2024, Vol. 45
2. 中国地质调查局水文地质环境地质调查中心, 保定 071051;
3. 南方科技大学环境科学与工程学院, 深圳 518055
2. Center for Hydrogeology and Environmental Geology Survey, China Geological Survey, Baoding 071051, China;
3. School of Environmental Science and Engineering, Southern University of Science and Technology, Shenzhen 518055, China
表层土壤是地球系统圈层的重要物质层, 与大气、水、岩石和生物有着密切联系, 是人类赖以生存的基础. 而重金属则直接影响破坏表层土壤环境质量, 进而影响水环境质量与生物健康[1~3]. 近年来白洋淀和海河流域河流沉积物与土壤重金属污染状况引起高度关注, 尹德超等[4]通过在白洋淀高密度取样发现白洋淀沉积物环境质量总体较好, 河流入淀口所在淀区重金属潜在生态风险高于其他淀区, 局部淀区存在重金属污染潜在生态风险；许梦雅等[5]通过取样分析证实白洋淀沉积物中Cd、Cu和Zn超过土壤背景值, 不同类型水体中以水道区域生态风险最高；陈兴宏等[6]对府河影响区沉积物重金属污染特征及风险进行了分析, 结果表明重金属污染的主要元素为Cd、Cu、Zn、Hg和Pb, 特别是府河入淀区属于重金属重度生态风险等级. 已有研究证实白洋淀以Cd、Cu、Zn、Hg和Pb元素污染较为突出, 而入淀河流是白洋淀重金属的主要来源之一. 太行山北段是雄安新区的主要物源区[7], 拒马河发源于太行山北段腹地, 是白洋淀重要的天然入淀水源, 同时拒马河为南水北调中线工程生态补水河道, 对于下游北京市、雄安新区和河北省保定市生态环境质量有着直接影响[8~10].
太行山北段是华北地区重要的多金属成矿带, 区内分布的涞源杂岩体是铜、铅和锌矿等有色金属的主要集聚区[11], 柳峰等[12]通过对流域内某铅锌矿区周边土壤取样分析, 发现矿区周边土壤受到Cd、Pb、Hg和Zn等多金属复合污染, Cd、Pb和Zn主要受上游铅锌矿开采后重金属迁移污染, As和Cr主要由成土母质和农业活动控制. 前人研究多集中在白洋淀淀区和周边平原区[13~16], 在上游物源区开展工作甚少, 而近几十年来上游山区河流底泥和土壤环境质量受人类活动影响程度较大, 因此亟需在太行山北段开展河流沉积物与土壤调查取样研究, 查明重金属分布特征、生态风险及来源. 综合上述已有研究成果, 本次研究选取Cd、Pb、Hg、Zn、Cu、As、Cr和Ni为重金属测试元素, 选择白洋淀上游人类活动强度较高的拒马河流域为研究区部署采样与测试工作（图 1）.
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图 1 拒马河流域取样点分布示意 Fig. 1 Distribution of samples in Juma River Basin |
拒马河是海河流域大清河水系的主要河道之一, 地处河北省中部, 为温带大陆性季风气候, 发源于太行山腹地涞源县盆地, 向东流经河北省易县、涞水县和北京市房山区等地, 水量少时流入白洋淀, 水量大时则入海. 拒马河是河北省内唯一常年不断流的河流, 是白洋淀重要的天然入淀水源. 研究区内涞源县、易县和涞水县农业及工矿业均较为发达, 有铁、铅、锌、钼和铜等矿产.
1.2 沉积物样品采集及测试2018 ~ 2021年, 沿拒马河源头至张坊出山口水文站调查采集基岩、河流沉积物与土壤共134组, 包括基岩39组, 土壤与底泥95组, 另包括平行样7组（图 1）. 剥离表土后, 土壤取样深度范围为表层5 ~ 15 cm, 采样方法为双对角五点采样法. 测试工作由河北省地质实验测试中心完成, 测试项目为Cd、Pb、Hg、Zn、Cu、As、Cr和Ni共8项. 其中As元素测定采用氢化物发生-原子荧光光谱法, Cd元素测定采用电感耦合等离子体质谱法, Hg元素测定采用蒸气发生-冷原子荧光光谱法, Cr、Cu、Pb、Ni和Zn元素测定均采用波长色散X射线荧光光谱法. 测试分析方法参照国家土壤一级标准物质进行质量控制, 所有元素回收率、准确度和精密度符合相关要求.
1.3 重金属污染评价方法相关学者对不同地区土壤进行了各类评价, 已形成以单因子指数法、多因子指数法和统计学法相配合为主流的综合评价方法[17~22]. 本文拟采用富集因子法、潜在生态风险评价法和多元统计法来综合分析评判.
1.3.1 富集因子法富集因子法常用来评价人为因素对表层土壤中重金属富集程度, 计算公式为：
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式中, EF为富集因子系数, Ci为元素i的含量（mg·kg-1）；Cn为标准化元素Al的含量（mg·kg-1）. S和B分别表示样品和背景, 本文参考Sutherland将元素的富集程度分为6个级别（表 1）[23, 24], 背景值参考河北省土壤A层重金属背景值[25].
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表 1 重金属污染评价方法和分级标准划分 Table 1 Evaluation methods and classification standards for heavy metal pollution |
1.3.2 潜在生态风险评价
潜在生态风险指数法是由Håkanson[26]于1980年创立的从沉积学原理评价重金属生态风险的方法. 该方法将重金属的含量、生态效应、环境效应以及毒理学效应联系起来, 是目前生态风险评价中广泛应用的方法[27, 28]. 其计算公式如下：
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(2) |
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(3) |
式中, Tri为重金属i的毒性系数, Zn、Cr、Cu、Ni、Pb、As、Cd和Hg毒性系数分别为1、2、5、5、5、10、30和40[28, 29]；Ci为重金属i的实际测量值（mg·kg-1）；Bi为重金属i的参比值（mg·kg-1）, 文中采用河北省土壤A层重金属背景值[25]；Eri为第i种重金属的潜在生态风险系数；RI为多种重金属元素综合潜在生态风险指数. 潜在生态风险等级划分标准见表 1.
1.4 数据处理本文采用Excel及SPSS 20软件进行数据统计处理、相关性分析及主成分分析, 采用Excel制作数据分析图表, 采用ArcGIS 10.2和MapGIS软件进行空间数据分析及图件绘制.
2 结果与讨论 2.1 重金属元素含量与分布特征 2.1.1 描述性统计分析拒马河流域土壤、底泥及基岩重金属含量如表 2所示, 河流沉积物与土壤ω（As）、ω（Hg）、ω（Cr）、ω（Ni）、ω（Cu）、ω（Zn）、ω（Cd）和ω（Pb）平均值分别为7.20、0.10、54.39、22.97、45.39、146.21、0.62和37.54 mg·kg-1. Hg、Cu、Zn、Cd和Pb含量均值高于白洋淀底泥均值和河北省背景值, 其中Cd含量均值分别为白洋淀底泥均值和河北省背景值的1.9倍和6.6倍, As、Cr和Ni含量均值低于白洋淀底泥均值和河北省背景值. 由表 2变异系数可知, As、Cr和Ni变异系数小于60%, 反映出样本离散程度较小；而Cd、Pb、Hg、Cu和Zn变异系数均大于100%, 反映出其离散程度大, 面状分布差异性强.
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表 2 研究区重金属描述性统计1） Table 2 Descriptive statistics of heavy metal in the study area |
基岩样本涵盖了碳酸盐岩、变质岩、火山岩等研究区全部成土母岩类型, 其重金属含量均值明显小于白洋淀底泥均值与河北省背景值. 但个别样本的Cr、Ni、Cu、Zn、Cd和Pb含量高于白洋淀底泥均值和研究区样品均值, 对比拒马河流域某铅锌矿区土壤重金属均值[9]可知, 矿区土壤Zn、Cd和Pb含量明显高于研究区, 说明高重金属含量矿石和采矿活动是研究区土壤Zn、Cd和Pb等元素的潜在污染源.
2.1.2 重金属含量分布特征将研究区样品按土地利用类型进一步分为河流底泥、河岸土壤和农田土壤, 样本数量分别为29、27和26组, 不同土地利用类型土壤重金属含量统计如表 3所示. 可看出Hg、Cu、Zn、Cd和Pb含量及标准差均表现出干流底泥 > 河岸土壤 > 农田土壤的特征, 推测该组重金属元素多依靠水动力迁移, 由于近几十年来研究区采矿活动强度明显增强, 重金属通过烟尘、废水和矿渣等形式暴露在空气中, 在降水淋滤与产汇流过程中汇集到拒马河干流底泥中, 因此干流底泥中Cd和Pb等重金属含量最高, 空间分布最不均匀, 其次为河岸土壤, 农田土壤含量最低. 而不同土壤分区中As、Cr和Ni含量较为相近, 空间分布差别较小, 仅以农田土壤含量略高, 推测其主要受母岩风化控制, 此外由于耕地多分布在村镇和道路两侧的山坡或河谷阶地中, 相较于河岸土壤与底泥更容易受到农药和化肥使用、燃煤和汽车尾气排放等轻微影响.
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表 3 不同土地利用类型重金属含量统计/mg·kg-1 Table 3 Statistics of heavy metal content in different land use types /mg·kg-1 |
沿拒马河水流方向, Hg、Pb、Cu、Zn和Cd含量在距离河源45 ~ 80 km处出现第一个高值区[图 2（b）和2（c）中Ⅰ区], 在距离河源110 ~ 145 km出现第二个高值区[图 2（b）和2（c）中Ⅱ区], 在重金属富集区河段, 拒马河接受多个流经矿区的支流, Pb和Cd等重金属可能受到局部矿区污染. 参照《农用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB 15618-2018）[30]中其他类土壤污染风险筛选值, 干流底泥中Cd、Hg和Pb含量最高值（3.52、0.95和192 mg·kg-1）均超过了土壤污染风险筛选值（3.4、0.6和170 mg·kg-1）. Ni、Cr和As这3类重金属沿拒马河流向呈现出波动缓慢下降的趋势, 未出现明显的富集区.
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Ⅰ区和Ⅱ区表示底泥重金属富集河段 图 2 拒马河干流底泥重金属含量变化 Fig. 2 Heavy metal content in the main stream sediment of the Juma River |
由图 2（a）可知Al元素在研究区分布无明显空间变化趋势, 基本不受人为活动影响且抗风化能力较强, 因此将Al作为富集因子法的标准化元素. 如表 4所示, 研究区干流底泥、河岸土壤和农田土壤这3类土的As、Cr和Ni富集系数基本处于0.1 ~ 1.5, 平均值均小于1, 标准差多处于0.2 ~ 0.3间, 3类元素无富集状态；Cu、Zn和Pb为轻微富集状态, Hg为中度富集状态；河岸土壤和农田土壤中Cd为中度富集状态, 干流底泥中Cd为显著富集状态. 各重金属按富集程度均值由高到低排序为：Cd > Hg > Pb > Zn > Cu > Cr > Ni > As. 干流底泥中重金属Cd、Hg和Pb最为富集, 其中Cd、Hg和Pb元素EF最大值分别达44.5、28.2和18.0, 显著高于河岸土壤与农田土壤. 标准差结果也指示干流底泥Cd和Hg等重金属分布不均, 存在局部污染源造成的富集区.
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表 4 不同土地利用类型重金属含量富集因子结果 Table 4 Results of enrichment factors for heavy metal content in different land use types |
2.3 潜在生态风险评价
样品As、Cr、Ni和Zn单因子潜在生态风险指数评价均为轻微生态风险；Cu和Pb除干流底泥样品中分别有1组和2组为中度风险外, 其他均为轻微风险；Hg和Cd潜在生态风险指数较高（表 5）, 其中Hg元素潜在生态风险分级以轻度和中度为主, 二者合计约占总样品的75%, Cd元素潜在生态风险指数范围为31.9 ~ 1 123.4, 以中度风险及以上为主. 这与白洋淀沉积物Cd是生态风险最高的重金属结果一致[31].
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表 5 研究区Hg、Cd元素潜在生态风险分级占比统计/% Table 5 Statistics of potential ecological risk of Hg and Cd in the study area /% |
整体上拒马河流域河流沉积物与土壤各重金属指标潜在生态风险以轻微和中度为主, 单指标潜在生态风险由高到低排序为：Cd > Hg > Pb > Cu > As > Ni > Zn > Cr. 从不同类型沉积物来看, As、Cr和Ni潜在生态风险排序为：农田土壤 > 河岸土壤 > 干流底泥, 而Hg、Cu、Zn、Cd和Pb潜在生态风险排序为：干流底泥 > 河岸土壤 > 农田土壤, 特别是干流底泥Cd元素潜在生态风险以重度到极严重为主, 其中极严重占比为37.9%, 河岸土壤和农田土壤Cd元素潜在生态风险则以中度为主.
拒马河流域样品潜在生态风险综合指数RI分布范围为72.3 ~ 1 913.2, Cd和Hg为主要贡献因子. 样本潜在生态风险以轻微到中度风险水平为主（图 3）, 农田土壤和河岸土壤潜在生态风险以轻微为主, 其次为中度, 合计占总样本的85%；干流底泥潜在生态风险则以中度、重度和严重为主, 占比分别为35.5%、24.1%和24.1%. 由图 3可知重度和严重生态风险样本主要分布在台峪-司各庄-蓬头一带的干支流底泥和河岸土壤中, 这与前文中沿河流流向干流底泥样品重金属富集与分布规律一致.
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图 3 研究区样品生态风险等级分布（RI） Fig. 3 Ecological risk level of samples in the study area(RI) |
采用多元统计分析是识别多种变量之间复杂关系的有效手段[32, 33], 拒马河流域内村镇人口众多, 工矿业与农业均较为发达, 河流沉积物与土壤重金属潜在污染源包括母岩风化、工矿业污染、农业污染、汽车尾气及混合污染. 为更有效地分析母岩风化对重金属含量的影响, 引入Al与8类重金属进行Pearson相关性分析（表 6）, 结果表明Cu、Zn、Cd和Pb等4种元素两两之间均为极显著相关（P < 0.01）, 说明这4种元素含量空间变化相似, 可能存在共同的污染源. As、Cr和Ni等3种元素两两之间均为极显著相关（P < 0.01）, 说明三者空间含量变化相似, 同时Cr、Ni与Al为极显著相关（P < 0.01）, 指示Cr和Ni富集与分布受母岩风化控制. Hg与Cd为极显著相关（P < 0.01）, 同时Hg与Al、Pb为显著相关（P < 0.05）, 指示其受混合来源影响, 不同样本主控污染源不同.
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表 6 研究区河流沉积物与土壤重金属相关性1） Table 6 Correlation of heavy metal in river sediments and soils of the study area |
基于主成分分析（图 4）与污染模式（图 5）对拒马河流域河流沉积物与土壤8种重金属富集成因进行分析, 主成分分析中前4个主成分累计解释了92.2%的重金属成因信息.
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图 4 研究区重金属主成分荷载 Fig. 4 Principal component load of heavy metals in the study area |
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图 5 研究区重金属污染模式 Fig. 5 Heavy metal pollution pattern of the research area |
第一主成分（PC1）方差贡献率43.7%, 其特征表现为Cu、Zn、Cd和Pb元素具有较高的正载荷, As、Cr和Ni载荷较低. 通过富集因子法与重金属分布特征分析, Cd、Pb和Zn等重金属含量在干流底泥中分布极为不均, 主要富集在台峪-司各庄-蓬头的干支流底泥中, 部分河段样本Cd、Hg和Pb含量超过农用地土壤污染风险筛选值[30], 河道治理时应优先对该河段进行清淤等无害化处理. 而Cd、Pb和Zn在河岸土壤与农田土壤中多为轻微富集状态, 仅部分样本Cd富集状态和生态风险为中度.
台峪-司各庄-蓬头河段流经岩浆岩成矿区（图 3）, 区内蕴含铅锌矿和铜钼矿等矿体, 几十年来大规模的矿山活动显著影响了区域水土环境. 区内某铅锌矿区土壤ω（Zn）、ω（Cd）和ω（Pb）均值达412.9、1.0和106.1 mg·kg-1, 均高于干流底泥含量均值（168.43、0.89和52.95 mg·kg-1）；矿区土壤ω（Zn）、ω（Cd）和ω（Pb）最大值为6 240.8、13.4、1 037.3 mg·kg-1, 是干流底泥样品均值的10 ~ 37倍, 废弃矿山成为重金属污染的重要来源. 前人研究已证实铅锌矿等矿石采冶过程中产生的废水、粉尘和尾矿渣是Cd、Pb、Zn、Cu和Hg等重金属元素的重要污染源[34~37]. 研究区内多为露天采矿场, 采选工艺较为粗放, 采矿剥离的围岩、尾矿和冶炼后的废渣形成的尾矿库等堆积在沟谷中, 重金属经过雨水淋滤迁移至环境土壤, 矿石冶炼过程中产生大量含有重金属的废气和粉尘, 也会通过大气沉降进入矿区周边土壤[38], 重金属再经过降水-产流-汇流聚集在拒马河干支流底泥中, 导致该河段Cd、Pb、Zn和Cu等重金属元素富集, 此外携带大量重金属的选矿废水也是重金属的来源之一. 在更大区域尺度的研究中也证实海河流域河流沉积物中Cd、Pb和Zn有相似的污染来源[39, 40], 综合分析第一主成分主要反映工矿业活动.
第二主成分（PC2）方差贡献率27.9%, 其特征表现为As、Cr和Ni这3种元素具有较高的正载荷, Cu、Zn、Cd和Pb载荷较低. As、Cr和Ni这3种元素在流域空间分布中为低变异性、无富集特征、轻微生态风险, 说明其基本不受人类活动影响. 3类重金属均值略低于白洋淀底泥与河北省背景值, 高于研究区基岩均值, 同时与Al含量有较强的相关性, 符合物源区土壤重金属含量特征, 表明第二主成分主要反映母岩风化影响[41, 42].
第三主成分（PC3）方差贡献率12.0%, 主要反映Hg的信息, Hg与Cd、Pb和Al均有较强相关性, 反映出Hg的来源具有多源性. 在低强度人类活动区Hg含量低, 主要受控于母岩风化, 因此表现出与Al显著相关（P < 0.05）；在矿区影响范围内Hg富集主要受控于工矿活动, 在矿石破碎和燃煤过程中Hg会大量通过烟尘、废气逸散, 再通过大气干湿沉降、径流进入土壤和河道, 矿区周边受到污染最为明显, 因此Hg与Cd、Pb有较好的相关性[43]. 第三主成分可认为是金属冶炼废气和大气干湿沉降来源.
第四主成分（PC4）方差贡献率8.6%, 主要反映As的部分信息, As与Al呈不显著相关, 河岸土壤和农田土壤中As的含量和富集程度略高于干流底泥, 说明As受到一定程度非工矿业人类活动影响. 拒马河上游涞源盆地多分散性居民区, 农田多沿河谷分布, 耕地面积超过260 km2, 并发展有猪和鸡牲畜养殖基地, 已有研究证实As、Cr和Hg等重金属易受到化肥与农药的使用、牲畜粪便和生活垃圾影响, As等重金属随着养殖废水和堆肥等方式再进入河岸土壤环境中[44, 45], 第四主成分主要反映农业活动和生活垃圾等来源.
3 结论（1）拒马河流域河流沉积物与土壤Cd、Hg、Pb、Zn和Cu重金属含量均值高于白洋淀底泥与河北省表层土壤重金属含量均值, As、Cr和Ni含量则与之相反. 区内农田土壤、河岸土壤重金属含量处于偏低无风险状态, 台峪-司各庄-蓬头河段干流底泥中存在重金属含量超标的现象, 主要超标元素为Cd. 干流底泥中Cd、Hg、Pb、Zn和Cu等重金属在距离河源45 ~ 80 km处和110 ~ 145 km处出现2个富集区, 河道清淤与治理应以该河段为重点.
（2）据重金属富集状况与污染程度评价, 各重金属污染程度由高到低为：Cd > Hg > Pb > Zn > Cu > Cr > Ni > As. 生态风险综合评价结果显示农田土壤和河岸土壤以轻微风险为主, 其次为中度；干流底泥潜在生态风险则以中度、重度和严重为主, 分别占比为35.5%、24.1%和24.1%. RI主要贡献因子为Cd和Hg.
（3）多元统计分析结果表明, 重金属主要受工矿活动、母岩风化、农业活动、大气沉降和生活垃圾等因素影响. 其中污染严重的Cd、Pb和Zn主要为上游矿山采冶活动产生的废水、粉尘和尾矿等工矿污染源；Cr、Ni和As则主要由成土母岩风化控制, As还受农业活动和生活垃圾的影响；Hg为工矿活动、母岩风化和大气降尘等多种因素的复合污染源.
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