2024, Vol. 45
2. 中国科学院大学, 北京 100049
2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China
农药的使用能够有效去除田间杂草防治病虫害, 提高粮食产量, 而得到全球的广泛使用. 然而过量使用, 会残留在环境中对人体[1, 2]和生态环境造成危害[3, 4], 长久以来引起科学家的持续关注. 在全球范围内, 对农药的禁用有《关于在国际贸易中对某些危险化学品和农药采用事先知情同意程序的鹿特丹公约》[5]、《关于持久性有机污染物（POPs）的斯德哥尔摩公约》[6]等国际协议限制了对高毒性农药的生产与使用. 在我国, 《农药管理条例》[7]规定高毒高残留的农药限制使用, 截至2023年禁止使用的农药已达46种[8], 但目前仍在大量使用的农药依然是一个备受瞩目的生态环境问题. 例如阿特拉津在中国使用量超过1×107kg[9], 有研究表明阿特拉津对一些植物和土壤生物有毒害作用[10], 同时作为内分泌干扰素对水生动物的胚胎发育有影响[11]；酰胺类除草剂是目前生产应用中较为广泛的除草剂, 包括乙草胺、丁草胺等, 有研究表明乙草胺会影响鱼类甲状腺激素基因的表达[12], 丁草胺对斑马鱼胚胎具有毒性和内分泌干扰效应, 会导致斑马鱼胚胎孵化畸形甚至死亡[13], EPA将其列为可能致癌化合物；三唑类杀菌剂是目前全国十大农药之一[14], 有研究发现其影响土壤微生物种群[15], 对人类妊娠有潜在风险, 同时存在雄激素干扰效应[16, 17].
我国东北地区水源充沛、土地肥沃, 是我国重要的粮食产区. 据报道, 东北地区使用的农药主要以酰胺类和三嗪类农药为主, 在农业区耕种土壤中农药总残留量为80.7~2 799.1 μg·kg-1[18], 主要检出农药包括乙草胺、丁草胺和阿特拉津等[19]. 受农业农药使用的影响, 在农田周围的环境中如林地、草地和裸土土壤中检测出乙草胺和阿特拉津[20], 在松花江流域和黑龙江流域地表水中同样检出乙草胺和阿特拉津, 且浓度高于其他流域地表水[21]. 因此农业耕种中的农药使用对周围环境的影响不容小觑.
兴凯湖位于我国东北黑龙江省鸡西市密山市, 兴凯湖由大兴凯湖和小兴凯湖组成, 大兴凯湖是我国跨境淡水湖, 北部三分之一属于中国, 南部属于俄罗斯. 大小兴凯湖水流由两个分水闸相连, 受纳周围河流及农业排干十余条. 兴凯湖地区含国家级自然保护区, 是黑龙江的重要渔业基地, 也是黑龙江的重要农业生产区. 兴凯湖周围农田众多, 排干受纳农田排水, 最终流入兴凯湖[22], 导致兴凯湖受农业面源污染严重[23, 24]. 兴凯湖水质在2011年达到地表水Ⅳ类水质且处于轻度污染状态[25], 并在湖水中检测出六氯环己烷、滴滴涕及其降解产物等农药[26]. 此后通过对入湖排干及兴凯湖的直接和间接的治理[22, 27], 兴凯湖水质已经提升至Ⅲ类水质, 水中COD、总氮和总磷浓度均有所下降[28, 29], 但是仍有报道在兴凯湖沉积物中检测出有机氯农药残留且在部分点位有中等生态风险[30], 在排干和周围大豆田及稻田土壤中均检测出农药残留[31], 至今未见对兴凯湖地表水中农药残留的报道, 因此兴凯湖水体中的新型农药残留状况值得进一步关注.
针对兴凯湖地区地表水中多种农药的残留现状尚不明确的环境问题, 本文在兴凯湖地区选取了6大类（酰胺类、三嗪类、三唑类、唑类、有机硫类和有机磷类）共27种农药及其降解产物开展分析工作, 研究它们在兴凯湖地区地表水中的残留特征及生态风险, 评估农田农药施用对兴凯湖中农药残留的影响, 旨在为农田农药合理施用和兴凯湖水质保护提供科学依据.
1 材料与方法 1.1 实验材料本研究所使用的6大类农药包括：8种酰胺类农药、6种三嗪类农药、7种三唑类农药、2种唑类农药、3种有机硫类农药和1种有机磷类农药, 其中英文名、CAS号、分类以及采购公司列于表 1. 实验用溶剂二氯甲烷、甲醇、正己烷均为色谱纯, 购自Fisher Scientific（美国）；回收率指示物氘代菲购自AccuStandard（美国）；0.7 μm孔径的玻璃纤维滤膜购于Millipore（美国）；无水硫酸钠（优级纯）购自国药集团化学试剂有限公司；实验用水为RephiLe-J24617（PURIST PRO, 上海乐枫生物科技有限公司, 中国）超纯水机制得的超纯水；固相萃取小柱C18（6 cc 500 mg）柱和HLB（6 cc 500 mg）柱均购于Waters（美国）.
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表 1 农药及其降解产物基本信息表 Table 1 Basic information of pesticides and their degradations |
1.2 采样点分布与样品采集
分别于2022年7月（抽穗期）和2022年9月底（成熟期）在兴凯湖地区进行农田水样和湖水水样的采集, 采样点设置于大兴凯湖（B1、B2）、小兴凯湖（S1、S2）和4条农业排干（P1~P4）及其灌溉的稻田（D1~D4）, 具体采样点如图 1所示. 2022年9月底（成熟期）水稻临近收获期, 稻田间的水已经排干, 因此未作采集. 水样使用不锈钢桶进行采集, 每个采样点采集4 L水样, 采集时避开明显污染源, 采集的水样收集于棕色玻璃瓶中, 采集的水样在4℃条件下运输与保存, 在48 h内完成过滤和固相萃取等前处理.
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图 1 兴凯湖地表水采样点 Fig. 1 Sampling sites of surface water in Xingkai Lake |
各采样点采集的4 L水样首先使用0.7 μm孔径的玻璃纤维滤膜滤去水中颗粒物, 取2 L过滤后水样加入回收率指示物氘代菲100 ng并混匀. 水样富集采用固相萃取法, 固相萃取小柱采用C18和HLB小柱串联的方式, C18和HLB小柱依次用二氯甲烷、甲醇和超纯水各10 mL进行活化, 在负压的条件下使水样在固相萃取小柱上富集. 富集完成的固相萃取小柱用10 mL二氯甲烷进行洗脱, 用无水硫酸钠（预先在450℃烘干5 h）对洗脱液进行脱水, 氮吹洗脱液并置换为正己烷溶剂, 定容至0.5 mL, 置于-20℃条件下保存等待后续仪器分析[21].
1.4 仪器分析与质量控制27种农药及其降解产物的定量分析使用气相色谱质谱联用仪（6890N-5975B, 安捷伦, 美国）, 色谱柱使用DB-5MS（30 m × 0.25 mm × 0.25 μm）. 柱温设定初始温度为60℃, 保持2 min, 然后以10℃·min-1的速率上升至300℃, 保持5 min. 载气为高纯氦气, 采用恒流模式, 流速为1.0 mL·min-1. 样品采用无分流进样, 进样量为1 μL, 在选择离子模式（SIM）下进行定量分析[21].
本实验采用纯水加标的方法测定27种农药及其降解产物的回收率, 27种农药及其降解产物的色谱保留时间、特征离子和回收率列于表 2中. 仪器检测限以标准曲线最低检出浓度的0.5倍为检测限在0.5~2.5 μg·L-1, 氘代菲的回收率为（107.5 ± 14.2）%（n = 20）.
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表 2 27种农药及其降解产物的保留时间、特征离子和回收率1） Table 2 Retention time, selected ion, and recovery rate of 27 pesticides and their degradations |
1.5 生态风险评价
采用风险商（risk quotient, RQ）评估单个化合物对水生生物的影响[32], 具体计算公式如下：
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式中, MEC（measured environment concentration）为实际测定的环境浓度, ng·L-1；PNEC（predicted environment concentration）预测无效应浓度mg·L-1[33]；Chv（chronic value）慢性毒性值, 数据来源于美国环保署开发的ECOSAR化合物生态毒性系统, 为保守估计Chv取水蚤、绿藻和鱼类这3种水生生物的慢性毒性最小值, mg·L-1；AF（assessment factor）为评价因子, AF值取1 000.
若RQ > 1, 表示污染物存在生态风险；若0.1 ≤RQ ≤ 1, 表示污染物存在潜在风险；若RQ < 0.1, 表示污染物无生态风险[34].
2 结果与讨论 2.1 兴凯湖地区地表水中农药的残留特征在兴凯湖地区稻田水、排干水及大小兴凯湖湖水中定量分析的27种农药及其降解产物, 在水稻抽穗期所分析的27种农药及其降解产物均有检出, 成熟期共检出25种, 环莠隆和除螨酯未检出. 在水稻抽穗期这27种农药总浓度范围为247.97~6094.49 ng·L-1, 中位数为1 343.74 ng·L-1；水稻成熟期农药的总浓度范围为485.36~796.23 ng·L-1, 中位数为595.95 ng·L-1, 在水稻抽穗期的总浓度明显高于成熟期. 根据《农药合理使用准则》（GB/T 8321）关于安全间隔期[35]的规定, 为确保粮食质量安全, 粮食作物在收获前一段时间应停止对农药的使用, 在成熟期主要防治稻飞虱虫害[36, 37], 相关研究也表示施用的农药安全间隔期应在35 d以上[38], 因此这可能是成熟期农药及其降解产物的总浓度低于抽穗期的原因.
对比稻田、排干和大小兴凯湖水中农药及其降解产物的检出数量（图 2）, 发现大小兴凯湖水中检出的农药及其降解产物数量少于稻田和排干, 且在大小兴凯湖中检出的农药及其降解产物在稻田和排干中均有检出, 说明大小兴凯湖水中的农药很可能来源于排干的输入；在水稻抽穗期大小兴凯湖水中检出的农药及其降解产物的数量分别高于成熟期的数量, 毒死蜱和嗪草酮在成熟期均未检出, 这可能与毒死蜱和嗪草酮的性质有关. 毒死蜱在水中的溶解性低, 在水中通过水解、光解和微生物作用存在一定程度的降解[39]；天然水体中嗪草酮的直接光降解占主导作用, 在秋季嗪草酮的半衰期小于1 d[40].
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图 2 兴凯湖地表水中农药及其降解产物的检出数量和总浓度分布 Fig. 2 Detected quantity and total concentration distribution of pesticides and their degradations in surface water of Xingkai Lake |
对比稻田、排干和大小兴凯湖中农药及其降解产物的浓度（图 2）, 在水稻抽穗期稻田水中农药的总浓度均值最高, 为2 820.81 ng·L-1, 这与农药在稻田的直接施用有关；抽穗期排干和大兴凯湖水中农药总浓度均值仅次于稻田, 分别为1 877.52 ng·L-1和2 231.58 ng·L-1, 同时成熟期排干和大兴凯湖水中农药及其降解产物总浓度均值均明显低于抽穗期, 成熟期排干和大兴凯湖水中总浓度均值分别为552.91 ng·L-1和646.02 ng·L-1, 说明排干和大兴凯湖水中农药浓度受稻田施药影响. 在抽穗期和成熟期大兴凯湖水中农药及其降解产物总浓度略高于排干, 原因可能与大兴凯湖纳污途径较多有关, 大兴凯湖既受纳小兴凯湖来水, 又受纳多条河流及排干来水, 同时还受俄方兴凯湖水中污染物影响, 造成农药浓度较高. 小兴凯湖抽穗期和成熟期水中农药总浓度均值分别为560.22 ng·L-1和756.16 ng·L-1, 抽穗期略低于成熟期.
不同时期27种农药及其降解产物在稻田、排干和大小兴凯湖水中的浓度分布特征如图 3和图 4所示. 在水稻抽穗期阿特拉津、西草净和多效唑为主要检出农药. 稻田水中西草净和多效唑的浓度明显高于其他农药, 分别为476.82 ng·L-1和730.66 ng·L-1, 分别占所分析农药总浓度的16.9%和25.9%, 这与西草净和多效唑在稻田中的直接施用有关. 西草净是稻田除草剂用于分蘖后期, 在抽穗期排干和大小兴凯湖水中的浓度均值较高分别为164.96、292.00和51.53 ng·L-1, 浓度占比分别为8.8%、13.1%和9.2%[如图 4（a） ]. 多效唑为植物生长调节剂, 通常在水稻分蘖期前施用, 其在抽穗期排干和大小兴凯湖水中的浓度均值分别为136.39、144.84和23.70 ng·L-1[如图 4（b）]. 西草净和多效唑的半衰期均较长（西草净半衰期长达1 a[41], 多效唑长达164 d[42]）, 且二者均施用于抽穗期前, 因此抽穗期西草净和多效唑在排干和大兴凯湖水中残留浓度高, 在成熟期残留浓度明显下降.
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编号1~27对应表 1中各化合物名称 图 3 不同时期稻田、排干和大小兴凯湖中27种农药及其降解产物的浓度分布 Fig. 3 Concentration distribution of 27 pesticides and their degradations in rice paddy, drainages, and Xingkai Lake at different periods |
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（a）除草剂在稻田、排干和大小兴凯湖中的浓度, （b）杀菌剂及植物生长调节剂在稻田、排干和大小兴凯湖中的浓度 图 4 除草剂、杀菌剂及植物生长调节剂在稻田、排干和大小兴凯湖中的浓度 Fig. 4 Concentrations of herbicides, fungicides, and plant growth regulators in rice paddy, drainages, and Xingkai Lake |
在水稻成熟期阿特拉津和稻瘟灵为主要检出农药, 稻瘟灵是有效防治水稻稻瘟病的杀菌剂之一, 在水稻齐穗后会在田间施用稻瘟灵等杀菌剂防治水稻瘟病, 受田间施用的稻瘟灵的影响, 排干和大小兴凯湖水体中检出大量稻瘟灵残留, 浓度均值分别为116.75、142.59和150.17 ng·L-1, 浓度占比分别为21.1%、22.1%和19.9%. Ouyang等[43]在我国中高纬度流域（玉米水稻为流域典型作物）地表水中同样检测出稻瘟灵, 同时发现在水田的地表径流中稻瘟灵检出浓度最高；Wang等[42]研究发现9月稻瘟灵污染较高, 均值为186 ng·L-1, 与本研究结果相似.
阿特拉津是东北地区常用的玉米田除草剂, 在本次各采样点中检出率100%, 在水稻抽穗期和成熟期的浓度和占比均较高, 抽穗期在排干和大小兴凯湖水中浓度均值分别为431.12、426.53和153.63 ng·L-1, 成熟期浓度均值分别为123.32、153.63和194.78 ng·L-1, 抽穗期阿特拉津的占比分别为23.0%、19.1%和20.4%, 成熟期的占比为22.3%、23.8%和25.8%. 对比我国东北地区地表水中阿特拉津的报道, Gfrerer等[44]报道了1999年辽河中阿特拉津浓度为1 600 ng·L-1；严登华等[45]报道了2001年辽宁省东辽河流域非旱区采集的地表水中阿特拉津浓度均值为8.854 μg·L-1；徐雄等[21]报道了2013~2014年黑龙江流域和松花江流域采集的地表水中阿特拉津的浓度分别为606.5 ng·L-1和844.9 ng·L-1, 本研究阿特拉津的浓度低于以往报道的浓度, 原因可能与阿特拉津的使用量逐渐下降有关[43].
对比各农药在水稻抽穗期和成熟期的分布特征, 发现大小兴凯湖水中阿特拉津、异丙甲草胺、西草净、稻瘟灵和三环唑等多种农药分布特征与排干中的农药分布特征相似（如图 4）, 进一步说明大小兴凯湖水中的农药很可能来源于排干的输入.
2.2 兴凯湖地区中农药的生态风险评价本研究对排干和大小兴凯湖中检出的农药及其降解产物进行生态风险评价, 结果显示（图 5）：15种农药及其降解产物在不同采样点表现出不同程度的生态风险, 阿特拉津、西草净、扑草净、丁草胺、稻瘟灵和草酮RQ均值大于0.1, 对水生生物存在潜在生态风险.
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编号1~27对应表 1中各化合物名称 图 5 农药及其降解产物在不同时期在排干和大小兴凯湖的生态风险 Fig. 5 Ecological risks of pesticides and their degradations in different periods of drainage and Xingkai Lake |
阿特拉津在排干和大小兴凯湖中风险商均值为0.49, 大于0.1, 对水生生物存在潜在生态风险, 阿特拉津在水稻抽穗期在排干P4和大兴凯湖B2采样点风险商大于1, 具有生态风险；西草净和扑草净在排干和大小兴凯湖大部分采样点风险商大于0.1, RQ均值分别为0.22和0.24, 存在潜在生态风险, 其中西草净在抽穗期大兴凯湖B2采样点风险商值大于1, 具有生态风险；丁草胺在排干和大小兴凯湖部分采样风险商大于0.1, RQ均值为0.30, 存在潜在生态风险, 其中丁草胺在抽穗期在排干P4和大兴凯湖B2采样点风险商大于1, 具有生态风险；稻瘟灵和草酮在排干和大小兴凯湖部分采样风险商大于0.1, RQ均值分别为0.13和0.11, 存在潜在生态风险；乙草胺、异丙甲草胺、毒死蜱、多效唑、丙环唑、戊唑醇、己唑醇、丙草胺和稻瘟酰胺在个别采样点风险商大于0.1, 但RQ均值均小于0.1, 尚无生态风险.
阿特拉津是风险商最高的化合物, 我国《地表水环境质量标准》（GB 3838-2022）中对阿特拉津的安全阈值为3 μg·L-1, 虽然此次的分析结果均未超过安全阈值, 但是研究区域临近国家自然保护区, 同时兴凯湖为中俄界湖, 应采取更严格的限值标准, 从多方面综合考虑阿特拉津对生态系统的影响.
3 结论（1）在水稻抽穗期27种农药及其降解产物全部检出, 总浓度范围为247.97~6 094.49 ng·L-1；水稻成熟期检出25种, 总浓度范围为485.36~796.23 ng·L-1, 两时期相比抽穗期的农药及其降解产物检出数量更多且总浓度更高.
（2）在水稻抽穗期阿特拉津、西草净和多效唑为主要检出农药；在水稻成熟期阿特拉津和稻瘟灵为主要检出农药.
（3）在大小兴凯湖水中检出农药及其降解产物在排干和稻田水均有检出, 同时大小兴凯湖水中各农药的分布特征与排干和稻田中各农药分布特征相似, 说明大小兴凯湖水中农药及其降解产物很可能来源于排干和稻田输入.
（4）在排干和大小兴凯湖水中, 阿特拉津、西草净、扑草净、丁草胺、稻瘟灵和草酮RQ均值大于0.1, 对水生生物存在潜在生态风险.
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