2. 云南省生态环境科学研究院, 昆明 650034
2. Yunnan Research Academy of Eco-environmental Sciences, Kunming 650034, China
微塑料(MPs)被生态环境部界定为新污染物, 在水体、大气、土壤、沉积物以及生物体内均有检出, 微塑料中增塑剂、阻燃剂和固化剂等的释放与累积具有潜在的毒性效应, 同时还能作为重金属、持久性有机物等其他污染物的载体, 导致复合污染, 对环境和人类健康造成影响[1, 2]. 环境介质中的微塑料及其释放的添加剂等可通过食物链或呼吸进入人体, 已有学者在人体粪便、肺部组织和血液中均检出微塑料[3 ~ 5], 对人体健康存在潜在危害, 引发国内外学者的广泛关注, 成为当前国内外生态环保领域的研究前沿热点之一.
微塑料污染的研究始于海洋环境, 随后在内陆淡水、土壤、沉积物和空气等不同环境介质逐步开展[6, 7]. 目前国内外学者对土壤中微塑料来源、污染特征、迁移过程和生态效应等方面进行相关研究, 认为土壤是微塑料的“汇”[8]. 关于土壤微塑料污染特征, 诸多学者针对单一土地利用方式下土壤微塑料污染开展大量调查研究[9 ~ 11], 少部分学者研究了不同土地利用土壤微塑料污染特征[12 ~ 15]. 云南元谋地区土壤微塑料丰度表现为:设施农田[(1 236 ± 843)n·kg-1]、传统农田[(695 ± 430)n·kg-1]和园地[(641 ± 927)n·kg-1]显著高于草地[(200 ± 229)n·kg-1]和林地[(85 ± 22)n·kg-1], 不同土地利用土壤中微塑料丰度、污染特征及污染源均存在明显差异[12]. 云南西双版纳香蕉种植园的土壤微塑料丰度高达(10 975 ± 261)n·kg-1, 约为橡胶种植林的10倍, 是次生林和原始林的18倍, 不同土地利用土壤微塑料的分布存在变化, 自然生态系统土壤微塑料丰度仅为人工生态系统的50%[14]. 湖北丹江口水库库区的调查显示, 耕地、林地和湿地土壤微塑料丰度范围为645~15 161 n·kg-1, 微塑料分布与土地利用密切相关, 土壤微塑料丰度与人口密度呈显著正相关(P < 0.01)[15]. 同样, 在陕西黄土高原的研究发现[16], 土壤微塑料丰度呈现耕地(7 550 n·kg-1) > 苹果园(3 440 n·kg-1) > 垃圾场(2 283 n·kg-1)的规律. 上述研究发现, 人类活动强度大的耕地和园地土壤微塑料污染更为严重, 潜在生态风险高, 微塑料丰度因地区和土地利用方式的不同也呈现较大差异. 小流域作为相对独立和封闭的自然汇水区域, 小流域内不同地类土壤污染物可能随地表径流汇集于下游湖泊等水体, 对下游水体带来极大的生态环境风险, 而小流域尺度下不同地类土壤微塑料污染特征研究鲜见报道.
洱海作为大理州重要饮用水源地, 是云南省第二大高原湖泊, 也是我国“新三湖”重点保护湖泊之一[17, 18]. 罗时江是洱海北部重要的补给水源, 多年平均径流量约0.53亿m3, 为洱海贡献13%的水量, 罗时江小流域内村庄密集, 农业生产及日常生活的污染排放强度大, 传统的面源污染问题突出[19]. 然而, 该小流域土壤微塑料的污染状况、土地利用对土壤微塑料污染分布的影响及生态风险尚不明晰. 为此, 采集罗时江小流域耕地、河岸带、草地和林地土壤样品, 基于密度浮选法分离提取微塑料, 采用聚合物危害风险指数法评估各地类土壤微塑料的潜在生态风险, 从小流域尺度分析典型地类土壤微塑料污染特征及生态风险, 探讨土地利用对土壤微塑料污染分布的影响, 以期为后续开展小流域尺度下土壤微塑料迁移研究奠定基础, 同时为洱海罗时江小流域微塑料污染管控提供科学依据.
1 材料与方法 1.1 研究区概况和样品采集洱海流域位于金沙江、澜沧江和元江三大水系分水岭地带, 流域面积2 565 km2. 罗时江为洱海北部重要入湖河流, 发源于大理州洱源县右所镇下山口附近, 流经右所、邓川和上关3镇, 罗时江小流域地处东经99°58′28″~100°06′48″, 北纬25°55′30″~26°04′25″, 总面积135.01 km2(图 1). 小流域内村落聚集且人口密度大(356人·km-2), 是洱海流域内农业面源污染严重的子流域. 为削减沿岸面源污染入河负荷, 2018年在罗时江两岸修建了河岸带, 西湖上游的河岸带长3.24 km、单侧宽50 m, 下游河岸带长8.31 km、单侧宽100 m. 小流域内林地、耕地、草地和河岸带为典型土地利用类型, 面积占比分别为43.49%、34.50%、15.46%和1.47%[19]. 根据小流域内典型土地利用方式、地类面积占比及样点可达性, 选取林地(记为F1~F6)、耕地(记为A1~A8)、草地(记为G1~G2)和河岸带(记为R1~R3)共19个样点, 于2022年7月用“S”形布点法进行土壤样品采集, 每个样点用不锈钢铲采集5个表层(0~20 cm)土壤样品, 混合均匀后用四分法取4 kg土样, 铝箔纸包好装箱带回实验室.
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图 1 罗时江小流域典型土地利用的土壤采样点分布示意 Fig. 1 Distribution of soil sampling sites under typical land use patterns in the Luoshijiang sub-watershed |
土壤微塑料的分离与提取参照文献[20]的方法并进行改进, 主要包括分散、筛分、密度浮选、消解和再次浮选. 每个样点称取100 g自然风干的土壤样品, 设置3个重复, 加入300 mL KPO3(5.5 g∙L-1)溶液充分分散后过孔径200 μm的不锈钢筛网, 用超纯水将筛网上的截留物冲洗至500 mL玻璃烧杯中, 置于电热恒温鼓风干燥箱烘干至恒重;之后加入饱和ZnCl2(1.6 g·cm-3)溶液进行微塑料的分离提取, 重复3次;依次加入0.05 mol∙L-1 Fe(Ⅱ)和30% H2O2溶液各20 mL消解浮选后残留的有机质;再按每20 mL样品加入6 g NaCl进行二次浮选, 用直径47 mm、孔径0.7 μm的玻璃纤维滤膜(Whatman GF/F)进行真空抽滤, 滤膜置于玻璃培养皿自然风干. 将自然风干的滤膜置于体视显微镜(Olympus SZX16, 日本)下进行微塑料的形态鉴定, 并拍照记录其粒径、形状和颜色等污染特征. 据耕地、河岸带、草地和林地的土壤微塑料丰度特征、样点数量和各地类面积占比, 分别随机挑取49、22、12和40个微塑料样品, 利用显微傅里叶红外光谱仪(μ-FTIR, Thermo Scientific Nicolet 10, 美国)测定红外吸收光谱图, 根据标准图谱比对结果确定聚合物类型.
1.3 质量控制在实验过程中, 使用的器皿及器材均为不锈钢或玻璃材质, 使用前均用蒸馏水润洗3次, 实验过程中穿棉质实验服, 全程佩戴一次性乳胶手套, 避免二次污染. 设置3个空白对照组(不添加土壤样品)进行实验, 执行相同操作以估算实验环境中微塑料的背景污染水平.
1.4 微塑料风险评价为评估罗时江小流域土壤微塑料污染的生态环境风险, 以微塑料聚合物类型的危害分数作为评估微塑料风险的指标, 基于聚合物的危害评分, 根据聚合物风险指数(H)评价环境中微塑料的潜在风险[21 ~ 23], 评价依据如表 1所示, 计算方法见公式(1).
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表 1 微塑料污染风险指数等级划分 Table 1 Classification of microplastic pollution risk index |
式中, H为聚合物风险指数;n为特定聚合物;Pn 为罗时江小流域或某地类特定类型聚合物的占比;Sn 为每种聚合物的危害评分, 聚丙烯、聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯-聚乙烯共聚物和聚氯乙烯对应的危害评分分别为:1、4、4、11、11和10 001[23].
1.5 数据处理利用Nano measure 1.2软件测定微塑料粒径, 以每千克干土中微塑料的数量表示微塑料丰度, 记作“n·kg-1”. 在SPSS 25.0中采用最小显著性差异法(LSD)完成数据差异性分析, 用Origin 2021绘制弦图和柱状图等.
2 结果与分析 2.1 不同土地利用下土壤微塑料的丰度与聚合物类型罗时江小流域内所有样点均有微塑料检出, 平均丰度为(711 ± 55)n·kg-1[图 2(a)], A6是小流域内土壤微塑料丰度(1 900 n·kg-1)最高的样点, 是丰度最低G2样点(220 n·kg-1)的8.64倍, 不同采样点间微塑料丰度分布存在差异[P < 0.05, 图 2(c)]. 4种不同地类土壤中, 耕地土壤的微塑料丰度最高[(885 ± 95)n·kg-1], 其次是河岸带[(837 ± 155)n·kg-1]、草地[(515 ± 84)n·kg-1]和林地[(491 ± 53)n·kg-1], 不同土地利用方式下土壤中微塑料丰度存在较大差异. LSD分析结果显示, 耕地和河岸带土壤微塑料丰度显著高于林地(P < 0.05), 表明人类活动强度大的地类(耕地和河岸带)土壤微塑料丰度高于人类干扰小的地类(林地和草地).
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(a)和(c)微塑料丰度, (b)微塑料聚合物类型;不同小写字母表示不同土地利用方式下和不同采样点土壤微塑料丰度差异显著(P < 0.05) 图 2 不同土地利用方式下土壤微塑料丰度和聚合物类型分布 Fig. 2 Abundances and polymer types of microplastics in the soil of different land use patterns |
从所有土壤样品中选取123个疑似微塑料颗粒进行检测分析, 共检出聚酯(polyester, PES)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate, PET)、玻璃纸(cellophane, CP)、人造丝(rayon, RY)、聚乙烯醇(polyvinyl alcohol, PVA)、聚丙烯(polypropylene, PP)、聚乙烯(polyethylene, PE)、聚氯乙烯(polyvinyl chloride, PVC)和聚丙烯-聚乙烯共聚物(polypropylene polyethylene copolymer, PP-PE)这9种微塑料. PES(32.52%)和PET(21.95%)是罗时江小流域土壤微塑料的主要聚合物类型, 其次是CP和RY, 检出率分别为17.89%和14.63%, 而PVA、PP、PE、PVC和PP-PE的检出率均低于5%[图 2(b)]. 不同土地利用方式下, 微塑料聚合物类型检出率存在差异, 耕地土壤中聚合物类型更丰富(9种), PP-PE、PE和PVC仅在耕地中检出, 而草地中仅检出4种.
2.2 不同土地利用下土壤微塑料的粒径、形状和颜色分布将观察到的微塑料分成0.2~0.5、0.5~1、1~2和2~5 mm这4个粒径范围(图 3). 罗时江小流域4种地类土壤中微塑料粒径集中分布于0.5~1 mm和1~2 mm(60.06%~64.87%), 而2~5 mm的较少(13.49%~20.57%), 表明粒径较小(0.5~2 mm)的微塑料分布更为广泛. 草地土壤中0.5~1 mm(40.76%)的微塑料占比显著高于耕地(31.35%)、河岸带(29.33%)和林地(32.22%)(P < 0.05), 且1~2 mm占比显著低于耕地(P < 0.05), 而其余2个粒径范围在不同地类间的分布差异不大.
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图 3 不同土地利用方式下土壤微塑料粒径分布 Fig. 3 Distribution of microplastic sizes in the soil of different land use patterns |
纤维为罗时江小流域土壤中微塑料的主要检出形态(75.27%), 其次是碎片(21.41%)和薄膜(3.32%). 不同土地利用方式下, 微塑料在形状分布上存在差异[图 4(a)], 薄膜(3.36%)和碎片(28.39%)微塑料主要分布在耕地土壤, 且显著高于草地(P < 0.05).
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(a)形状分布;(b)颜色分布 图 4 不同土地利用方式下土壤微塑料形状和颜色分布 Fig. 4 Distribution of microplastic shapes and colors in the soil of different land use patterns |
罗时江小流域土壤中共检出8种颜色的微塑料[图 4(b)], 透明(58.50%)占比最高, 其次为黑色(12.41%)、白色(9.39%)和蓝色(9.39%), 而绿色(4.97%)、红色(2.36%)、黄色(2.16%)和棕色(0.80%)占比较低. 各地类土壤中微塑料颜色分布特点不同, 透明(47.64%~76.47%)和黑色(7.74%~23.36%)较为常见, 耕地和河岸带土壤中微塑料8种颜色均有分布, 颜色较为丰富, 而草地土壤中仅发现6种颜色微塑料, 颜色种类相对较少.
2.3 不同土地利用下土壤微塑料的污染风险等级基于各聚合物的危害评分, 结合罗时江小流域和4种地类土壤中不同聚合物的占比, 根据公式(1)计算得出小流域整体和不同地类土壤微塑料污染风险, 结果见表 2. 从中可知, 罗时江小流域土壤微塑料污染风险指数为83.89, 污染风险等级为Ⅱ级, 处于低风险. 小流域内的耕地、河岸带、草地和林地这4种地类土壤微塑料污染风险指数值介于2.33~206.69之间, 风险等级为Ⅰ~Ⅲ级, 表现出不同程度的微塑料污染风险, 耕地土壤污染风险最高(206.69), 风险等级达Ⅲ级, 处于中等污染水平, 而河岸带(2.77)、草地(2.33)和林地(2.53)的污染风险指数较小, 风险等级为Ⅰ级, 均处于较低水平. 因缺乏CP、RY和PVA的生态毒性数据, 无法确定其危害评分, 在计算该风险指数时未将其包含在内.
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表 2 不同土地利用方式下土壤微塑料污染风险指数等级 Table 2 Levels of microplastic pollution risk index in the soil of different land use patterns |
3 讨论 3.1 罗时江小流域土壤微塑料污染特征分析
所有土壤样点的微塑料检出率为100%, 丰度范围为220~1 900 n·kg-1, 与云南省其他地区土壤微塑料丰度相比, 低于元谋干热河谷地区[12]、滇池南岸耕地[13]、西双版纳不同类型林地[14]和云南10个县区耕地土壤[24];与其他省份相比, 高于汾河地区[25]、杭州湾沿岸平原[26]和广元烟田[27], 但低于宝鸡地区[28]、内蒙古河套灌区[29]、王东沟流域[16]和甘肃地区[30];与国外部分研究相比, 高于德国耕地土壤[31], 低于印度沿海城镇土壤[32](表 3). 综上, 罗时江小流域土壤微塑料丰度处于较低水平[33].
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表 3 不同土地利用方式土壤塑料污染特征比较1) Table 3 Comparison of microplastic pollution characteristics in the soil of different land use patterns |
受各地区农业生产等人类活动差异的影响, 不同研究区微塑料丰度变化幅度较大, 如温室大棚和塑料薄膜使用频率较高的地区微塑料丰度普遍较高[27, 34]. 王志超等[29]发现内蒙古河套灌区不同覆膜年限下(5、10和20 a)土壤中微塑料平均丰度分别为2 526、4 352和6 070 n·kg-1, 微塑料丰度随覆膜年限的增加而升高, 土壤微塑料丰度分布受塑料薄膜使用量的影响. 本研究发现, 耕地土壤中薄膜微塑料检出率显著高于草地(P < 0.05), 可能与地膜覆盖等农业活动有关. 同时, 调查发现罗时江小流域土壤微塑料以0.5~2 mm的小粒径占主导地位, 分布更为广泛, 这与辽宁辽河流域[35]、云南元谋地区[12]和西双版纳地区[14]报道相一致, 可能是本研究区以农业生产活动为主所致, 在耕作等人类活动强度较大的农业活动中, 微塑料易破碎变小. 此外, 云南地处低纬度高海拔地区, 紫外辐射强烈, 干湿季分明, 大粒径塑料在自然作用下易裂解成粒径更小的微塑料后进入土壤表层, 加之微塑料具有比表面积大、吸附性强的特点, 易在土壤中累积, 致使小粒径微塑料在土壤中广泛分布.
研究区共检出8种微塑料颜色, 透明占比最高(58.50%). 一方面源自透明塑料本身的大量生产, 例如一次性餐具、塑料袋等产品多由透明塑料制成, 老化分解后聚集于土壤;另一方面, 云南地区具有较强的紫外线辐射、风化和降雨作用, 加速了彩色微塑料的褪色过程, 导致透明微塑料的比例增加[2, 14].
纤维为罗时江小流域土壤微塑料的主要形状, 与云南滇池南岸土壤[13]和陕西农田土壤[36]微塑料研究结果相似. 纤维可通过洗衣污水排放和衣物穿着释放等途径进入环境, 污水灌溉在水资源缺乏地区是重复利用水资源的重要途径, 污水重复利用可能是该研究区土壤微塑料的重要来源, 微塑料容易进入土壤环境, 导致土壤中丰度较高, 提高了土壤中微塑料的扩散风险[37]. 同时, 纤维微塑料也更容易通过大气运输沉降至土壤中[38], 导致纤维为土壤微塑料主要形状. 而辽河流域玉米地土壤中微塑料的形状以碎片为主, 蔬菜地土壤则以纤维和薄膜为主[35], 这可能是调查区域的空间差异、地区发展模式和土地利用方式等原因所导致, 表明微塑料污染分布与区域特征和人类活动相关.
PES和PET为罗时江小流域土壤微塑料主要的聚合物类型(54.48%), 其他研究表明PP和PE是土壤中常见微塑料类型[15, 39, 40]. PP和PE是塑料大棚和地膜的主要材质[41], 来源于农业活动, 但在该小流域内检出率不高(< 4.10%), 现场采样调研发现罗时江小流域内大棚使用量较少, 土壤中此类聚合物积累量少. PES和PET是服饰的主要原料, 衣物洗涤污水的直排和灌溉可增加土壤微塑料丰度[10, 42], 可能是微塑料的重要来源, 这与纤维微塑料占主导的研究结果相互印证. 此外, 用于堆肥的农业固废中常混有部分塑料垃圾, 在堆肥过程中可形成微塑料, 有研究发现有机肥中微塑料含量高达2 550 n·kg-1, 是土壤中微塑料的重要来源[34]. 现场调研时发现, 小流域村庄与耕地毗邻, 存在生活污水直排入田的现象, 且当地农户存在有机肥直接还田的习惯. 因此, 生活污水直排和有机肥还田可能是罗时江小流域耕地土壤微塑料的主要来源.
3.2 土地利用对土壤微塑料分布及污染风险的影响罗时江小流域不同土地利用土壤中微塑料丰度分布不均, LSD分析显示, 人类活动强度大的耕地和河岸带土壤微塑料丰度显著高于人类活动强度小的林地(P < 0.05), 与其他学者在云南元谋[12]和青藏高原[40]的研究结果一致. 青藏高原3种类型土壤中微塑料丰度表现为:地膜覆盖 > 大棚 > 裸露土地, 元谋地区为:耕地 > 园地 > 草地 > 林地, 人类活动强度大的地类微塑料丰度更高, 与本研究结果相同. 前述研究表明土地利用是影响土壤微塑料丰度分布的重要原因, 土壤中微塑料污染来源、土壤异质性及人类活动强度不同, 均可能造成微塑料丰度分布不均.
罗时江小流域村落与耕地交织分布, 人口密度为356人·km-2, 远超全国平均水平, 人口主要聚集于小流域东部地势平坦区域. 耕地和河岸带临近居民区, 周边人口密集, 污染源广泛, 微塑料丰度更高, 颜色种类更为丰富, 灌溉和日常生活等人类活动是微塑料的主要污染源, 说明土地利用方式受人类活动的影响, 人类活动强度是影响微塑料分布的重要因素. 有研究表明, 微塑料丰度与村庄个数、村庄户数和人口密度显著正相关(P < 0.01), 土地利用方式与人类活动强度密切相关[15]. 此外, 除人类活动强度低于耕地外, 丰度较低的林地土壤微塑料分布还受到林木郁闭度的影响, 林冠面积大的植物能截留一部分大气沉降的微塑料, 减少微塑料在林地土壤中的累积量[43].
实地调查与采样时发现, 罗时江小流域耕地塑料大棚极少使用, 却存在农膜的使用, 农业生产中遗弃的农膜、装农药和化肥的塑料袋(瓶)也可成为微塑料的来源, 耕作、播种和施肥等农业活动加剧了地膜、塑料瓶、塑料袋等的破碎和老化, 导致薄膜和碎片微塑料的分布表现为耕地显著高于草地(P < 0.05), 且耕地中1~2 mm粒径微塑料占比显著高于草地(P < 0.05). 不同程度的机械磨损作用可使大粒径微塑料破碎变小, 影响微塑料的粒径分布, 小粒径微塑料更易在不同环境介质间迁移, 大气沉降也可能是土壤中微塑料的来源之一[39, 44, 45]. 然而, 较小粒径微塑料具有较大的比表面积, 易从环境中吸附重金属、有机污染物和病原菌, 具有较高的生态风险[34]. 因此, 评估土壤中微塑料污染的潜在风险至关重要.
经聚合物风险指数法评估, 罗时江小流域土壤微塑料污染等级达Ⅱ级, 其中耕地为污染等级最高的地类(Ⅲ级). 聚合物类型是影响微塑料生态风险的重要因素, 危害评分高达10 001的聚合物PVC仅在耕地中检出, 土地利用方式影响微塑料聚合物类型的分布, 进而影响微塑料生态风险, 高评分聚合物是导致耕地土壤微塑料风险指数较高的重要原因. 丹江口库区中等风险区域(Ⅲ级)主要由PVC和PC(聚碳酸酯, polycarbonate)导致[15], 说明聚合物类型影响微塑料风险污染水平. 类似地, 特拉什湖[46]和湟水河流域[47]等地的微塑料风险指数评估结果表明, 高危害评分的聚合物会导致局部区域产生高环境风险. 其次, 微塑料的生态风险不仅由微塑料聚合物类型决定, 丰度也是重要因素. 高评分的PVC是小流域内土壤微塑料污染风险的主要贡献者, 在耕地土壤中检出率为2.04%, 而在罗时江小流域中则低至0.81%, 从而出现耕地土壤微塑料污染指数大于罗时江小流域的结果. 高评分、低浓度的聚合物也可导致土壤环境呈较高风险水平[46]. 丹江口库区具有较高的PVC占比, 71.90%区域微塑料污染为Ⅲ级和Ⅳ级水平[15], 高于本研究区污染水平. 此外, 罗时江小流域耕地土壤中的微塑料可能在雨季随地表径流通过罗时江流入洱海, 具有潜在的生态污染风险. 因此, 未来在洱海流域微塑料污染管控中应重视土壤微塑料的污染问题.
4 结论(1)罗时江小流域土壤中微塑料平均丰度为(711 ± 55)n·kg-1, 聚合物类型主要为聚酯(PES)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET), 纤维状和0.5~2 mm的微塑料占主导地位, 微塑料污染风险处于较低水平(Ⅱ级).
(2)不同土地利用方式下的微塑料丰度存在显著性差异, 耕地和河岸带土壤微塑料丰度显著高于林地土壤(P < 0.05). 薄膜、碎片和1~2 mm微塑料分布均表现为耕地显著高于草地(P < 0.05), 与翻耕、施肥和灌溉等农业活动有关.
(3)土壤中微塑料分布受人类活动的影响, 人类活动强度大的耕地土壤丰度高, 聚合物类型丰富, 微塑料潜在污染风险更高, 土地利用方式影响微塑料污染特征及污染风险, 人类活动是影响微塑料分布的主要因素.
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