu(Ⅱ) adsorbed by PS |
2.5 环境因子对PS吸附Cu（Ⅱ）的影响 2.5.1 pH
选择吸附Cu（Ⅱ）效果最佳的1 µm PS为研究对象, 探究环境因子对PS吸附Cu（Ⅱ）的影响. 图 5（a）为1µm PS在不同pH值下对Cu（Ⅱ）的吸附量, 从中可以看出当pH值从3.5增加至7.5时, PS对Cu（Ⅱ）的吸附能力随着溶液pH值的增加而增强, 且老化PS对Cu（Ⅱ）的吸附量大于原始PS. 使用Visual MINTEQ软件拟合不同pH情况下溶液中Cu（Ⅱ）的形态, 结果如图 5（c）所示, 当溶液pH大于7时, 溶液中Cu（OH）2等沉淀含量增多, 使得PS和Cu之间的疏水性相互作用增强, 造成PS对Cu的吸附能力显著增强[30]. 在低pH值时, 溶液中的H+可能与Cu离子竞争吸附位点, 使得PS对Cu的吸附量较低. 另外如图 5（b）所示, PS表面的负电荷随着pH值的升高而增加, 表明PS表面的羧基等官能团被去质子化, 表面负电性增加, 从而增强了PS与Cu（Ⅱ）之间的电性吸附强度, 这些研究结果证明在pH较低的情况下, PS吸附Cu过程主要受到静电相互作用的影响, 而随着溶液pH升高, 疏水性相互作用会影响PS对Cu的吸附行为[31]. 综合前文讨论, 电性吸附和表面络合是PS吸附Cu（Ⅱ）的主要机制, Cu（Ⅱ）在原始PS上的吸附主要是受到电性吸附的支配, 而老化之后, PS上的表面含氧基团增加, 如羰基和羧基等都可与Cu（Ⅱ）发生表面络合反应, 使得其成为影响PS吸附Cu（Ⅱ）的重要机制. 需要特别指出的是, 不同的吸附机制会影响重金属离子的生物有效性和毒性, 特别是相较于电性吸附, 相互作用更强的表面络合会显著降低老化PS所吸附的Cu（Ⅱ）在环境或生物体内的释放量, 而基于静电作用吸附在PS上的Cu（Ⅱ）可能会通过阳离子交换等作用增加Cu（Ⅱ）在环境或生物体内的释放量, 造成较强的生物毒性[25].
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图 5 不同pH条件下PS的吸附能力、Zeta电位和溶液中Cu（Ⅱ）的形态变化情况 Fig. 5 Adsorption capacity and Zeta potential of PS, as well as the change in Cu(Ⅱ) species in solution under different pH |
图 6为不同浓度NaCl溶液中PS吸附Cu（Ⅱ）的情况. 从中可知, 当ρ（NaCl）从1 g·L-1增加至45 g·L-1时, PS对Cu（Ⅱ）的吸附能力随着NaCl浓度的增加而降低, 这可能是因为Cu（Ⅱ）在PS上主要形成了外球络合产物, 电解质离子与外球络合物存在于同一平面, 导致外球表面络合物容易受溶液盐度的影响. 溶液NaCl浓度增加会增强Na（Ⅰ）与Cu（Ⅱ）对PS表面活性位点的竞争, 从而降低PS对Cu（Ⅱ）的络合吸附[32]. 此外, 溶液的盐度也会影响PS的聚集, 有研究表明, 在一定的离子强度下, MPs的双电层被压缩, 抑制了MPs之间的静电排斥, 导致MPs的聚集. PS的团聚使其比表面积下降, 从而降低PS对Cu（Ⅱ）的吸附能力[33].
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图 6 氯化钠浓度对PS吸附Cu（Ⅱ）的影响 Fig. 6 Effect of NaCl concentration on the adsorption of PS to Cu |
（1）3种不同粒径PS在紫外光老化过程中均发生了氧化反应, 且粒径越小, 氧化反应越强. 相比原始PS, 老化PS表面变得粗糙, 出现孔隙裂纹, 比表面积增大, 含氧官能团增多, 这说明老化反应改变了PS的理化性质.
（2）伪二阶动力学模型能够较好地拟合PS对Cu（Ⅱ）的吸附, 表明PS对Cu（Ⅱ）的吸附包括Cu（Ⅱ）吸附到PS的不同位点、Cu（Ⅱ）扩散到PS的孔隙内和传质扩散等吸附过程；不同粒径PS对Cu（Ⅱ）的吸附能力为：1 µm > 50 µm > 100 µm. 同一粒径PS老化后对Cu（Ⅱ）的吸附能力显著增强.
（3）pH和盐度会影响PS对Cu（Ⅱ）的吸附. 随着pH值的升高, 由于PS表面部分含氧官能团被去质子化, 表面负电性增加, 从而增强了PS对Cu（Ⅱ）的吸附能力, 而Cu本身的形态变化也会影响PS对其的吸附；而随着NaCl浓度的升高, Na（Ⅰ）的竞争吸附和PS的团聚, 降低了PS对Cu（Ⅱ）的吸附能力. 另外本文的研究结果表明, 表面络合和电性吸附是不同PS吸附溶液中Cu（Ⅱ）的主要机制.
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