2024, Vol. 45
地表水中的磷主要来源于未被农作物吸收的肥料和农药, 将地表水中的磷含量控制在安全范围内, 对环境质量和人体健康具有重要意义[1]. 肥料中的磷多以无机磷酸盐的形式存在, 可造成水体富营养化[2]、引起生物多样性和稳定性的降低[3]. 草甘膦和敌百虫等都属于含磷农药[4], 由于其水溶性较高, 施用于农作物后大部分会通过渗透或随雨水冲刷进入湖泊和河流, 不可避免地造成有机农药在水体中的富集[5]. 其中, 草甘膦异丙胺盐（glyphosate isopropylamine salt, GIS）作为一种有机磷类除草剂, 对一年生和多年生杂草破坏力极强[6], 被广泛应用于农、林业中, 引起的污染不容忽视[7].
目前, 常用的除磷方法主要有电解法、吸附法、生物法、离子交换法和化学沉淀法等[8~10]. 在以上方法中, 吸附法成本低、效率高且操作简单被认为是最简单有效的技术之一[11, 12]. 许多吸附剂如层状双氢氧化物[13]、活性炭[14]、沸石[15]和生物质材料[16]等已被用于处理含磷废水. 其中, 生物质材料如农林废弃物等, 因廉价易得、可生物降解且不会造成二次污染, 引起了广泛关注[17].
世界上许多地方仍然对生物质材料进行露天燃烧, 造成了严重的资源损失和空气质量问题[18]. 将玉米秆、椰子壳和芦苇秆等低成本和可再生的农业废弃物用于废水处理, 不仅能在一定程度上减少粗放处理生物质引起的环境污染, 更能最大限度地利用农业废弃物的潜在价值, 符合绿色经济的理念[19]. 我国是世界上最大的花生种植国和生产国, 2022年我国花生产量达到1 465万t, 占世界花生总产量的35.91%. 此外, 花生壳（peanut shell, PS）中含有大量的纤维素, 存在丰富的孔隙结构和羧基、羟基等高活性化学基团, 是潜在的优良吸附剂原材料[20]. 例如, 在Alwadai等[21]的研究中, 以炭化PS为原料, 采用水热法通过TiO2对其改性, 成功用于降解水溶液中的罗丹明B, 最大降解效率为89.9%.
原生生物质直接作为吸附剂对磷的吸附能力并不理想, 通过金属或金属氧化物对其改性被认为是提升吸附能力的有效途径[22], 尤其是使用含两种（或两种以上）不同金属复合改性的吸附剂从水溶液中去除磷酸盐引起了极大的关注[23]. 有研究表明, 多个金属离子间的协同作用可以显著提高生物质的吸附性能[24]. 主要原因是改性可以促进形成更发达的多孔结构和更丰富的官能团[25], 改变生物质表面的电荷特性以提高其与磷酸根之间的静电吸引力[26], 通过配体交换和表面络合提供更多的吸附位点来提高对磷的去除率等[27].
本文以来源丰富、价格低廉的PS为载体, 通过浸渍法利用Fe和Al对PS粉末进行改性, 制备了一种经济易得的新型吸附材料, 用于GIS的去除. 本文探究了吸附剂用量、初始磷浓度和溶液pH等因素对吸附性能的影响, 并借助吸附动力学、吸附等温线和吸附热力学阐明吸附机制. 最后, 将其运用于模拟农业废水和实际水体中考察材料应用的可行性. 制备的吸附剂材料（Fe-Al-PS）对GIS有良好的吸附效果, 有望将其应用于水生环境中GIS的去除, 以期为今后含磷农药吸附剂的制备提供参考思路.
1 材料与方法 1.1 仪器与试剂六水三氯化铁（FeCl3·6H2O）, 分析纯, 天津市风船化学试剂科技有限公司；六水三氯化铝（AlCl3·6H2O）, 分析纯, 天津市光复精细化工研究所；氢氧化钠（NaOH）, 分析纯, 天津市风船化学试剂科技有限公司；过硫酸钾（K2O8S2）, 分析纯, 国药集团化学试剂有限公司；酒石酸锑钾（C8H4K2O12Sb2）、抗坏血酸（C6H8O6）, 分析纯, 天津市科密欧化学试剂有限公司；钼酸铵（H8MoN2O4）, 分析纯, 天津市化学试剂四厂；硫酸（H2SO4）、盐酸（HCl）, 分析纯, 成都市科隆化学品有限公司；41%草甘膦异丙胺盐水剂（C3H8NO5P·C3H9N）, 安道麦股份有限公司.
CP214电子分析天平, 上海奥豪斯仪器有限公司；研磨机, 金华莫非家用电器有限公司；DHG-9023AD电热鼓风干燥箱, 上海博珍仪器设备制造厂；THZ-98A恒温振荡器, 上海一恒科学仪器有限公司；UV-504紫外可见分光光度计, 北京普析通用仪器有限公司；90Plus PALS Zeta电位分析仪, 美国布鲁克海文仪器有限公司；PHS-3TC酸度计, 上海天达仪器有限公司；JSM-7500F扫描电子显微镜（SEM）、元素分析仪（EDS）日本电子；VAPIAN 660-IR傅里叶红外光谱仪（FTIR）, 美国Perkin-Elmer公司；麦克ASAP 2460全自动比表面分析仪（BET）, 日本麦奇克拜耳公司；Ultima IV-185X射线粉末衍射仪（XRD）, 日本Rigaku公司；ESCALAB-210 X射线光电子能谱仪（XPS）, VG Scientific公司.
1.2 实验过程 1.2.1 铁铝复合花生壳粉末（Fe-Al-PS）的制备将PS依次用自来水和去离子水冲洗, 减少灰尘, 在55℃下烘干10 h. 干燥后的PS用研磨机进行粉碎, 过80目筛后得到大小均匀的PS粉末, 用于后续实验. 准确称取1 g PS与10 mL 0.2 mol·L-1 FeCl3·6H2O、10 mL 0.3 mol·L-1 AlCl3·6H2O混合, 在振荡器上以200 r·min-1振荡10 h, 用0.1 mol·L-1 NaOH将pH调节至中性并陈化24 h, 抽滤后放入60℃烘箱干燥10 h, 得到目标产物Fe-Al-PS. 材料的制备流程如图 1所示.
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图 1 Fe-Al-PS材料的制备流程示意 Fig. 1 Preparation process of Fe-Al-PS material |
GIS的结构式如图 2所示, 其主要包含膦酸、羧酸和仲胺这3种官能团. 本实验中使用质量分数为41%的草甘膦异丙胺盐水剂配制实验所需质量浓度（mg·L-1）的GIS, 浓度以总磷含量表征. 总磷含量使用钼酸铵分光光度法（GB 11893-89）进行测定. 实验中总磷的去除率及吸附量分别采用公式（1）和公式（2）计算.
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(1) |
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(2) |
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图 2 GIS的结构式 Fig. 2 Structural formula of GIS |
式中, μ为去除率；c0为溶液中总磷的初始浓度, mg·L-1；ct为t时刻溶液中总磷的浓度, mg·L-1；qt为t时刻总磷的吸附量, mg·g-1；V为磷溶液体积, L；m为吸附剂用量, g.
1.2.3 吸附剂用量对吸附效果的影响取30 mL, 10 mg·L-1的GIS于烧杯中, 分别向其中加入0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.08、0.10、0.12、0.14、0.15、0.16、0.18和0.20 g的Fe-Al-PS, 在恒温振荡器中以200 r·min-1的转速振荡30 min, 随后取上清液测定其总磷含量.
1.2.4 吸附时间对吸附效果的影响在30 mL, 10 mg·L-1的GIS中分别加入0.14 g Fe-Al-PS, 以200 r·min-1的转速均匀振荡, 测定不同吸附时间下的总磷含量.
1.2.5 溶液pH对吸附效果的影响配制1 mol·L-1的HCl和NaOH溶液, 稀释后用于调节水溶液的pH. 称取0.14 g Fe-Al-PS分别加到pH值为2~11的30 mL, 10 mg·L-1的GIS中, 以200 r·min-1的转速振荡30 min, 随后取上清液测定其总磷含量.
1.2.6 温度对吸附效果的影响量取30 mL, 10 mg·L-1的GIS, 加入0.14 g Fe-Al-PS, 以200 r·min-1的转速在不同温度（288、298和308 K）下恒温振荡30 min, 随后取上清液测定其总磷含量.
1.2.7 材料的表征对花生壳及吸附前后Fe-Al-PS材料的微观结构和理化性质进行表征. 包括使用SEM观察改性和吸附前后材料的微观形貌；使用EDS测定材料元素含量的变化；使用XRD测定材料的形态；使用FTIR分析材料中所含的官能团；使用BET进行N2吸附脱附测定；使用XPS探究吸附剂化学元素和化学组成在吸附前后的变化.
2 结果与讨论 2.1 Fe/Al浓度比的优化将PS与不同浓度比的AlCl3·6H2O和FeCl3·6H2O混合（详细浓度比如表 1所示）, 得到不同Fe/Al（浓度比, 下同）的目标产物Fe-Al-PS. 选取5 mg·L-1 GIS为目标污染物, 通过去除率和吸附量来确定最佳Fe/Al, 结果如图 3所示. 当Fe/Al为1∶1时, 对GIS的吸附效果不佳. 当Fe/Al为2∶3和3∶2时, 对GIS的去除率和吸附量均为99.2%和1.86 mg·g-1, 本文选择Fe/Al为2∶3来合成目标产物.
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表 1 AlCl3·6H2O和FeCl3·6H2O的浓度比 Table 1 Concentration ratio of AlCl3·6H2O and FeCl3·6H2O |
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图 3 不同Fe/Al对GIS去除率和吸附量的影响 Fig. 3 Effect of different Fe/Al on GIS removal rate and adsorption capacity |
用SEM观察改性及吸附前后材料表面的微观形貌特征, 结果如图 4所示, 其中图4（a）和4（b）为PS, 图4（c）~4（e）为Fe-Al-PS, 图 4（f）为吸附GIS后的材料, 命名为Fe-Al-PS+P. 从中可知, PS表面十分光滑, 而Fe-Al-PS表面负载了许多立方体颗粒. 由XRD表征可知[图 5（a）], 该立方体颗粒是NaCl晶体在其表面聚集所致. 在吸附GIS后, 立方体颗粒消失, 出现了不规则分布的团簇物, 这一结果表明NaCl可能参与了对GIS的吸附.
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（a）~（b）PS, （c）~（e）Fe-Al-PS, （f）Fe-Al-PS+P 图 4 PS、Fe-Al-PS和Fe-Al-PS+P的SEM图 Fig. 4 SEM images of PS, Fe-Al-PS, and Fe-Al-PS+P |
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图 5 PS与吸附前、后Fe-Al-PS的XRD图和FTIR图 Fig. 5 XRD images and FTIR images of PS and Fe-Al-PS material before and after adsorption |
使用XRD对PS及Fe-Al-PS进行表征, 结果如图 5（a）所示. Fe-Al-PS在2θ为22°和16°处分别有一个主峰和次峰, 这是纤维素的特征峰[28]. 在2θ为27.4°、31.7°、45.4°、56.5°、67.7°和75.3°处所呈现的衍射峰分别对应NaCl的（111）、（200）、（220）、（222）、（400）和（420）面, 这是NaOH与FeCl3·6H2O和AlCl3·6H2O反应生成的. 在Fe-Al-PS中Fe与Al以非晶态形式出现, 比晶体结构有更好的吸附能力[29]. 吸附GIS后, NaCl衍射峰消失, 进一步表明负载于吸附剂表面的Na和Cl参与了反应, 且吸附后形成的物质是无定形的.
FTIR可用来鉴别物质中所含的官能团和分子键等结构特征. 根据图 5（b）可知, PS和Fe-Al-PS的红外光谱图趋势基本一致, 这表明改性对材料中有机官能团的形成和结构影响较小. 在3 000~3 700 cm-1处存在的较宽吸收峰, 归因于—OH的伸缩振动；在2 935 cm-1处为甲基和亚甲基的C—H伸缩振动峰；1 639、1 424和1 033 cm-1处的衍射峰分别由C=O、C=C和C—O的伸缩振动引起[30]. 与PS的谱图比较, 改性后材料—OH的峰值从3 349 cm-1偏移到3 396 cm-1, 且吸收强度增大, 说明改性使生物质表面—OH官能团增加. 在吸附GIS后—OH、C=O和C—O的强度明显降低, 可能是其与GIS发生了配体交换或与GIS通过氢键结合所致. 在1 163 cm-1处产生了新的特征峰, 这归因于P—O的不对称伸缩振动, 证实了GIS已被Fe-Al-PS成功吸附.
使用EDS对材料元素组成的变化进行分析, 结果如图6（a）~6（c）所示. 对于PS, C元素含量最高, 其次是O元素. 通过对PS进行改性, 出现了明显的Fe和Al特征峰, C元素含量减少, O元素含量增加, 说明Fe和Al可能以氧化物或氢氧化物的形式被成功负载于材料表面. O/C（质量比）的增大, 说明改性增强了PS的亲水性, 从而提高了材料与GIS的亲和力[31]. 在吸附GIS后, P元素含量明显增加, Na和Cl元素含量明显减少. 表明P已被成功吸附于材料表面, Na和Cl参与了对GIS的吸附. 通过对Fe-Al-PS进行元素映射（mapping）, 结果如图6（d）~6（i）所示, Fe和Al均匀地分布在材料上.
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（a）PS, （b）Fe-Al-PS, （c）Fe-Al-PS+P的EDS图, （d）~（i）Fe-Al-PS的mapping图 图 6 PS、Fe-Al-PS、Fe-Al-PS+P的EDS和Fe-Al-PS的mapping图 Fig. 6 EDS diagram of PS, Fe-Al-PS, Fe-Al-PS+P, and mapping diagram of Fe-Al-PS |
对吸附前后的Fe-Al-PS进行XPS表征, 结果如图 7所示. 在图 7（a）的全谱图中, 原位于199.08 eV的Cl 2p峰在吸附后强度明显降低. 图 7（b）可以看出, 吸附后在133.28 eV处出现了P 2p的特征峰, 证实P已被成功吸附在Fe-Al-PS表面. 因此, 认为Fe-Al-PS与GIS之间的吸附机制可能存在吸附剂表面的氯化物与GIS发生离子交换. 在图 7（c）Al 2p的XPS光谱中, 位于74.67 eV和74.17 eV处的峰分别为Al—OH和Al—O, 这归因于Al（Ⅲ）. 吸附GIS后, 结合能分别降低为74.59 eV和73.93 eV. 在图 7（d）Fe 2p的光谱中, 吸附GIS前存在Fe 2p1/2和Fe 2p3/2两个峰, 结合能分别是724.33 eV和710.81 eV, 表明Fe（Ⅲ）是吸附剂中Fe的主要价态, 在吸附后Fe 2p1/2和Fe 2p3/2的结合能分别降低为724.23 eV和710.79 eV. Fe和Al峰结合能的降低可能归因于材料对GIS的吸附是通过单齿或双齿配体与Fe和Al相互作用发生的. 此外, Al 2p和Fe 2p在吸附后峰强度明显增加, 这可能是GIS结构中含有的—COOH、—NH和—H2PO3官能团与Fe-Al-PS中Al（Ⅲ）和Fe（Ⅲ）形成强配位键生成配合物所致[32].
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图 7 Fe-Al-PS在吸附前后的XPS谱图 Fig. 7 XPS images of Fe-Al-PS materials before and after adsorption |
如图 7（e）所示, C 1s可以被分解成4个峰. C1峰, 即288.45 eV处对应C=O；而286.67、286.06和284.78 eV对应C2峰C—O、C3峰C=C和C4峰C—OH. 在吸附GIS后, C—OH的峰面积从19.26%降低为17.81%. 表明—OH在吸附GIS过程中发挥了重要作用, 例如与GIS发生配体交换使其键合到材料表面, 或通过形成氢键与GIS结合.
由图 7（f）可知, O 1s峰可以被分解成两个峰. 531.50 eV和532.51 eV分别对应H2O和—OH中的O, 峰面积分别为56.62%和43.38%. 在吸附GIS后, 结合能分别迁移到531.08 eV和532.33 eV, 峰面积分别降低为54.93%和45.07%. 这一结果进一步证实了Fe-Al-PS在吸附GIS过程中存在氢键或配体交换[33]. 根据吸附前后表面—OH的化学计量比变化可以判断所形成的内层表面络合物构型, 吸附剂在吸附前后表面羟基化学计量比为0.5、1和2时分别对应其构型为单齿单核、双齿单核和双齿双核. 对于Fe-Al-PS在吸附前后表面羟基之比约为1. 因此, GIS主要以双齿单核的形式被吸附在Fe-Al-PS所含有的—OH上.
为进一步了解PS和Fe-Al-PS的比表面积、孔体积和孔径分布等情况, 通过N2吸附-解吸法测量得到材料的吸附/脱附等温线, 结果如图 8和表 2所示. 相对压力（p/p0）低于0.8时, 吸附量增长缓慢, 当相对压力继续增大, Fe-Al-PS对N2的吸附量急剧增大, 此时吸附效率较快. PS和Fe-Al-PS的吸附/脱附等温曲线符合IUPAC（international union of pure and applied chemistry）定义的第Ⅳ类等温线, 在相对压力较高的区间内, 吸附质发生毛细凝聚, 产生脱附滞后现象, 呈现出明显的H3型滞后环结构, 说明Fe-Al-PS属于介孔材料[34]. 与PS相比, Fe和Al的引入使得比表面积由原来的1.315 9 m2·g-1增加1.889 1 m2·g-1, 说明Fe和Al的负载并不能明显地增大PS的比表面积, 其主要作用是增加PS表面的官能团和形成更多的金属活性位点, 从而提高对GIS的去除效率. 另外, Fe-Al-PS总孔体积增大, 而平均孔径减小, 这可能是Fe和Al的引入堵塞了孔道所致.
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Va表示单分子层饱和吸附量 图 8 PS和Fe-Al-PS的吸附/脱附等温线 Fig. 8 Adsorption/desorption isotherms of PS and Fe-Al-PS |
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表 2 PS和Fe-Al-PS的比表面积、孔体积和平均孔径 Table 2 Surface area, total pore volume, and average pore diameter of PS and Fe-Al-PS |
2.3 吸附剂用量对吸附效果的影响
Fe-Al-PS用量对GIS吸附性能的影响如图 9（a）所示. 随着Fe-Al-PS用量的增加, 去除效率呈先快速增加后趋于平缓的趋势；吸附量呈先降低后趋于平缓的趋势. 其中, 当吸附剂用量从0.01 g增加到0.03 g时, Fe-Al-PS对10 mg·L-1 GIS的去除率从90.9%增加到99.2%；吸附剂用量为0.14 g时达到吸附平衡, 对GIS的去除率和吸附量分别稳定在99.9%和2.14 mg·g-1. 其原因是随着吸附剂用量的增加, 吸附位点越来越充足, 有利于对GIS的吸附. 随着吸附剂用量继续增加, 溶液中的GIS几乎完全去除, 所以去除率趋于平稳, 但吸附量仍缓慢降低, 这是由于溶液中GIS浓度一定时, 吸附达到饱和状态后, 增加Fe-Al-PS的用量不会对吸附的磷总量产生影响, 最终导致吸附量下降. 综合考虑该材料对GIS的吸附性能及经济适用等因素, 最终选择0.14 g作为最佳吸附剂用量.
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（a）吸附剂用量, （b）吸附时间 图 9 吸附剂用量和吸附时间对GIS去除率和吸附量的影响 Fig. 9 Adsorbent dosage and adsorption time on GIS removal rate and adsorption capacity |
吸附时间与吸附效果的关系如图 9（b）所示. Fe-Al-PS吸附10 mg·L-1 GIS时, 去除率在1~3 min内急剧增加, 由开始的97.8%升高至99.2%；在4~10 min内, 去除率同样呈现增加的趋势, 但变化速率变慢；当反应时间大于10 min时, Fe-Al-PS对GIS的吸附趋于平缓, 去除率和吸附量分别稳定在99.6%和2.13 mg·g-1. 原因是吸附初期, Fe-Al-PS材料的吸附位点充足, GIS浓度较大, 反应容易进行. 随着时间的延长, Fe-Al-PS表面和内部的孔隙均被GIS所占据, 吸附位点随之骤减, 使去除率变化减缓. 当时间足够长时, 吸附达到饱和状态, 此时去除率随时间变化基本保持稳定. 此外, Fe-Al-PS表现出高效的吸附效率将有利于材料的实际应用.
吸附动力学采用伪一级动力学模型、伪二级动力学模型和粒子内扩散模型进行分析[35], 其表达式如下：
伪一级动力学模型：
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(3) |
伪二级动力学模型：
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(4) |
粒子内扩散模型：
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(5) |
式中, qt和qe为t时刻和吸附平衡时总磷的吸附量, mg·g-1；k1、k2和k3分别为伪一级、伪二级和粒子内扩散动力学模型的速率常数, min-1、g·（mg·min）-1和mg·（g·min）-1/2.
将得到的动力学实验数据采用伪一级和伪二级动力学方程式进行拟合, 结果如图10（a）和10（b）所示, 所得参数列于表 3. 分析可知, 伪一级和伪二级动力学模型的线性相关系数分别为0.985 3和0.999 9；伪二级动力学模型的理论吸附量与吸附平衡时的最大吸附量相同, 均为2.13 mg·g-1. 分析以上数值, 说明Fe-Al-PS对GIS的吸附过程更符合伪二级动力学模型, 属于化学吸附[36].
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图 10 Fe-Al-PS吸附GIS的动力学模型 Fig. 10 Kinetic model of Fe-Al-PS adsorption GIS |
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表 3 Fe-Al-PS吸附GIS的动力学模型相关参数1） Table 3 Parameters of kinetic model of Fe-Al-PS adsorption GIS |
粒子内扩散模型也可用来讨论吸附动力学过程, 拟合结果如图 10（c）, 所得参数列于表 3. 从中可知, Fe-Al-PS对GIS的吸附过程可分为3个阶段：第一阶段为快速吸附, 此阶段直线斜率最大, 吸附效率最快, 归因于吸附质和吸附剂的浓度最高, 材料表面活性位点多, 可以完全与GIS进行反应；直线斜率略小的第二阶段为粒子内扩散, 此时GIS开始被吸附剂内表面上的位点吸附；直线斜率最小的第三阶段为吸附平衡, 随着反应的进行, Fe-Al-PS材料表面的活性位点逐渐消失, 粒子内扩散速率逐渐降低, 吸附达到平衡状态. 此外, 在图 10（c）中, 以t1/2为横坐标, qt为纵坐标, 拟合后的直线未通过原点, 表明粒子内扩散不是唯一的速率控制步骤, 吸附过程可能由粒子内扩散和表面吸附共同控制[37].
2.5 不同初始浓度对吸附效果的影响控制吸附剂用量和吸附时间一定, 在不同初始浓度（1~30 mg·L-1）的GIS中进行Fe-Al-PS对磷的吸附实验, 结果如图 11（a）所示. 随着GIS初始浓度的增加, 粒子碰撞几率增大, 去除率逐渐增大；当GIS初始浓度达到20 mg·L-1时, 去除率的增长开始趋于平缓, Hu的研究也得出过相同的结论[38]. 以上表明Fe-Al-PS可能同时具有处理高浓度（生产GIS过程中产生的废水）和低浓度（通过渗透作用或随雨水冲刷进入湖泊和河流的GIS残留）GIS废水的潜力.
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图 11 GIS初始浓度对Fe-Al-PS吸附性能的影响和Fe-Al-PS吸附GIS的等温线模型 Fig. 11 Effect of initial concentration of GIS on adsorption performance of Fe-Al-PS and isotherm model of Fe-Al-PS adsorption of GIS |
为了更好地探究Fe-Al-PS对GIS的吸附特性, 使用Langmuir和Freundlich吸附等温模型对实验数据进行拟合, 两种模型的非线性形式如下[39].
Langmuir模型：
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(6) |
Freundlich模型：
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(7) |
式中, ce为吸附平衡时总磷的浓度, mg·L-1；qe为吸附平衡时总磷的吸附量, mg·g-1；qmax为饱和吸附量, mg·g-1；KL为Langmuir模型的吸附常数, L·mg-1；KF为吸附模型参数, （mg·g-1）·（mg·L-1）-1/n；n为Freundlich模型吸附常数.
拟合结果如图 11（b）所示, 拟合后所得到的参数列于表 4. 两种吸附等温模型的相关系数分别为0.948 2（Langmuir）和0.967 3（Freundlich）. 表明Fe-Al-PS对GIS的吸附更加符合Freundlich吸附等温模型, 说明吸附反应以不均匀的多分子层吸附为主[40]. Freundlich等温方程认为, 当0.1 < 1/n < 0.5时, 吸附容易进行；当1/n > 2时, 吸附难以进行[41]. 计算得到的1/n为0.53, 表明Fe-Al-PS对GIS的吸附比较容易进行.
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表 4 Fe-Al-PS吸附GIS的等温线模型相关参数 Table 4 Related parameters of Fe-Al-PS adsorption GIS isotherm model |
2.6 溶液pH对吸附效果的影响
溶液pH对GIS吸附效率的影响如图 12（a）所示, 在pH 2~11的范围内, Fe-Al-PS对GIS的去除率均在95%以上, 这一结果表明Fe-Al-PS对GIS的吸附受溶液pH的影响较小, 具有在复杂多变性环境中应用的潜力. 其中, pH为2时, Fe-Al-PS对GIS的去除率和吸附量达到最高, 分别为99.6%和2.13 mg·g-1.
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图 12 溶液pH对GIS去除率和吸附量的影响和Fe-Al-PS在不同pH下的Zeta电位 Fig. 12 Effect of solution pH on GIS removal rate and adsorption capacity and zeta potential of Fe-Al-PS at different pH |
GIS属于膦化氨基酸基团, 在不同的pH环境下会呈现出不同的电离形态, 具体变化如图 13（a）所示, 其中pK1 = 0.78, pK2 = 2.29, pK3 = 5.96, pK4 = 10.98[42]. 当pH < 0.78时, GIS大部分在胺位点呈现质子化, 带正电荷；当pH = 0.78时, 膦酸基团发生解离；当0.78 < pH < 2.29时, GIS处于分子状态, 呈中性电荷；当pH > 2.29时, GIS在溶液中以离子状态存在, 呈负电荷, 且负电荷的数量随着pH值的增加而增加.
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图 13 不同pH环境下GIS的电离状态和Fe-Al-PS对GIS静电相互作用示意 Fig. 13 Ionization forms of GIS in different pH environments and electrostatic interaction between Fe-Al-PS and GIS |
为深入探究Fe-Al-PS对GIS的吸附机制, 对该材料在不同pH溶液中的Zeta电位进行了测定, 结果如图 12（b）所示. 在pH = 10.2时, 该吸附剂的Zeta电位值为零, 即pH = 10.2为该材料零点电荷点（pHPZC）, 此时Fe-Al-PS表面呈现中性. 当0.78 < pH < 2.29时, GIS以分子状态存在, 与表面带正电荷的吸附剂结合能力较弱, 此时去除效率高的原因是Fe-Al-PS可与GIS发生离子交换. 当2.29 < pH < 10.2时, 如图 13（b）所示, Fe-Al-PS表面带正电荷, 与带负电荷的GIS发生静电吸引. 当pH > 10.2时, 均带负电荷的Fe-Al-PS和GIS会发生静电排斥. 但当pH = 11时, Fe-Al-PS对GIS的去除率仍高达99.5%, 这意味吸附过程中存在的静电吸引力并不在吸附过程中占主导作用, 吸附过程还存在其它机制, 例如Fe-Al-PS表面的官能团（如—OH）可能与GIS中的膦酸基团通过氢键结合或发生配位交换形成络合物来补偿静电排斥[43].
2.7 温度对吸附效果的影响如图 14（a）所示, 在不同温度下（288、298和308 K）, Fe-Al-PS对GIS的去除率分别为99.9%、99.7%和99.6%. 结果表明, 随着温度升高, Fe-Al-PS对GIS的去除率逐渐减小, 但总体去除率均在99%以上. 造成这种现象的原因可能是Fe-Al-PS对GIS的吸附过程是放热的, 升高温度, 反应逆向进行, 不利于吸附. 此外, Fe-Al-PS受温度影响并不明显的特性也利于材料的实际应用.
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图 14 温度对GIS去除率和吸附量的影响和Fe-Al-PS吸附GIS的Van't Hoff回归曲线 Fig. 14 Effect of temperature on the removal rate and adsorption capacity of GIS and Van't Hoff regression curve of Fe-Al-PS adsorption GIS |
为进一步研究吸附机制, 通过热力学公式计算了吸附吉布斯自由能变、熵变和焓变, 计算公式如下[44]：
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(8) |
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(9) |
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(10) |
式中, ΔGθ为吉布斯自由能变, kJ·mol-1；ΔSθ熵变, J·mol-1·K-1；ΔHθ为焓变, kJ·mol-1；T为热力学温度, K；R为理想气体常数, 8.314 J·（mol·K）-1；qe为吸附平衡时总磷的吸附量, mg·g-1；ce为吸附平衡时总磷的浓度, mg·L-1.
以lnK对1/T作图, 进行线性拟合, 得到图 14（b）, 根据拟合直线的截距和斜率可计算出ΔSθ和ΔHθ, 得到的参数列于表 5. 当ΔGθ的绝对值介于0~20 kJ·mol-1和80~400 kJ·mol-1之间时, 吸附过程分别属于物理吸附和化学吸附. 在不同温度下计算得到的ΔGθ均为负值且绝对值介于80~400 kJ·mol-1之间, 说明Fe-Al-PS对GIS的吸附属于自发进行的化学吸附. 此外, ΔGθ的绝对值随温度的升高而降低, 说明反应推动力减小, 证实了温度抑制反应的结论. ΔHθ为负值, 说明吸附是放热过程, 升温不利于吸附而有利解吸. ΔSθ为负值, 表明吸附反应是熵减的过程, 吸附体系的混乱度随温度的升高而减小.
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表 5 不同温度下Fe-Al-PS吸附GIS的热力学参数 Table 5 Thermodynamic parameters of Fe-Al-PS adsorption GIS at different temperatures |
2.8 共存离子对吸附效果的影响
一般来说, 实际废水通常含有不同离子, 实验主要探究了0.1 mol·L-1的CO32-、SO42-、HCO3-和Cl-这4种阴离子对Fe-Al-PS吸附效率的影响. 如图 15（a）所示, 4种阴离子对吸附GIS的影响大小为：Cl- < SO42- < CO32- < HCO3-, 总体去除率均在80%以上. 其中, Cl-的存在几乎对GIS的吸附不造成影响；SO42-对吸附效果的影响主要归因于SO42-与磷离子的半径接近, 使得它们会竞争相同的吸附位点, 从而降低对GIS的吸附. CO32-和HCO3-是碱性阴离子, 会发生水解反应, 使得溶液pH增加, 导致静电排斥, 但由于Fe-Al-PS受溶液pH的影响较小, 故CO32-和HCO3-干扰吸附可能同样是阴离子与GIS在吸附位点上的相互竞争造成的[45], 此外, HCO3-的竞争力强于CO32-.
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图 15 共存离子和循环次数对GIS去除率和吸附量的影响以及Fe-Al-PS在模拟农业废水和实际水体中的应用 Fig. 15 Effects of coexisting ions and cycle times on GIS removal rate and adsorption capacity and application of Fe-Al-PS in simulated agricultural wastewater and real water bodies |
可重复性是评估吸附剂实际应用潜力的重要因素. 将吸附10 mg·L-1 GIS后的Fe-Al-PS材料在pH = 7的去离子水中解吸24 h, 干燥后继续用于吸附10 mg·L-1的GIS, 如此进行多个周期的吸附-脱附实验, 结果如图 15（b）所示. 5次循环后, 经过解吸的Fe-Al-PS仍有90%以上的去除率, 证实了该材料具有良好的循环再生性能.
2.10 模拟农业废水为了评估Fe-Al-PS吸附剂在现实中的适用性, 在湖水中混合不同体积的GIS以模拟农业废水, 测定和比较吸附前后总磷浓度, 结果如图 15（c）所示. Fe-Al-PS对加入不同体积（5、10和15 mL）GIS的模拟农业废水, 去除率分别为68.2%、78.7%和82.7%；吸附前磷浓度分别为0.103、0.140和0.156 mg·L-1；吸附后剩余磷浓度分别为0.033、0.030和0.027 mg·L-1；根据《地表水环境质量标准》（GB 3838-2002）, 模拟农业废水处理前均为Ⅲ级（≤ 0.2 mg·L-1）污水排放标准, 处理后均达到Ⅱ级（≤0.1 mg·L-1）污水排放标准.
2.11 地表水和生活污水处理为了考察Fe-Al-PS材料对于无机磷的处理能力, 将其应用于地表水和生活污水中磷的处理, 结果如图 15（d）所示. 对于富营养湖水, Fe-Al-PS对总磷的去除率为92.1%, 此时湖水中的磷剩余浓度为0.009 mg·L-1, 根据《地表水环境质量标准》, 处理前为Ⅲ级湖水标准, 处理后达到Ⅰ级（≤ 0.01 mg·L-1）湖水标准. 对于污水处理厂的污水, Fe-Al-PS对总磷的去除率为94.7%, 此时污水中的剩余磷浓度为0.047 mg·L-1, 处理前大于Ⅴ级污水排放标准, 处理后达到Ⅱ级（≤ 0.1 mg·L-1）污水排放标准. 结果表明Fe-Al-PS能使含磷超标水体的水质得到明显改善, 具有开发应用的潜力.
2.12 吸附机制根据吸附等温模型和吸附动力学的拟合结果, GIS在Fe-Al-PS上的吸附以多分子层化学吸附为主导. 表征结果表明材料表面存在—COOH和—OH等丰富的含氧官能团. 在吸附GIS的过程中, 这些官能团能通过氢键与GIS上的膦酸基和氨基结合, 也可与GIS发生配体交换形成单核双齿络合物. 此外, Fe-Al-PS表面的氯化物可与GIS发生离子交换. 根据溶液pH及Zeta电位的测定, 当2.29 < pH < 10.2时, Fe-Al-PS与GIS会发生静电吸引作用. 综上, Fe-Al-PS材料吸附GIS的机制可能存在离子交换、氢键、配位交换和静电吸引, 吸附机制如图 16所示.
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图 16 Fe-Al-PS对GIS的吸附机制 Fig. 16 Adsorption mechanism of Fe-Al-PS on GIS |
本文通过浸渍法复合Fe和Al双金属改性花生壳制备了Fe-Al-PS, 并成功应用于水体中GIS的去除. 通过对Fe-Al-PS表征和静态吸附实验对其吸附机制、除磷效果以及实际应用等方面进行了研究, 证实了Fe-Al-PS对GIS具有高效的去除能力. Fe-Al-PS用量为0.14 g、吸附时间为10 min时对10 mg·L-1的GIS达到吸附平衡. 动力学分析遵循伪二级动力学模型, 表明化学吸附是吸附过程中的限速步骤. Freundlich吸附等温模型对数据拟合较好, 因此吸附过程以多分子层吸附为主. 热力学参数表明对GIS的吸附过程是自发放热的. 共存离子对Fe-Al-PS吸附能力影响较小, 总体去除率均在80%以上. 将Fe-Al-PS运用于实际水体中具有一定可行性.
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