北京市是国内以地下水作为主要供水水源的超大城市之一, 历史上曾占全市供水总量的60%~80%^{[1 ~ 3]}. 2014年底, 南水进京后对自来水厂、水库、城市河湖及地下水进行持续补给, 调整与重塑了北京市水资源供水格局；加之近几年北京市降雨量较大, 双重影响下使得北京市地下水位连续抬升, 达到20年历史新高^{[4, 5]}. 尽管如此, 地下水源仍为首都重要供水水源和储备水源之一^[6]. 地下水化学是地下水循环过程中与周围圈层进行复杂的物质、能量和信息交换的过程^[7], 受气候条件、水文地质条件和水岩相互作用等自然过程影响^{[8 ~ 10]}, 地下水水化学组分变化亦是地下水环境问题的集中反映^[11], 对于揭示人为影响下地下水化学特征、形成演化机制及指导水资源开发利用具有重要意义^{[12 ~ 14]}. 丰台区为北京市典型的城乡结合区, 地下水环境问题自20世纪80年代显现, 而后迅速凸显, 目前地下水环境问题仍较为突出, 并于2021年底成为北京市唯一入选全国21个地下水污染防治试验区的行政区^[15]. 以往关于丰台区水文地质与水循环条件、水环境与水生态等方面研究较多^{[1, 3, 16 ~ 18]}, 且揭示了地下水中总硬度（TH）、溶解性总固体（TDS）和硝酸盐氮（NO₃^-）普遍存在污染^{[19 ~ 22]}, 但对丰台区长序列地下水水化学演变规律、成因和污染源分析方面的研究尚显不足, 尤以人为活动频繁的永定河以东区域. 本文综合运用统计分析、Piper图、Gibbs图、氯碱指数和离子比例分析等方法揭示了自1976年至今丰台区地下水水化学特征和演变规律, 并对演变成因和污染来源进行分析, 以期为研究区未来进行地下水资源管理与开发利用、污染管控与精细化防治等工作提供可靠支撑, 具有重要的借鉴意义.

丰台区位于北京市南部, 东北与主要城区接壤, 西面、南面与门头沟、房山和大兴等三大郊区接壤, 位于E 116°04′~116°28′、N 39°46′~39°54′之间, 总面积约306 km². 永定河由北至南贯穿该区, 将丰台区划分为永定河以西和永定河以东两个区域. 丰台区属于典型的暖温带半湿润大陆性季风气候, 丰水期主要集中于6~9月, 多年平均降水量520 mm；地势上呈西北高、东南低的特征, 最大高差为591 m^[23]. 区内由老到新沉积的地层依次为蓟县系（Jx）、青白口系（Qb）、寒武系（）、奥陶系（O）、侏罗系（J）、古近系（E）、新近系（N）和第四系（Q）, 第四系沉积物主要为永定河冲洪积物沉积而成, 自西北向东南沉积厚度逐渐增大；岩性由单层过渡到含有多层砂黏和粉砂的砾石层. 除西南地区王佐镇部分区域地下水富水性较差外, 丰台区其他区域地下水富水性总体较强, 且以第四系潜水为主. 地下水以大气降水入渗为主要补给来源, 以人工开采、潜水蒸发、地下水侧向流出、部分区域与下伏基岩地下水越流作为主要排泄方式, 水力坡度为1‰~5‰, 研究区地理位置、地下水富水性与水文地质剖面如图 1.

图 1

Fig. 1

s表示降深, Q表示单井涌水量 图 1 研究区地理位置、富水性及水文地质剖面 Fig. 1 Geographical location, water richness, and hydrogeological profile maps of the study area

本研究系统收集了丰台区自1976年至今主要监测井地下水监测数据, 并以1976年（20个）、1995年（31个）、2005年（26个）和2021年（67个）地下水监测井中pH、K⁺、Ca²⁺、Na⁺、Mg²⁺、Cl^-、SO₄^2-、HCO₃^-、NO₃^-、TH和TDS监测数据为代表, 各年份采样点位置分布如图 2. 其中, 历史监测数据取自北京市地下水监测井历年水质监测数据资料, 2021年地下水监测数据依托于丰台区地下水污染调查监测数据. 2021年地下水pH、TH、TDS和HCO₃^-依次采用玻璃电极法（GB/T 6920-1986）、EDTA滴定法（GB/T 7477-1987）、感官性状和物理指标中称量法（GB/T 5750.4-2006 8.1）以及滴定法（DZ/T 0064.49-1993）测定, Cl^-、SO₄^2-和NO₃^-采用离子色谱法（HJ 84-2016）测定, K⁺、Ca²⁺和Mg²⁺采用电感耦合等离子体发射光谱法（HJ 776-2015）测定. 2021年所有地下水样品均按照《水质采样技术规范样品保存和处理（2019）》中相应方法采集和储存. 1976、1995和2005年地下水中前述指标亦按照相应标准规定的测试方法进行测试, 采集和储存亦满足相应要求.

图 2

Fig. 2

图 2 研究区采样点位置分布 Fig. 2 Location distribution of sampling sites in the study area

数理统计旨在通过各统计参数反映数据的特征, 为地下水水文地球化学演变提供支撑^[24]. Piper图和Gibbs图为广泛用于水文地球化学研究的传统方法^{[25, 26]}, Piper图由两个三角形与一个菱形组成, 以菱形和三角形的每一边为轴, 代表水样中所有溶解离子的毫克当量百分比, 直观展示各种离子的相对含量, 具有不受人为影响和通过样点标记区域来分析地下水化学特征及演变规律等优势^[27]. 传统的Gibbs图以TDS浓度值为对数纵坐标, 阳离子质量浓度比值为横坐标, 反映地下水水化学形成的主要天然影响因素^[28]. 氯碱指数由舍勒提出^[29], 主要用于判断水岩相互作用过程中阳离子交替吸附的方向与程度^[30], 通过计算各采样点CAI-Ⅰ和CAI-Ⅱ值, 并与0进行比较后得出反应的主方向和程度, 当地下水样品CAI-Ⅰ和CAI-Ⅱ值均小于0时, 表明地下水中存在阳离子交替吸附的正反应, 即地下水中Ca²⁺、Mg²⁺与含水介质中Na⁺、K⁺发生交换, 反之则没有发生阳离子交替吸附反应；若正、负反应同时存在, 则以两种反应中主反应代表主方向与强度^[31]. 离子比例法在地下水中主要离子来源、地下水污染来源及成因分析等方面具有较好的应用^{[32, 33]}.

本次数理统计分析采用SPSS 25.0软件, Piper图、Gibbs图、岩石风化贡献率图、阳离子交替吸附和离子比例分析等图采用Origin 2020绘制, 主要指标质量浓度空间分布图采用ArcGIS 10.8软件中插值功能绘制.

本次对丰台河东区1976、1995、2005和2021年枯水期浅层地下水中pH、TH、TDS、HCO₃^-、Cl^-、SO₄^2-、Ca²⁺、Mg²⁺、（Na⁺+K⁺）和NO₃^-共计10项指标进行统计分析, 结果如表 1, 箱线图如图 3. 此外, 利用ArcGIS 10.8软件, 采用反距离权重插值法（IDW）绘制了1976、1995、2005和2021年丰台河东区枯水期浅层地下水中Cl^-、SO₄^2-、TH、TDS和NO₃^-质量浓度空间分布插值图, 如图4~8.

表 1 (Table 1)

表 1 地下水主要指标统计分析/mg·L-1 Table 1 Statistical analysis of main indexes of groundwater/mg·L-1 年份 指标 均值 标准差 偏度 峰度 极小值 极大值 百分位数 25% 50% 75% 95% 1976 pH（无量纲） 7.72 0.21 0.17 0.63 7.30 8.20 7.60 7.70 7.80 8.19 TH 438.45 141.20 0.83 0.87 246.50 801.90 326.83 433.35 527.78 794.48 TDS 596.35 174.24 0.93 0.67 387.04 1 024.80 449.97 577.02 667.32 1 018.91 HCO3- 368.01 81.11 0.82 0.94 229.43 549.20 316.08 360.02 393.88 548.95 Cl- 75.45 68.77 3.52 13.95 26.59 346.40 41.13 56.91 82.15 335.25 SO42- 113.57 34.23 0.21 1.25 36.02 187.81 97.27 113.59 124.06 187.06 Ca2+ 104.75 37.38 0.74 0.81 50.50 201.80 70.94 101.70 129.99 199.07 Mg2+ 42.88 13.05 1.15 1.34 25.54 74.18 33.47 40.82 49.19 74.09 （Na++K+） 50.69 17.04 0.12 0.18 18.85 85.60 41.23 50.11 61.81 85.36 NO3- 27.30 24.24 1.43 1.98 5.60 96.00 7.25 22.00 43.00 94.40 1995 pH（无量纲） 7.58 0.17 -0.14 -0.28 7.23 7.96 7.44 7.61 7.70 7.87 TH 601.53 130.55 -0.60 0.17 283.20 831.20 529.40 623.50 692.10 806.24 TDS 940.20 208.52 -0.84 0.67 365.00 1 288.50 821.70 931.00 1 099.90 1 249.74 HCO3- 444.22 85.10 0.19 0.46 238.00 644.40 400.30 428.40 508.90 609.24 Cl- 149.82 53.01 -0.05 -0.32 32.26 257.70 108.10 145.30 190.70 239.82 SO42- 153.17 38.45 -0.95 0.72 45.48 213.70 129.70 171.00 177.30 208.84 Ca2+ 144.45 30.84 -0.52 -0.03 73.70 202.60 119.60 150.30 166.30 192.16 Mg2+ 58.52 14.08 -0.52 0.04 24.02 80.60 51.10 57.20 70.85 79.64 （Na++K+） 102.57 30.92 -0.12 0.89 22.90 177.30 82.60 103.00 119.80 161.58 NO3- 105.14 59.27 0.77 -0.09 19.20 230.00 56.00 100.00 128.00 226.40 2005 pH（无量纲） 7.39 0.21 0.98 0.89 7.08 7.94 7.24 7.36 7.49 7.89 TH 595.50 155.34 -1.15 1.56 185.00 827.00 532.50 621.00 711.50 813.35 TDS 1 107.15 272.34 -1.69 2.99 327.00 1 417.00 1 041.00 1 175.00 1 292.75 1 416.65 HCO3- 456.68 92.25 -1.45 2.06 198.00 549.20 404.23 485.70 526.33 549.20 Cl- 126.61 48.44 -0.58 0.34 17.00 208.10 101.83 132.95 159.13 206.60 SO42- 139.56 42.44 -1.31 1.82 29.00 196.00 121.13 148.65 169.20 192.78 Ca2+ 145.05 38.76 -1.12 1.20 44.10 195.00 123.53 150.00 176.90 194.09 Mg2+ 56.65 14.87 -1.02 1.50 18.20 82.60 51.53 58.80 65.60 80.47 （Na++K+） 83.63 25.10 -1.41 3.10 13.11 123.80 79.43 88.25 93.33 122.40 NO3- 99.07 52.40 0.19 -0.59 8.04 200.00 51.75 100.00 141.00 200.00 2021 pH（无量纲） 7.25 0.17 1.03 0.46 6.99 7.72 7.13 7.20 7.34 7.65 TH 615.10 138.93 -1.84 5.83 8.80 895.00 568.00 640.00 700.00 782.00 TDS 990.51 198.71 -2.12 9.39 41.00 1 350.00 933.00 988.00 1 110.00 1 300.00 HCO3- 442.43 100.24 -1.35 4.54 13.00 627.00 400.00 439.00 506.00 600.00 Cl- 154.53 42.71 -0.75 2.60 5.14 241.00 131.00 149.00 185.00 232.40 SO42- 193.09 61.55 -0.13 0.81 2.20 340.00 153.00 183.00 235.00 295.00 Ca2+ 152.41 34.99 -1.72 5.40 2.20 229.00 141.00 159.00 173.00 194.60 Mg2+ 53.52 13.35 -1.09 3.17 0.78 78.10 46.80 53.00 62.80 72.84 （Na++K+） 110.18 25.35 -1.27 6.99 7.52 189.52 99.03 109.53 123.85 146.53 NO3- 20.80 11.80 0.27 -0.32 0.13 47.90 14.70 19.70 27.50 43.82

表 1 地下水主要指标统计分析/mg·L-1 Table 1 Statistical analysis of main indexes of groundwater/mg·L-1

图 3

Fig. 3

图 3 地下水主要指标统计箱线图 Fig. 3 Box chart of main groundwater indicators

图 4

Fig. 4

红、绿色圆点为各年份地下水监测井的位置, 红色圆点表示该年份该指标在地下水中质量浓度存在超标, 绿色圆点表示该年份该指标在地下水中质量浓度未超标；且圆点半径越大、颜色越深, 代表该年份该指标在地下水中质量浓度越高；本文以《地下水质量标准》（GB T 14848-2017）中相应指标的Ⅲ类值为标准值；数值区间为各年份该指标在地下水中质量浓度范围区间, 下同 图 4 地下水中Cl-多年空间分布特征 Fig. 4 Spatial distribution characteristics of Cl- in groundwater over the years

图 5

Fig. 5

图 5 地下水中SO42-多年空间分布特征 Fig. 5 Spatial distribution characteristics of SO42- in groundwater over the years

图 6

Fig. 6

图 6 地下水中TH多年空间分布特征 Fig. 6 Spatial distribution characteristics of TH in groundwater over the years

图 7

Fig. 7

图 7 地下水中TDS多年空间分布特征 Fig. 7 Spatial distribution characteristics of TDS in groundwater over the years

图 8

Fig. 8

图 8 地下水中NO3多年空间分布特征 Fig. 8 Spatial distribution characteristics of nitrate nitrogen in groundwater over the years

结合表 1和图3~8可知, 地下水pH均值在7.20~7.70之间, 1976~2021年地下水中各项指标浓度平均值总体呈上升趋势. 从地下水中各指标超标情况看, 根据《地下水质量标准》（GB/T 14848-2017）, 地下水中TH、TDS和NO₃^-指标Ⅲ类质量标准值依次为450、1 000和20 mg·L^-1, 则1976、1995、2005和2021年各监测点位地下水中TH超标率依次为40.00%、90.32%、84.62%和92.54%, TDS超标率依次为5.00%、51.61%、80.77%和26.87%, NO₃^-超标率依次为50.00%、96.77%、92.31%和46.27%. 地下水中其他指标如SO₄^2-仅在2021年存在超标（大于250 mg·L^-1）, 超标率为19.40%；Cl^-在1976年和1995年仅1个监测井存在超标（大于250 mg·L^-1）. 可见, TH、TDS和NO₃^-仍是研究区目前地下水中主要超标指标. 从地下水中Cl^-、SO₄^2-、TH、TDS和NO₃^-质量浓度多年空间分布特征看, 研究区地下水中Cl^-、SO₄^2-和TH质量浓度在1976~2021年总体呈上升趋势, 而地下水中TDS和NO₃^-质量浓度总体呈先升高后降低趋势. 其中, 地下水中ρ（Cl^-）和ρ（SO₄^2-）介于150~250 mg·L^-1之间区域面积在1976~2021年总体呈上升趋势；地下水中TH污染范围总体呈扩大趋势, 至2021年除个别地下水点位外, 其他点位地下水中ρ（TH）均大于450 mg·L^-1, 地下水中TH污染总体相对较重；而地下水中TDS和NO₃^-超标区域范围在1976~2005年呈快速增大趋势, 2005~2021年间呈减小趋势. 可见, 随着地下水环境管理措施和力度的加强, 近些年研究区地下水中TDS和NO₃^-质量浓度明显呈下降趋势, 地下水环境质量有所改善, 2021年研究区地下水中TDS和NO₃^-质量浓度平均值低于或接近于地下水Ⅲ类质量标准值, 但地下水中TH超标率仍较高, 且中心区域及南部为污染相对较重区域, 污染形势不容乐观.

地下水在含水层中流动时, 一般伴随着水岩作用和溶滤等天然作用发生；而对于城市化进程较快、人口较密集和流动人口较多的城市, 人为源输入使得地下水存在一定污染时, 地下水样点在Piper图上标记位置亦会发生变化. 以丰台河东区1976、1995、2005和2021年枯水期浅层地下水中HCO₃^-、Cl^-、SO₄^2-、Ca²⁺、Mg²⁺和Na⁺监测数据为基础绘制Piper图, 以分析地下水区域水化学演变规律, 如图 9（a）. 同时, 在永定河以东区域沿地下水大致流向上选取张仪村（上游）、巴庄子（中游）和潘家庙（中下游）这3个监测井, 分析沿地下水流向上水化学演变规律, 结果如图9（b）~9（d）.

图 9

Fig. 9

（a）区域所有监测井, （b）张仪村监测井, （c）巴庄子监测井, （d）潘家庙监测井；Ⅰ：HCO3-Ca·Mg, Ⅱ-1：Cl·SO4-Ca·Mg, Ⅱ-2：SO4-Ca·Mg, Ⅲ：Cl-Na, Ⅳ-1：HCO3·Cl-Na, Ⅳ-2：HCO3-Na 图 9 研究区地下水水化学演变Piper图 Fig. 9 Piper chart of groundwater hydrochemical evolution in the study area

天然地下水一般以HCO₃·Ca-Mg型水为主, 地下水体中Na⁺、Cl^-和SO₄^2-是人类活动影响的主要表征离子^[34], 即受人为影响越大, 地下水体中Na⁺、Cl^-和SO₄^2-含量占比越高. 一般当人类活动的影响很小或不利影响降低时, 地下水样点主要标记于Ⅰ区或向Ⅰ区方向演变, 反之则标记于Ⅱ区或向Ⅱ区方向演变^[35]. 从地下水样点在Piper图上迁移特征看, 图 9（a）中地下水样点较为集中标记于Ⅰ区和Ⅱ区, 1976、1995、2005和2021年地下水样点主要标记区域依次为Ⅰ区、Ⅱ-1区、Ⅰ区和Ⅱ-1区, 即1976~2021年区域范围内地下水样点在Piper图标记位置由Ⅰ区向Ⅱ区迁移特征明显. 从地下水水化学特征看, 研究区各年份地下水中阳离子均以Ca²⁺为主, 阴离子均以HCO₃^-为主；根据苏卡列夫分类法, 1976年研究区地下水以HCO₃·SO₄-Ca·Mg·Na型水占比最高, 为40.00%；2021年地下水以HCO₃·Cl·SO₄-Ca·Na·Mg型水占比最高, 为23.88%；1976~2021年地下水中Na⁺、Cl^-和SO₄^2-质量浓度呈升高趋势. 分析地下水水化学组分异常点位发现, 2021年地下水样品中阳离子以Na⁺质量浓度最高的监测井占比仅7.46%, 主要位于北天堂村、羊坊村、张仪村和北京华源清泉水厂附近；地下水中阴离子以Cl^-质量浓度最高的监测井主要位于新丰驾校、张仪村和燃力集团东巴厘岛会馆；地下水中Na⁺和Cl^-质量浓度均最高的仅为张仪村监测井；地下水中SO₄^2-质量浓度最高监测井位于小屯村和小瓦窑井, 小瓦窑井地下水为SO₄·Cl·HCO₃-Ca·Na·Mg型水, 分析该监测井处地下水可能受到点源污染影响. 此外, 1976~2021年地下水化学类型由8种增至17种, 地下水水化学组分及演变呈现复杂化趋势.

由图9（b）~9（d）可知, 1976年和2021年张仪村和潘家庙监测井地下水样点标记位置由Ⅰ区向Ⅱ区迁移特征较明显, 尤以张仪村监测井；而1976~2021年巴庄子监测井地下水样点主要标记于Ⅰ区. 分析发现, 1976~2021年张仪村监测井处地下水由HCO₃·SO₄-Ca·Mg·Na型水演变为Cl·SO₄·HCO₃-Na·Ca·Mg型水；1990~2000年地下水中Na⁺和Cl^-质量浓度明显升高, 至2000年地下水中阳离子以Na⁺质量浓度最高, 2021年张仪村地下水中阳离子仍以Na⁺质量浓度最高, 阴离子以Cl^-质量浓度最高. 可见, 张仪村监测井处地下水环境受人为影响显著. 位于中游的巴庄子监测井处地下水1976年至2021年由HCO₃·Cl·SO₄-Ca·Mg型水演变为HCO₃·Cl·SO₄-Ca·Mg·Na型水, 地下水化学组分总体较稳定. 位于中下游的潘家庙监测井处地下水1976年至2021年由HCO₃-Ca·Mg型水演变为HCO₃·Cl·SO₄-Mg·Ca·Na型水, 1995年前地下水中SO₄^2-质量浓度呈升高趋势, 2005年后地下水中Na⁺质量浓度呈升高趋势, 2007~2021年地下水水化学成分较稳定.

综上, 1976~2021年各监测井地下水中Na⁺、Cl^-和SO₄^2-质量浓度总体呈升高趋势, 地下水水化学成分的多样性与复杂性反映出地下水环境受人为影响程度较高, 尤以1976~1995年受人为影响程度更显著, 分析此阶段外来污染源输入量较大；2005~2021年部分区域地下水环境趋于稳定, 但仍有部分区域地下水受影响程度持续增大.

传统Gibbs图以TDS质量浓度值为对数纵坐标, 以Na⁺ /（Na⁺+Ca²⁺）和Cl^- /（Cl^-+HCO₃^-）为横坐标, 如图10（a）和10（b）, 反映大气降水、岩石风化、蒸发结晶和海水入侵等水化学形成天然影响因素^{[36, 37]}. 由图 10（a）和图 10（b）可知, 研究区多数样点分布于岩石风化和蒸发结晶端元之间, 说明受岩石风化和蒸发结晶双重影响；且1976年样点更靠近岩石风化端, 1995、2005和2021年多数地下水样点更靠近蒸发结晶端, 说明地下水水文地球化学演变过程中受蒸发作用影响增强, 受岩石风化作用影响减弱. 此外, 地下水中NO₃^-和SO₄^2-质量浓度增大是人为影响的重要表征, 同样以TDS质量浓度值为对数纵坐标, 以（Cl^-+NO₃^-+SO₄^2-）/（Cl^-+HCO₃^-+NO₃^-+SO₄^2-）为横坐标绘制图 10（c）, 当样点标记位置较图 10（b）整体右移时, 表明地下水环境已经受到人为活动影响, 且右移距离越大受影响程度越高. 对比图 10（c）与图 10（b）可知, 各年份地下水样点向右迁移距离较大, 说明河东区大部分区域已受人为影响, 该结果与水化学分析结果较一致.

图 10

Fig. 10

图 10 研究区多年地下水Gibbs图 Fig. 10 Gibbs chart evolution of groundwater in the study area

Gibbs图解法初步得出丰台区浅层地下水水化学形成受岩石风化和蒸发结晶双重影响, 利用端元法可以进一步探究岩石风化作用影响大小, 根据Mg²⁺ / Na⁺、Ca²⁺ / Na⁺与HCO₃^- / Na⁺值将地下水离子主要风化物来源分为碳酸盐岩、硅酸盐岩和蒸发盐岩这3种^[38], 如图 11.

图 11

Fig. 11

图 11 研究区岩石风化溶解相对贡献 Fig. 11 Relative contribution of weathering dissolution of rocks in the study area

由图 11可知, 研究区地下水样点主要标记于硅酸盐岩矿物和碳酸盐岩矿物风化端元之间, 表明研究区地下水主要受硅酸盐矿物、碳酸盐矿物溶解作用影响, 蒸发岩矿物溶解作用贡献可忽略. 对比分析发现, 1976~2021年地下水样点总体向硅酸盐矿物端元移动. 其中, 1976年部分样点更靠近碳酸盐矿物, 说明碳酸盐矿物溶解占主要优势；1995年丰台河东区各样点标记位置较1976年相比向硅酸盐矿物端元迁移距离较大, 说明受硅酸盐矿物溶解影响作用增强；2005年地下水样点相较于1995年呈现向碳酸盐矿物端元迁移趋势, 而2021年地下水样点主要标记于硅酸盐矿物与碳酸盐矿物端元连线的中点及左侧区域. 总体上, 丰台河东区地下水受硅酸盐矿物溶解作用的影响逐渐增强, 受碳酸盐矿物溶解作用的影响逐渐减弱, 而硅酸盐矿物溶解作用影响增强是人为影响的主要表征, 这与前人研究的结果一致^[39].

氯碱指数在分析水岩作用过程中阳离子交替吸附的方向与程度具有较好的应用, CAI-Ⅰ和CAI-Ⅱ计算如公式（1）和公式（2）, 研究区地下水样品中CO₃^2-浓度均小于检测限, 各年份地下水样品氯碱指数如图 12. 将地下水样点CAI-Ⅰ和CAI-Ⅱ值与0对比, 以多数样点氯碱指数值代表反应主方向与强度^[40].

(1)

(2)

图 12

Fig. 12

图 12 丰台区地下水氯碱指数 Fig. 12 Groundwater Chlor-alkali index in Fengtai District

分析图 12可知, 丰台河东区浅层地下水各年CAI-Ⅰ和CAI-Ⅱ值范围依次为-0.94~0.81和-0.14~0.54. 1976、1995、2005和2021年丰台河东区浅层地下水CAI-Ⅰ和CAI-Ⅱ值均小于0的样品数依次为7、2、2和7个, 占比依次为35.00%、6.45%、7.69%和10.45%. 总体上研究区地下水阳离子交替吸附作用较弱, 仅在卢沟桥和北天堂监测井附近地下水阳离子交替吸附正反应较强, 其他监测井以阳离子交替吸附反应为主, 即地下水中发生Na⁺和K⁺与含水介质中Ca²⁺和Mg²⁺交换为主.

离子比例分析可一定程度上反映离子来源, 揭示地下水中水化学组分的影响因素, 研究区地下水中Na⁺、K⁺、Ca²⁺和Mg²⁺等离子比例关系如图 13.

图 13

Fig. 13

图 13 丰台区地下水主要离子比例 Fig. 13 Main ion proportion map of groundwater in Fengtai District

据研究, 当地下水环境受人为影响较小时, 地下水样点主要分布于N（Na⁺+K⁺）/ N（Cl^-）=1线附近, 相关性较高^[41]. 从图 13（a）可以看出, 研究区地下水样点主要分布于1∶1线附近, 且1976年地下水中（Na⁺+K⁺）和Cl^-毫克当量浓度明显小于其他年份, 仅北天堂监测井处地下水中N（Na⁺+K⁺）/N（Cl^-）=2.99, 比值相对最高；1995年地下水中（Na⁺+K⁺）和Cl^-毫克当量浓度明显较1976年升高, 而后呈较稳定趋势. 1976、1995、2005和2021年丰台河东区浅层地下水中（Na⁺+K⁺）和Cl^-相关系数R²依次为0.13、0.54、0.65和0.53, 相关性总体呈上升趋势. N（Ca²⁺+Mg²⁺）/N（HCO₃^-+SO₄^2-）值常用来分析地下水中Ca²⁺、Mg²⁺、HCO₃^-和SO₄^2-来源, 当地下水样点沿着1∶1线分布时, 说明地下水中Ca²⁺和Mg²⁺全部来源于碳酸盐风化和蒸发岩矿物溶解作用^[42]. 图 13（b）中丰台区地下水样点主要分布于直线N（Ca²⁺+Mg²⁺）/N（HCO₃^-+SO₄^2-）为1∶1线左侧、2∶1线右侧区域, 表明碳酸盐、蒸发岩和硅酸盐均是Ca²⁺和Mg²⁺的来源, 且以碳酸盐风化和蒸发岩结晶作用为主^[43]. [N（Ca²⁺+Mg²⁺）/N（HCO₃^-）]/[N（SO₄^2-）/N（HCO₃^-）]可用来分析碳酸和硫酸参与碳酸盐溶解情况, 当N（Ca²⁺+Mg²⁺）/N（HCO₃^-）=1, N（SO₄^2-）/N（HCO₃^-）=0时, 说明仅有碳酸参与碳酸盐溶解；当N（Ca²⁺+Mg²⁺）/N（HCO₃^-）= 2, N（SO₄^2-）/N（HCO₃^-）= 1时, 说明仅有硫酸参与碳酸盐溶解^[44]；图 13（c）中丰台区地下水样点均分布于直线[N（Ca²⁺+Mg²⁺）/N（HCO₃^-）]/N（SO₄^2-）/N（HCO₃^-）= 2左侧, 且以[N（Ca²⁺+Mg²⁺）/N（HCO₃^-）]/[N（SO₄^2-）/N（HCO₃^-）] = 4线附近及左侧区域为主, 表明碳酸和硫酸均参与碳酸盐矿物的溶解过程, 且以碳酸为主. N（Ca²⁺+Mg²⁺）/N（HCO₃^-）可以用来确定Ca²⁺和Mg²⁺的来源, 当比值为1时, 表明地下水中Ca²⁺和Mg²⁺主要来源于方解石、白云石和石膏的溶解, 当比值大于1时, 主要来源于碳酸盐溶解, 当比值小于1时, 主要来源于硅酸盐和蒸发岩的溶解^{[45, 46]}；图 13（d）中丰台区地下水样点均分布于直线N（Ca²⁺+Mg²⁺）/N（HCO₃^-）= 1左侧, 各年河东区地下水中N（Ca²⁺+Mg²⁺）/N（HCO₃^-）值在1.34 ~ 4.60区间, 表明研究区各年份地下水中Ca²⁺和Mg²⁺主要来源于碳酸盐溶解. 尤其1976年, 该年份地下水各样品N（Ca²⁺+Mg²⁺）/N（HCO₃^-）值在1.63~4.60, 中位数为2.16.

综上, 各年份地下水中Ca²⁺和Mg²⁺主要来源于碳酸盐矿物溶解, 1976年研究区地下水体受人为影响程度较小, 1995年地下水环境明显受人为影响, 该结果与前述岩石风化贡献率分析结果一致.

根据以往研究, 地下水环境受人为活动影响（如农业活动、城市污水等）时, 水体中Na⁺和Cl^-质量浓度随之升高, 且NO₃^- / Na⁺、Cl^-/Na⁺值越高, 影响越大^[47], 研究区各年份地下水样品NO₃^- / Na⁺、Cl^-/Na⁺值如图 14.

图 14

Fig. 14

图 14 地下水NO3-/Na+与Cl-/Na+和SO42-/Na+值 Fig. 14 Ratio of NO3- / Na+ to Cl-/Na+ and SO42- / Na+ in groundwater

由图 14（a）可知, 各年份地下水样点均标记于1∶1线右侧、城市污水与农业活动端元之间, 距离盐岩溶解端元较远, 说明农业活动、城市污水是地下水体中NO₃^-和Cl^-主要来源. 对比分析发现, 1976年地下水样点较均匀标记于城市污水与农业活动端元之间, 而1995年和2005年地下水样点标记位置明显靠近农业活动端元, 说明此阶段农业活动对地下水环境的影响更突出；2021年地下水样点相较于1995年和2005年标记特征表现为远离农业活动端元、靠近城市污水端元. 对比图 14（a）和图 14（b）可知, 相较于1995年和2005年, 2021年研究区地下水环境受农业活动的影响作用减弱、城市污水的影响作用增强, 亦受到工业活动部分影响, 这与近些年我国出台针对性的水环境保护相关法律、法规、方案和实施计划等关系密切.

1976、1995、2005和2021年研究区地下水主要水化学类型依次为：HCO₃·SO₄-Ca·Mg、Cl·SO₄-Ca·Mg、HCO₃·Cl-Ca·Mg·Na和HCO₃·Cl·SO₄-Ca·Na·Mg. 从地下水样点在Piper图上标记位置和迁移趋势看, 1976年地下水样点主要标记于Ⅰ区, 1995、2005和2021年地下水样点主要标记于Ⅰ区与Ⅱ区. 其中, 1976~1995年、2005~2021年地下水样点标记位置均呈现由Ⅰ区→Ⅱ-2区迁移特征, 即1976~2021年区域范围内地下水样点在Piper图标记位置由Ⅰ区向Ⅱ区迁移趋势明显. 1976~2021年研究区地下水中主要阴阳离子依次为HCO₃^-和Ca²⁺, 地下水中Na⁺、Cl^-和SO₄^2-质量浓度随时间的推移呈升高趋势；1976、1995、2005和2021年研究区地下水化学类型依次为8、10、9和17种. 与1976年相比, 2021年地下水化学类型种类明显增多, 空间分布差异性较强, 且地下水化学组分异常点数量明显增多.

沿地下水流向上, 1976年和2021年位于上游的张仪村监测井、中游的巴庄子监测井和中下游的潘家庙监测井处地下水化学演变特征依次为：HCO₃·SO₄-Ca·Mg·Na→Cl·SO₄·HCO₃-Na·Ca·Mg、HCO₃·Cl·SO₄-Ca·Mg→HCO₃·Cl·SO₄-Ca·Mg·Na、HCO₃-Ca·Mg→HCO₃·Cl·SO₄-Mg·Ca·Na. 1976~2021年张仪村和潘家庙监测井处地下水水化学组分演变特征较明显, 地下水中Na⁺、Cl^-和SO₄^2-质量浓度呈波动增大趋势, 其浓度和波动性明显高于巴庄子监测井处地下水.

总体上, 地下水水化学成分在区域范围内和沿地下水流向上均呈现多样性与复杂性, 客观反映人为活动下对地下水环境污染影响较大, 推测可能受点源和面源污染叠加作用, 影响和改变着研究区地下水水文地球化学演变过程, 且现状地下水水化学组分受人为污染源输入影响仍显著.

丰台区地下水污染源主要有工业废水、生活污水和农药化肥施用等, 农业活动和城市污水是地下水体中NO₃^-和Cl^-主要来源, 农业活动污染与该区历史上存在污灌、渗坑和渗井关系密切；加之河东区北、东面和主城区接壤, 早期工业企业生产活动频繁, 存在生产废水偷排漏排、污染防渗措施缺失和监管不到位等问题, 故研究区地下水历史污染较重. 结合现阶段水资源管理技术与手段、区域潜在污染源分布情况, 可从以下4个方面重点提高地下水资源管理和污染防控水平：第一, 加强污染源头控制, 结合研究区地下水污染防治重点区划定成果, 重点建立研究区管控区范围内重点排污企业动态清单, 严格落实排污许可, 杜绝偷排和漏排现象；第二, 建立在线取水计量设备安装制度, 推动全区地下水开发利用动态监测与云监管；第三, 调整和优化地下水饮用水水源开发利用方案, 从居民饮用水安全角度建议对区内已有的饮用水水源井采取地下水置换或降低开采量等方法, 严控地下水饮用水水源供水质量；第四, 持续开展南水北调水源对永定河涵养补给、永定河定量回补对地下水环境质量改善和地下水位大幅抬升对其他已有建构筑物的次生影响等研究, 严格管控和持续监测南水北调回补水质量.

（1）TH、TDS和NO₃^-仍是研究区地下水主要超标指标, 地下水中TDS和HCO₃^-质量浓度平均值在2005年达到峰值后呈下降趋势；TH、NO₃^-、Cl^-和SO₄^2-质量浓度平均值在1995年达到峰值后呈下降趋势. 从污染范围变化看, 各年地下水中Cl^-、SO₄^2-和TH污染范围总体呈扩大趋势, TDS和NO₃^-污染范围呈先扩大后缩小趋势, 2021年研究区地下水中TDS和NO₃^-质量浓度平均值低于或接近于地下水Ⅲ类标准值, 存在向好趋势.

（2）Piper图显示各年地下水样点主要标记于Ⅰ区和Ⅱ区, 阳离子均以Ca²⁺为主, 阴离子均以HCO₃^-为主. 区域范围内, 各年份所有监测井处地下水水化学类型空间分布差异逐渐增大. 沿地下水流向上, 张仪村和潘家庙2个监测井处地下水类型变化均较大, 尤以位于上游的张仪村监测井. 自1976年至今, 研究区地下水水化学组分在区域范围内和沿地下水流向上均呈现多样化与复杂化趋势, 地下水环境受人为活动影响显著.

（3）从水化学天然成因分析, Gibbs图反映出1976年地下水受岩石风化作用为主, 其他年份地下水受岩石风化和蒸发结晶双重作用, 且以蒸发作用为主；端元法得出水岩作用中受硅酸盐矿物溶解作用影响逐渐增强, 受碳酸盐矿物溶解作用的影响逐渐减弱；氯碱指数结果得出研究区地下水阳离子交替作用较弱；离子比例分析反映出地下水中Ca²⁺和Mg²⁺主要来源于碳酸盐矿物溶解.

（4）地下水中外源输入的NO₃^-和Cl^-主要来源于农业活动和城市污水. 2005年前农业活动影响更显著, 受20世纪80年代大量渗坑、渗井、工业和生活污水灌溉直排影响, 加之污染影响存在滞后性和持久性；2021年地下水环境受农业活动、生活污水影响明显降低, 城市污水影响占比升高, 与近些年我国出台水环境保护相关法律法规、方案和实施计划等密切相关.