2024, Vol. 45
2. 廊坊经济技术开发区环境保护局, 廊坊 065001
, LIU Zheng1 , DING Wen-wen1 , ZHU Yao1 , CAO Ting1 , LING De-yin2 , WANG Shu-lan1 , WANG Hong-liang1
2. Langfang Development Zones Environmental Protection Agency, Langfang 065001, China
近年来, 大气污染问题已成为我国可持续发展面临的主要环境问题之一, 尤其在城市群如京津冀、汾渭平原、长三角和珠三角等尤为突出, 对人体健康、生活环境和大尺度气候等方面具有重要影响, 当前, 颗粒物依然是影响空气质量的主要污染物[1~3]. 有研究表明, 二次有机气溶胶是颗粒物尤其是细颗粒物的重要组成部分, SOA可占有机气溶胶的44% ~ 71%, 并占到PM2.5的30% ~ 77%[4, 5], VOCs作为SOA的前体物, 徐红等[6]研究发现天津市冬季重污染期间VOCs有一定的增长幅度, 可能与其作为前体物生成二次颗粒物而有所消耗有关, 张瑞旭等[7]研究表明优先减少烯烃和芳香烃的排放是宝鸡抑制SOA形成的有效途径；何丽等[8]研究发现成都秋季大气污染过程中污染中期VOCs体积分数迅速增加, 污染中期SOA浓度值明显升高且芳香烃是SOA的主要前体物；Zhang等[9]研究表明苯和甲苯SOA生成潜势较高且随着污染加剧贡献较为稳定, 甲醛和乙醛对自由基的贡献较高尤其是在污染时段.了解颗粒物污染过程中VOCs对SOA的生成潜势贡献及来源的变化特征对颗粒物污染过程的控制具有重要意义.
廊坊市位于河北省中东部、燕山山脉南侧, 是北京及周边传输通道“2+4”重要城市之一. 近年来大气污染控制取得了很大进展, 但PM2.5依然是影响廊坊市空气质量的首要污染物, 而秋冬季是颗粒物污染的高发季节. SOA是颗粒物的重要组分, VOCs作为SOA的前体物, 在多个城市开展了大量研究[10~12], 在廊坊针对空气质量、排放清单、重污染天气及气象条件、VOCs污染特征及来源等均有了相关研究[13~16], 但针对秋季颗粒物污染过程中VOCs的特征、SOA生成潜势及来源解析的变化情况研究较少. 本研究基于2018年秋季一典型的PM2.5污染过程, 通过对污染过程不同阶段VOCs的浓度、SOA生成潜势及来源的变化情况的系统分析, 以期为廊坊秋季大气污染过程中的精细化管控及环境空气质量的进一步改善提供科学依据.
1 材料与方法 1.1 监测点位及监测时段监测点位（图 1）位于廊坊会议展览中心综合楼楼顶（116.25°E, 39.57°N）, 距地面高度约为15 m, 距离中心城区8 km, 周边主要是政府机关和商业区等, 没有明显污染源, 可以代表周边一定区域内的大气污染状况. 监测时段为2018年10月9 ~ 17日, 为期9 d. 监测期间, 去除仪器自动校准及数据异常值时间段, 共获得有效数据207组.
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图 1 采样点分布示意 Fig. 1 Distribution of sample site |
VOCs观测使用北京鹏宇昌亚生产的ZF-PKU-VOC1007大气VOCs在线监测系统, 共定量分析了99种VOCs, 其中烷烃28种、烯/炔烃12种、芳香烃16种、卤代烃28种和含氧挥发性有机物15种. 该系统包括载气系统、电子制冷超低温预浓缩采样系统、GC-FID（Agilent7820）/MSD（Agilent 5977）检测系统和记录系统等, 可进行实时监控, 采样时1 h获取1组数据. 大气样品经带过滤膜的进样口分别到达两路除水阱, FID路温度设置在-100℃、MS路-15℃, 以去除水对监测结果的干扰, FID路配备CO2去除管以去除CO2对监测结果的影响, 之后在-150℃的捕集柱浓缩. VOCs预浓缩后通过快速升温到100℃进行解析, 其中使用FID检测器检测C2 ~ C5的挥发性有机物, MSD检测其余物种.
为保证数据的有效性及可靠性, 监测过程中严格执行质量保证和质量控制措施, 监测开始前, 使用EPA认可的O3前体物标准光化学气体（PAMS）和含氧定制标准气体, 使用5点标准法绘制标准曲线, 相关系数均在0.998以上, 内标校准物质为溴氯甲烷、1, 4-二氟苯、氯苯-D5和4-溴苯；另外, 使用单点校准外标数据对每天数据进行峰窗漂移校准, 具体为每天00：00进2 × 10-9的PAMS标准气体, 通过单点校准外标数据对每天的数据进行峰窗漂移校准, 目标化合物保留时间漂移与最后一次曲线检查的保留时间相比小于0.5 min, 并且90%以上化合物的浓度偏差小于15%.
另外, PM2.5浓度数据来源于廊坊市环境保护监测中心的美国Thermo公司开发的颗粒物连续监测仪（1405系列）监测记录, 仪器定期清洗与校准, 采样管路每月至少清洗一次, 每周进行零点和跨度校准, 每半年进行多点线性校准, 准确保监测数据的准确性和有效性.
1.3 分析方法 1.3.1 二次有机气溶胶生成潜势本研究采用FAC法, 估算SOA生成潜势.按Grosjean等的假设[17, 18]：即SOA的生成只在白天（08：00 ~ 17：00）发生, 且VOCs只与·OH发生反应生成SOA, 其生成潜势估算公式如下：
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(1) |
式中, SOAp为SOA生成的潜势, μg·m-3；VOCst为环境中某种VOCs的质量浓度, μg·m-3；FVOCr为该种VOCs物种中参与反应的分数, %；FAC为SOA的生成系数, %.
1.3.2 正定矩阵因子分解（PMF）分析PMF是一种受体模型, 在VOCs的源解析研究中被广泛利用[19], PMF的基本原理是将受体矩阵（X）分解为源成分谱矩阵（F）、贡献率矩阵（G）以及残差矩阵（E）：
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(2) |
式中, xij为第i个受体样品中第j物种的浓度, gik为第i个样品中第k个源的贡献率；fkj为第k个源中第j个污染物的源成分；eij为残差. PMF模型的主要目标是计算目标函数Q的最小值, 由Q值与Qtheorical的比值确定因子个数（p）.其中目标函数Q与Qtheorical计算公式分别如下所示：
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(3) |
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(4) |
式中, uij为第i个样品中第j个化学组分的标准偏差, 或不确定性是人为定义的. PMF模型利用最小二乘法进行迭代计算, 不断分解原始矩阵X, 最终收敛, 计算得到正值的矩阵G和F. 如果模型拟合成功的话, Q应当近似矩阵X（i × j）中的数据数目, 即i × j. 本研究中缺失值用中位数代替, 对应不确定性为4倍中位数, 小于检测限（MDL）的数据对应不确定度为（5/6）MDL, 大于检测限则不确定度为：
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(5) |
式中, Error Fraction为误差系数；Concentration为污染物浓度, 基于实验分析的不确定性, 本研究误差系数设定为10% ~ 50%之间.
本研究采用US EPA PMF 5.0软件对污染过程中VOCs来源进行定量解析.
2 结果与讨论廊坊市生态环境局空气质量监测结果显示[20], 廊坊市2018年10月共出现8 d轻度及以上污染天气, 其中10月14日与10月15日连续2 d为中度污染且PM2.5浓度最高, 因此本研究选取了10月9 ~ 17日的PM2.5污染过程（其中10月9日和10日空气质量为优, 10月11和12日为良, 10月13日为轻度污染, 10月14日和15日为中度污染, 10月16 ~ 17日为良, 污染期间首要污染物为PM2.5）, 并将过程分为污染前期、污染中期和污染后期这3个阶段, 对不同阶段颗粒物的浓度变化、VOCs的浓度及组成变化特征、VOCs二次有机气溶胶生成潜势及来源变化等方面进行系统分析.
2.1 PM2.5及VOCs浓度变化特征监测期间PM2.5及VOCs浓度时间变化情况如图 2所示, VOCs共监测了99种组分, 其中烷烃29种, 烯烃11种, 芳香烃16种, 醛酮类12种, 炔烃1种, 其他2种, 卤代烃28种. 从PM2.5浓度看, 10月12日前浓度较低且平稳, 10月12日后浓度逐渐上升并累计, 在10月15日18：00时出现峰值（198 μg·m-3）, 是国家环境空气质量标准二级浓度限值的2.64倍. 整个污染过程PM2.5浓度呈现一逐渐累计后快速下降的趋势, 按照AQI变化情况将本次过程划分为污染前期、污染中期及污染后期3个阶段, 以分析不同污染阶段PM2.5及VOCs的浓度变化情况. 污染前期、中期和后期ρ（PM2.5）分别为24.1、130.2和48.2 μg·m-3, 污染中期浓度上升明显. 整体看, VOCs与PM2.5浓度有一定的正相关关系, 随着PM2.5浓度升高, VOCs浓度有一定幅度的升高但变化趋势不尽一致. 不同污染时期, φ（VOCs）平均值分别为56.8 × 10-9、127.8 × 10-9和72.5 × 10-9, ρ（PM2.5）和φ（VOCs）峰值分别为10月15日18：00的198 μg·m-3和10月14的06：00的283.0 × 10-9, VOCs体积分数峰值出现时间早于PM2.5浓度峰值.
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监测数据空白表示没有相关数值, 为仪器自动校准或删除的数据异常值 图 2 监测期间PM2.5、VOCs、VOCs各组分及SOA时间序列 Fig. 2 Time series of PM2.5, VOCs, components of VOCs, and SOA during research period |
从VOCs物种分类上看（图 3）, 烷烃、烯烃和芳香烃等组分出现较为一致的变化过程. 但不同污染阶段VOCs组成不同, 整体看烷烃为VOCs的主要组分, 占比为57.1%, 其次为卤代烃的16.9%, 醛酮类、芳香烃和烯烃占比较为接近, 分别为8.7%、7.6%和6.3%, 乙炔和其他占比较低. 不同污染阶段, 各VOCs组分占比排序基本一致, 烷烃、卤代烃和醛酮类占比均相对较高, 芳香烃、烯烃类及乙炔占比相对偏低. 烷烃类和烯烃占比污染中期最低, 为53.6%和5.9%, 而醛酮类和卤代烃占比在污染中期占比最高, 分别为10.3%和18.6%, 烯烃类占比在污染中期占比最低, 而其他组分占比没有明显变化规律.
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图 3 不同污染阶段大气VOCs物种组成 Fig. 3 Composition of VOCs of different pollution stages |
从优势物种看, 不同污染阶段VOCs排名前10的物种约占VOCs浓度的70%以上, 主要包括烷烃类如正丁烷、丙烷、乙烷、异戊烷及异丁烷, 卤代烃如二氯甲烷、1, 2-二氯乙烷及丙酮, 以及乙烯和丙烯等烯烃类（如表 1）, 这与国内其他城市的研究结论基本一致[7, 11, 21, 22]. 在城市地区, 一般认为丁烷、乙烷、丙烷和异戊烷的主要来源为液化石油气的使用[23], 异戊烷是汽油车尾气的特征物质[24], 表明汽车尾气是当地VOCs的重要来源. 二氯甲烷和1, 2-二氯甲烷主要来源于工业生产过程中有机溶剂的挥发, 另外居民日常生活中亦会有一定排放[25].污染中期乙炔的浓度明显上升, 而乙炔主要来源于生物质燃烧和汽油车尾气排放[26].从优势物种看, 廊坊市秋季污染过程中VOCs可能受机动车尾气排放和溶剂挥发影响较大, 另外工业生产过程和燃烧源也是其重要的来源.
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表 1 不同污染阶段VOCs主要优势物种 Table 1 Top ten VOCs species of different pollution stages |
2.2 VOCs对SOA生成贡献
相关研究认为6碳以上的芳香烃和长链烷烃经氧化才能形成SOA[17], 本研究中的99种VOCs物种中共有26种对SOA具有生成潜势, 其中烷烃包括正庚烷等10种, 芳香烃为苯、甲苯等15种, 烯烃为异戊二烯. 从PM2.5与SOA的时间变化序列看（图 2）, PM2.5与SOA具有明显的相关性, SOA在PM2.5浓度达到峰值前出现高值, 且SOA具有明显的日变化特征（图 4）, 且夜间浓度高于日间, 在上午08：00达到峰值. 从VOCs各类组分的SOA生成潜势与PM2.5浓度关系看, PM2.5与芳香烃SOA生成潜势相关性最高, 相关系数R 2为0.54, 其次为烷烃的0.38, 而PM2.5浓度与异戊二烯SOA无明显的相关性, R 2为0.01.不同污染阶段各组分SOA生成潜势对PM2.5浓度影响不同（图 5）, 污染前期各组分SOA生成对PM2.5浓度影响较大, 而污染中期对其影响均有所降低, 污染后期可能受外来传输影响, 本地SOA生成对PM2.5浓度影响较小.整体从PM2.5污染过程中VOCs的SOA生成潜势看, 芳香烃的控制尤为重要, 且在污染前期就应着手控制.
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图 4 监测期间PM2.5及SOA生成潜势时间序列及日变化特征 Fig. 4 Time series, diurnal change in PM2.5, and formation potential of SOA during research period |
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图 5 不同种类VOCs的SOA生成潜势与PM2.5浓度的相关性 Fig. 5 Correlation between formation potential of SOA and PM2.5 concentration of different VOCs species |
不同阶段SOA生成潜势不同（图 6）, 污染前期SOA为1.11 μg·m-3, 其中烷烃占比5.3%, 芳香烃占比94.7%, 异戊二烯占比1.4%；污染中期SOA有所升高, 为1.18 μg·m-3, 其中烷烃占比3.6%, 芳香烃占比96.4%, 异戊二烯占比0.4%；而污染后期SOA有所下降, 为1.06 μg·m-3, 其中烷烃占比4.0%, 芳香烃占比96.0%, 异戊二烯占比0.8%. 整体看, 污染中期SOA有所升高, 且芳香烃占SOA生成比例明显增大, 而烷烃和烯烃占比明显降低, 芳香烃主要是苯系物, 是生成SOA的优势物种且在污染过程中影响较大, 从具体优势物种看, 苯、甲苯、间/对-二甲苯、邻二甲苯及乙苯等芳香烃, 壬烷、正十一烷及甲基环己烷等烷烃类对SOA贡献相对较高, 为颗粒物污染过程中VOCs的主要控制种类.
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1.正庚烷, 2.正辛烷, 3.壬烷, 4正葵烷, 5.正十一烷, 6.甲基环戊烷, 7.2-甲基庚烷, 8.甲基环己烷, 9.环己烷, 10.3-甲基庚烷, 11.苯, 12.甲苯, 13.间/对-二甲苯, 14.邻-二甲苯, 15.邻-乙基甲苯, 16.间-乙基甲苯, 17.乙苯, 18.丙苯, 19.异丙苯, 20.1, 2, 4-三甲基苯, 21.1, 3, 5-三甲基苯, 22.对-乙基甲苯, 23.间-二乙苯, 24.对-二乙苯, 25.1, 2, 3-三甲基苯, 26.异戊二烯 图 6 不同污染时期VOCs物种的SOA生成潜势 Fig. 6 Formation potential of SOA from VOCs of different pollution stages |
苯系物是影响廊坊市VOCs大气反应活性的关键物种, 不同排放源中苯、甲苯和乙苯三者的比值（B/T/E）特征有所差异, 研究发现通过样品中B/T/E的值可以判断苯系物可能来源[27, 28]. 有学者通过汇总整理生物质燃料/煤燃烧源谱、柴油车尾气/汽油车尾气/汽油挥发/路边或隧道实验数据, 以及工业过程和溶剂使用源谱等237个不同研究组报道的源谱数据, 得到苯系物的三角形源识别区[29], 参考该三角形源识别区对观测期间全部样品的B/T/E值进行分析, 结果如图 7所示. 结果显示, 不同污染阶段均有相当比重的B/T/E值落在交通排放识别区, 表明交通排放对廊坊市苯系物的贡献明显, 尤其是在污染中期, B/T/E值范围较为集中, 而在污染前期B/T/E值亦有部分落在工业和溶剂挥发区域, 而污染后期有个别值落在生物质燃烧和燃煤区域, 整体看, 交通排放是本次污染过程中苯系物的主要来源, 尤其在污染中期, 其贡献较大.
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图 7 不同污染阶段VOCs样品B/T/E Fig. 7 B/T/E of VOCs samples of different pollution stages |
了解污染过程中VOCs的来源, 对廊坊秋季大气污染过程中PM2.5的控制具有一定意义. 文中使用美国环保局推荐的PMF5.0模型对廊坊市秋季大气污染过程中的VOCs来源开展了分析. 模型中使用了37种VOCs物种, 开展多次解析运算共识别了6个因子, 如图 8所示.
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1.乙烷, 2.丙烷, 3.异丁烷, 4.正丁烷, 5.环戊烷, 6.异戊烷, 7.正戊烷, 8.正己烷, 9.甲基环戊烷, 10.2-甲基己烷, 11.环己烷, 12.正庚烷, 13.正辛烷, 14.壬烷, 15.正癸烷, 16.正十一烷, 17.正十二烷, 18.乙烯, 19.丙烯, 20.乙炔, 21.1-烯, 22.1, 3-二烯, 23.异戊二烯, 24.苯, 25.甲苯, 26.乙苯, 27.间/对-二甲苯, 28.邻-二甲苯, 29.苯乙烯, 30.异丙苯, 31.正丙基苯, 32.1, 3-二乙基苯, 33.1, 4-二乙基苯, 34.氯甲烷, 35.乙醛, 36.丙醛, 37.甲基叔丁基醚 图 8 观测期间廊坊市VOCs来源因子分布 Fig. 8 Source profiles of VOCs sources in Langfang during the observation period |
因子1中苯系物如甲苯、乙苯、间/对-二甲苯和苯乙烯等贡献较高, 壬烷和异丁烷等亦有一定贡献, 这些物种是涂料溶剂使用的主要示踪物, 主要来源于有机溶剂和涂料使用等[30, 31], 故因子1识别为溶剂使用源. 因子2中乙烷、丙烷、正己烷、正庚烷等烷烃类贡献相对较高[32], 识别为石化工业源；因子3中乙炔、氯甲烷贡献较高, 乙炔和氯甲烷为固定燃烧源的特征污染物[26], 故因子3识别为固定燃烧源；因子4中, 壬烷、正十一烷和正十二烷等高碳烷烃贡献较高, 乙基苯和醛类亦有一定贡献, 壬烷和正十一烷等长链烷烃是重型柴油车排放的重要示踪物[33], 故因子4识别为柴油车尾气排放源；因子5识别为植物源, 因子5中异戊二烯贡献最高, 一般认为异戊二烯是植物源排放的典型污染物[34], 故识别为植物源；因子6中丁烷、戊烷等低碳烷烃及1, 3-丁二烯贡献较高, 另外甲基叔丁基醚亦有一定贡献, 异戊烷是汽油车的典型示踪物[35], 甲基叔丁基醚也是汽油中常用的添加剂[36], 故因子6识别为汽油车尾气排放.
从VOCs来源整体情况来看（图 9）, 溶剂使用源贡献最高, 贡献率为34%, 其次为固定燃烧源的19%, 汽油车尾气和柴油车尾气贡献率分别为17%和9%, 石化工业源和植物源贡献率相差不大, 分别为11%和10%. 对于污染过程中各污染源的变化情况, 汽油车尾气源排放贡献变化明显, 污染前期、中期和后期的贡献率分别为11.5%、21.4%和17.1%, 石化工业源、溶剂使用源和植物源贡献率呈逐渐降低趋势, 而固定燃烧源和柴油车尾气源贡献变化不大, 呈略微上升趋势. 因此, 汽油车排放源是廊坊市秋季PM2.5污染过程中VOCs的控制重点.
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图 9 观测期间VOCs来源情况 Fig. 9 Situation of VOCs sources in Langfang during the observation period |
（1）本次污染为一典型的颗粒物污染过程, 污染前期、中期和后期ρ（PM2.5）分别为24.1、130.2和48.2 μg·m-3, 污染过程期间ρ（PM2.5）最高值达到198 μg·m-3, 是国家环境空气质量标准二级浓度限值的2.64倍. 污染前期、中期及后期φ（VOCs）分别为56.8 × 10-9、127.8 × 10-9和72.5 × 10-9, 污染中期VOCs浓度上升明显. 烷烃、卤代烃和醛酮类占比均相对较高, 芳香烃、烯烃类及乙炔占比相对偏低.
（2）VOCs的SOA生成潜势与PM2.5浓度明显正相关, 芳香烃SOA生成潜势贡献较大且与PM2.5浓度明显相关, 污染中期SOA有所升高且芳香烃对SOA贡献率明显上升, 而烷烃和烯烃贡献率明显降低. 芳香烃在污染过程中对SOA生成影响较大, 芳香烃中苯、甲苯、间/对-二甲苯、邻-二甲苯及乙苯等；烷烃中壬烷、正十一烷及甲基环己烷对SOA贡献相对较高, 为颗粒物污染过程中VOCs的主要控制物种.
（3）廊坊市秋季污染过程中, 溶剂使用源和机动车排放源（汽油车和柴油车）是VOCs贡献较大的源类, 在污染中期汽油车排放贡献明显升高, 为重点管控源类.
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