2024, Vol. 45
2. 四川大学新能源与低碳技术研究院, 成都 610065;
3. 四川大学宜宾产业技术研究院, 宜宾 644000
2. Institute of New Energy and Low Carbon Technology, Sichuan University, Chengdu 610065, China;
3. Yibin Institute of Industrial Technology, Sichuan University, Yibin 644000, China
随着城市化和工业化的快速发展, 土壤重金属污染问题日益突出, 重金属污染治理已成为城市可持续发展和生态保护的“瓶颈”[1, 2]. 在已有的众多土壤重金属污染修复技术中, 土壤原位钝化技术因操作简单、效果较好、成本低, 被认为是适合工程化施工的方法之一[3].
赤泥是精选冶炼铝土矿过程中排出的呈碱性的工业废弃物[4]. 以往研究表明单独施用赤泥或将赤泥与其它材料配合施用后可以钝化土壤中重金属、降低重金属有效态含量, 且可提高农作物产量[5~7]. 此外, 纳米零价铁（nZVI）具有比表面积大、良好的反应活性以及强还原性等优点, 是一种很有前途的环境修复材料, 但因在环境中易氧化或团聚, 一定程度限制了其广泛应用, 大量研究发现将纳米零价铁负载于其它材料可提高性能[8, 9]. 但目前学者们集中于研究探讨生物炭等材料负载纳米零价铁修复污染土壤效果[9, 10], 尚没有通过赤泥钝化材料负载nZVI的相关研究报道, 因此赤泥与纳米零价铁的结合使用对重金属复合污染土壤的修复效果尚不明确. 为此, 本研究以赤泥（RM）为基础材料, 通过液相还原制备得到纳米赤泥负载纳米零价铁（RMn-nZVI）新型复合材料, 通过探究该新型复合材料施用对复合重金属污染（Pb、Zn、Cu和Cd）土壤修复效果及内在机制, 同时探讨了土壤Pb、Zn、Cu和Cd形态分布对小白菜积累4种重金属的控制作用, 以期为治理土壤重金属复合污染问题提供科学的参考.
1 材料与方法 1.1 试验材料供试土壤采自川南某矿区周边农田, 采集表层土壤并去除杂质后, 经晾干、研磨过2 mm尼龙筛保存备用. 供试土壤基本性质见表 1.
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表 1 供试土壤基本理化性质 Table 1 Basic physical and chemical properties of the tested soil |
赤泥（RM）：本试验使用的赤泥采自华中地区某铝冶炼企业的赤泥库.
纳米赤泥（RMn）：采用PM2L行星式球磨机, 研磨球与赤泥的质量比为2∶1, 采用单向运行不定时停机模式对赤泥进行球磨, 转速为400 r·min-1, 球磨2 h得到纳米赤泥备用.
纳米赤泥负载纳米零价铁（RMn-nZVI）：采用液相还原法制备RMn-nZVI材料[11]. 简要步骤如下：称取FeSO4·7H2O（4.96 g）, 溶于30%乙醇溶液（50 mL）, 随后加入一定质量的RMn（RMn与nZVI的质量比为1∶1）, 在恒温恒速条件下搅拌20 min. 然后, 在N2氛围下, 将0.8 mol·L-1 NaBH4溶液（100 mL）滴加到上述混合溶液中（1~2滴·s-1）, 反应结束后继续搅拌至无气泡产生. 最后对混合溶液真空过滤, 并在无氧条件下用无水乙醇洗涤多次, 并于真空干燥箱中烘干, 以此制得纳米赤泥负载纳米零价铁材料（RMn-nZVI）.
供试植物为小白菜, 品种为上海青, 种子购买于寿光金鹏种业有限公司.
1.2 试验方法本试验共设置4组处理, 其中空白组处理直接将供试土壤装入约15 cm×20 cm的花盆中；其余3组处理按土重的1.5%为添加量分别添加RM、RMn和RMn-nZVI这3种钝化剂, 并将土壤与钝化剂混合均匀后装入花盆中, 每盆装土壤1 kg, 每组试验设置3个平行样. 土壤和钝化剂装入盆中养护一周, 期间以称重法加去离子水维持60%左右的土壤含水量. 养护一周后, 每盆播种小白菜种子10颗左右, 定苗3株, 待植物生长成熟时收获, 进行指标分析测试. 采集小白菜可食用部分, 洗干净后于105℃烘箱内杀青1 h, 之后于60 ℃条件下烘干, 称重粉碎后保存待测；采集小白菜根际土壤样品, 去除杂质后自然风干、研磨后分别过10目和100目筛保存备用.
1.3 样品分析测定方法土壤理化性质测定参照文献[12], 土壤中重金属的形态采用BCR提取法[13]测定. 土壤样品采用四酸消解法消解, 植物样品采用HNO3-HClO4湿法消解, 土壤和植物中重金属含量采用电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS, 美国布鲁克公司）测定, 测定过程中采用国家标准物质GSS-1和GSS-5完成质量控制, 各重金属含量的测定误差均小于±10%.
富集系数[14]（BCF）=植物体内重金属含量/土壤重金属含量.
1.4 数据处理与分析运用Microsoft Excel 2016和SPSS 22.0统计软件进行数据统计分析, OriginPro 9.1制图.
2 结果与分析 2.1 赤泥基钝化剂对土壤重金属的钝化效果 2.1.1 赤泥基钝化剂对土壤理化性质的影响由表 2可知, 与CK处理相比, 施用RM、RMn以及RMn-nZVI显著提高了土壤的pH值（P < 0.05）, 以RMn-nZVI处理下土壤pH最高. 与CK处理相比, 施用RM、RMn和RMn-nZVI, 土壤pH分别提升了0.25、0.43和0.47个单位, 上升幅度为4.38%、7.53%和8.23%. 但3种赤泥基钝化剂的施用对土壤有机质没有显著影响.
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表 2 不同钝化剂对小白菜种植土壤基本理化性质的影响1） Table 2 Effects of red mud-based passivators on basic physical and chemical properties of pakchoi planting soil |
2.1.2 赤泥基钝化剂对土壤重金属形态赋存的影响
由图 1可知, 与CK对照组相比, RM、RMn和RMn-nZVI这3种钝化剂添加后明显改变Pb、Zn、Cu和Cd的酸可提取态（F1）和残渣态（F4）含量, 将酸可提取态部分转化为生物有效性较低的残渣态, 具有明显的钝化效果, 影响强弱表现为：RMn-nZVI > RMn > RM. 其中, 施用RM、RMn和RMn-nZVI后, 土壤中重金属Pb的酸可提取态（F1）含量显著降低（P < 0.05）, 其占比从CK处理下的13.65%分别降低到10.82%、9.29%和8.39%；可还原态（F2）含量显著降低（P < 0.05）, 其占比从CK处理的24.94%分别降低到22.78%、19.80%和20.40%；而可氧化态（F3）占比从CK处理的31.03%分别降低到30.31%、28.65%和28.84%；残渣态（F4）含量显著升高（P < 0.05）, 从CK处理下的30.37%分别升高到36.09%、42.25%和42.36%. 未添加钝化剂前, 土壤中Cd的F1~F4这4种形态分别占27.88%、12.33%、31.39%和28.40%. 添加3种钝化剂后, 相比CK对照组, 土壤中重金属Cd的F1含量显著降低（P < 0.05）, 所占比例从27.88%降低到23.43%、20.89%和16.73%；F2占比从12.33%变化为12.60%、9.87%和8.66%；同时F3占比从31.39%变化为35.25%、31.31%和24.74%；F4含量升高, 其形态比例从28.40%上升到了28.71%、37.92%和49.87%, 仅RMn以及RMn-nZVI处理下与CK处理存在显著差异（P < 0.05）. 对于土壤Zn而言, 在未添加钝化剂的情况下, F1~F4这4种形态含量占比分别为25.60%、19.71%、24.33%和30.36%；与CK处理相比, 施用3种钝化剂之后, 土壤中重金属Zn的酸可提取态（F1）含量显著降低（P < 0.05）, 从25.60%分别降低到21.90%、17.57%和13.99%, 可还原态（F2）比例有所降低, 而可氧化态（F3）及残渣态（F4）含量则显著提高（P < 0.05）, 其中残渣态占比从CK处理的30.36%升高到34.11%、35.78%和37.83%. 此外, 对于土壤Cu而言, 与CK处理相比, 3种钝化剂施用后F1含量显著降低（P < 0.05）, 其占比从15.50%分别降低到10.46%、8.44%和6.07%；F2占比从23.18%变化为24.57%、18.93%和20.04%；F3占比从32.17%变化为31.89%、35.81%和32.97%；而F4含量显著升高（P < 0.05）, 其比例从29.15%分别升高到33.08%、36.82%和40.93%. 总体而言, 钝化剂RM对Pb、Zn和Cu的钝化效果优于Cd, 而钝化剂RMn和RMn-nZVI对Cd、Pb和Cu的钝化效果则优于Zn.
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F1：酸可提取态, F2：可还原态, F3：可氧化态, F4：残渣态； 1.CK, 2.RM, 3.RMn, 4.RMn-nZVI 图 1 不同赤泥基钝化剂对土壤重金属形态的影响 Fig. 1 Effect of different red mud-based passivators on soil heavy metal morphology |
添加钝化剂后, 小白菜可食用部分Pb、Zn、Cu和Cd这4种重金属的含量变化如图 2所示, 从中可以看出, 与CK处理相比, 施用3种赤泥基钝化剂显著降低了小白菜中Pb和Zn的含量（P < 0.05）, 其中施用RMn和RMn-nZVI还显著降低了Cu和Cd的含量（P < 0.05）. 当不添加任何钝化剂时, 小白菜可食用部分积累ω（Pb）、ω（Zn）、ω（Cu）和ω（Cd）分别为163.42、206.40、54.03和2.44 mg·kg-1, 当添加赤泥RM后, 小白菜可食用部分积累ω（Pb）、ω（Zn）、ω（Cu）和ω（Cd）分别为140.12、154.42、47.90和2.04 mg·kg-1, 与CK相比分别降低了14.25%、25.19%、11.35%和16.32%；RMn钝化剂施用后, 小白菜可食用部分积累ω（Pb）、ω（Zn）、ω（Cu）和ω（Cd）分别为135.35、145.63、38.17和1.42mg·kg-1, 较CK分别降低了17.17%、29.44%、29.36%和41.59%；而当添加RMn-nZVI后, 小白菜可食用部分积累ω（Pb）、ω（Zn）、ω（Cu）和ω（Cd）分别为106.03、113.41、16.47和0.98 mg·kg-1, 较CK相比分别降低了35.11%、45.05%、69.52%和59.63%, 但ω（Pb）和ω（Cd）均超过了《食品安全国家标准食品中污染物限量》（GB 2762-2017）中规定的限值[ω（Pb）为0.3 mg·kg-1, ω（Cd）为0.2 mg·kg-1]. 同时可看出3种钝化剂对降低小白菜累积重金属量存在差异, 钝化剂RM降低小白菜Zn含量效果最好, RMn降低Cd含量效果最好, RMn-nZVI降低Cu、Cd的效果较好. 此外, RMn-nZVI在降低小白菜富集重金属含量方面效果最好, RMn次之, RM最差, 由此进一步说明纳米赤泥负载纳米零价铁之后对于重金属的钝化效果更佳.
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不同小写字母表示处理间的显著性差异（P < 0.05） 图 2 不同赤泥基钝化剂对小白菜重金属含量的影响 Fig. 2 Effect of different red mud-based passivators on heavy metal concentrations in pakchoi |
添加钝化剂后, 小白菜重金属富集系数的变化如表 3所示. 从中可以看出, 赤泥基钝化剂施用后, 小白菜可食用部分对Pb、Zn、Cu和Cd这4种重金属的富集系数呈现出不同程度的降低. 与CK处理相比, 添加RM钝化剂对重金属Pb、Zn、Cu和Cd的富集系数分别降低了13.32%、25.96%、9.46%和17.32%；RMn和RMn⁃nZVI的施用显著降低了4种重金属的富集系数（P < 0.05）, 其中添加RMn钝化剂对重金属Pb、Zn、Cu和Cd的富集系数依次降低了16.65%、28.07%、28.77%和42.43%, 添加RMn-nZVI钝化剂对重金属Pb、Zn、Cu和Cd的富集系数分别降低了34.35%、45.03%、68.26%和59.57%, 比钝化剂RM和RMn的降低量均有提升. 由此可知, 施用赤泥基钝化剂可以有效降低植物对土壤中重金属的富集系数, 并且RMn-nZVI的降低效果最为明显.
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表 3 小白菜可食用部分对重金属的富集系数 Table 3 Enrichment coefficient of heavy metals in pakchoi |
2.2.3 小白菜重金属含量与土壤重金属形态的相关性分析
从图 3可知, 小白菜可食用部分积累的重金属量与土壤中重金属的形态息息相关, 其中与酸可提取态（F1）以及残渣态（F4）表现出了较好的相关性. 小白菜可食用部分中重金属Pb、Zn和Cd的含量与土壤重金属的酸可提取态（F1）呈现出了显著的正相关性（P < 0.05）；小白菜可食用部分重金属Zn的含量与土壤重金属的残渣态（F4）含量呈现出了极显著的负相关性（P < 0.01）, Cu和Cd则呈现出了显著的负相关性（P < 0.05）, 可见小白菜对Pb、Zn、Cu和Cd的积累受控于土壤酸可提取态Pb、Zn、Cu和Cd的含量而不是总量. 赤泥基钝化剂均能显著降低土壤中重金属Pb、Zn、Cu和Cd的酸可提取态含量, 并将其成功转化为活性较低的可氧化态和残渣态, 对小白菜吸收重金属起到阻控作用, 有效地保护了作物安全.
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*表示在P < 0.05级别（双尾）, 相关性显著；**表示在P < 0.01级别（双尾）, 相关性显著 图 3 土壤中重金属各形态与小白菜可食用部分重金属含量的相关性 Fig. 3 Correlation between heavy metal forms in soil and heavy metal content in the edible part of pakchoi |
赤泥具有较多孔隙和较大的比表面积, 同时含碱性物质和易与重金属结合而降低重金属活性的Al2O3、Fe2O3、CaO和SiO2等物质, 已有大量研究证明其在钝化土壤重金属方面具有巨大优势[15]；同时nZVI特有的铁核和氧化铁壳两种纳米成分在吸附重金属方面也展现出巨大潜力[16], 为此, 本研究利用赤泥作为载体, 负载nZVI后成功制备得到赤泥基nZVI材料用于Pb、Zn、Cu和Cd复合污染土壤修复. 本研究结果表明, 赤泥基钝化剂RM、RMn和RMn-nZVI具有改良酸化土壤以及钝化土壤重金属Pb、Zn、Cu和Cd的联合作用, 且效果为：RMn-nZVI > RMn > RM. 土壤pH是决定土壤重金属有效性和风险的关键因素[17], 由表 2可知, 3种赤泥基钝化剂均能够显著提高土壤pH, 原因之一在于赤泥中含碱性物质, 外源施入土壤后会与土壤的酸性物质发生反应, 进而提高土壤pH[15]. RMn-nZVI和RMn两种材料由于纳米化, 颗粒变小、比表面积增大以及反应活性增强[18], 其活性组分与土壤之间的相互作用增强, 同时RMn-nZVI中零价铁的氧化也会伴随着OH-的生成[19], 故最终提升pH能力表现为：RMn-nZVI > RMn > RM. 但3种钝化剂的施用对土壤有机质含量无显著影响, 这是由于赤泥、纳米零价铁主要成分都是无机物, 有机成分含量少, 因此施入赤泥基钝化剂后对土壤有机质的含量影响不大[20].
由图 1可知, 添加赤泥基钝化剂前, 土壤中4种重金属主要以可氧化态（F3）和残渣态（F4）存在, 添加赤泥基钝化剂后, 土壤中酸可提取态（F1）的含量明显降低, 而可氧化态（F3）和残渣态（F4）的含量升高, 可见赤泥基钝化剂对土壤Pb、Zn、Cu和Cd存在明显的钝化效果. 作用机制主要在于：①赤泥基钝化剂施入土壤后, 升高了土壤pH, 使得材料和土壤胶体表面的可变负电荷增多, 这导致两者对Pb2+、Zn2+、Cu2+和Cd2+ 这4种重金属阳离子的静电吸附作用增强[6, 21]. ②pH的升高导致OH-溶出, OH-再与土壤中的铁锰离子结合生成铁锰氢氧化物, 这为4种重金属阳离子提供了更多吸附位点[22], 同时溶出的OH-也可直接与Pb2+、Zn2+、Cu2+和Cd2+结合生成氢氧化物沉淀[6, 23]. ③赤泥基材料表面丰富的孔隙结构对Pb、Zn、Cu和Cd进行表面吸附[24], 同时重金属还可通过与材料表面的阳离子进行离子交换而吸附在赤泥基材料表面[25]. ④赤泥基钝化剂表面存在大量的羟基及羧基等含氧基团, 能够与重金属离子发生络合反应, 以沉淀的形式将其吸附在材料表面[26]. ⑤RMn-nZVI中nZVI的存在可将吸附的Pb2+和Cu2+还原成更稳定的Pb0和Cu+[25], 同时nZVI可形成铁羟基化合物通过表面络合作用而吸附重金属[27]. 故最终RMn-nZVI对土壤重金属的钝化效果要明显优于RMn和RM, 可见赤泥及nZVI两种材料对重金属的钝化存在协同作用.
富集系数可以表征植物从土壤中吸收富集重金属的能力[14], 本试验发现赤泥基钝化剂的施用降低了小白菜对4种重金属的富集系数, 从而抑制了小白菜对重金属的吸收, 减少了重金属的积累. 此外, 重金属的生物有效性也是影响植物吸收积累重金属的重要因素[28], 酸可提取态作为生物有效性高的形态[29], 较容易被植物吸收利用, 而赤泥基钝化剂的施用可降低酸可提取态含量并将其向生物有效性低的形态转化, 从而实现减少小白菜对重金属积累, 减轻小白菜受重金属污染的危险. 所用赤泥基钝化剂中, RMn-nZVI材料的效果明显优于其余两种材料, 由此说明纳米赤泥（RMn）负载纳米零价铁（nZVI）得到的新复合材料（RMn-nZVI）, 对多种重金属均具有良好的钝化效果, 是一种极具潜力的钝化剂.
4 结论（1）赤泥基钝化剂的施用显著提高了土壤pH, 且RMn-nZVI处理下的效果最好, pH上升幅度达到了8.23%, 可见RMn-nZVI材料具有一定改良酸性土壤的效果.
（2）赤泥基钝化剂的施用降低了重金属Pb、Zn、Cu和Cd酸可提取态含量, 使其向可氧化态以及残渣态转化, 其中钝化剂RMn-nZVI降低4种重金属酸可提取态含量以及提高残渣态含量效果最优.
（3）赤泥基钝化剂的施用减少了小白菜可食用部分对重金属Pb、Zn、Cu和Cd的富集, 使小白菜受重金属污染的威胁降低, 同样钝化剂RMn-nZVI的效果优于RMn以及RM, RMn-nZVI处理下小白菜对4种重金属富集量的降低比例达35.11%、45.05%、69.52%和59.63%.
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