2024, Vol. 45
2. 重庆三峡库区土壤质量国家野外科学观测研究站, 重庆 400716
, ZHANG Yu1 , WANG Ding1 , XIE Jun1 , ZHANG Yue-qiang1,2 , ZHANG Yu-ting1,2 , WANG Jie1,2
, SHI Xiao-jun1,2
2. National Monitoring Station of Soil Fertility and Fertilizer Efficiency on Purple Soils, Chongqing 400716, China
农田是粮食生产的物质基础[1], 为获得粮食高产, 施肥是必要的农田管理措施[2]. 然而, 前人研究结果表明长期施肥会导致农田和作物中重金属累积[3, 4]. 《全国土壤污染状况调查公报》[5]指出, 中国约19.4 %的耕地超过了重金属污染阈值, 主要以铜（Cu）、锌（Zn）、镉（Cd）、镍（Ni）、铅（Pb）和铬（Cr）等重金属为主, 各重金属点位超标率分别为2.1%、0.9%、7.0%、4.8%、1.5%和1.1%. 耕地重金属污染日渐严重, 其存在的潜在健康风险引发了社会广泛关注. 耕地中的重金属被植物根系吸收和转运, 富集在植物可食部分, 通过食物链进入人体, 最终导致心血管系统损伤和癌症等多种恶性疾病[6, 7]. 因此, 对农田土壤重金属污染程度和风险等级进行评估, 在为土壤重金属污染修复政策制定和保障粮食安全方面具有重要意义.
在远离矿区的农田中, 长期施肥被认为是重金属的主要来源[8, 9]. Wang等[10]研究表明, 长期施用无机肥料（如磷矿石肥料）会造成Cu和Zn等潜在有毒微量元素的累积. Duan等[11]研究发现, 施用（8 a）猪粪的水稻土Cu、Zn、Cd和As等重金属全量显著升高. Gao等[12]通过长达40 a的长期定位试验发现, 牛粪施用导致红壤中Cd累积, As积累则主要来源于磷矿肥, 且长期施肥显著增加了土壤环境风险. 为准确评估重金属污染程度, 许多国家环保部门采用土壤重金属全量作为评价土壤污染程度的标准和参考指标[13], 常用的重金属污染程度评价方法有单因子指数法、内梅罗综合污染指数法和潜在生态风险评价, 综合多种评价方法结果能更加准确地评估土壤重金属污染状况. 此外, Gao等[12]研究表明, pH是长期施肥过程中影响土壤重金属全量和有效性的关键因素之一, 碱性土壤重金属固定量较高, 植物吸收量较低, 酸性土壤重金属活化度较高, 危害较大[14].
目前, 农田重金属污染生态风险评估与分析多集中在同一土类, 对于不同pH土壤亚类差异性研究较少, 紫色土更是鲜见报道. 紫色土是中国西南部最重要的农业土壤, 具有成土快和矿质养分丰富等特征[15]. pH是紫色土亚类的关键分异指标, 中性紫色土约占总量的80%[16], 酸性和钙质紫色土占比总和约为20%. 长期以来, 农业生产者为提升紫色土区农田综合肥力投入了大量肥料, 这不仅导致酸性紫色土占比上升[17], 还带来了重金属的输入, 特别是畜禽粪污的施用使得紫色土区重金属污染日趋严重. 因此, 本研究基于连续13 a玉米-白菜轮作长期定位试验, 采集单施化肥、单施有机肥、有机无机配施和不施肥对照处理的酸性、中性和钙质紫色土, 探究不同pH紫色土重金属污染程度对长期施肥的响应差异, 评估土壤重金属累积特征、潜在生态风险及其机制, 以期为紫色土区耕地土壤重金属污染防治及土地安全高效利用提供理论依据.
1 材料与方法 1.1 研究区概况研究区位于重庆市北碚区国家紫色土肥力与肥料效益监测站（30°26′ N, 106°26′E）, 属亚热带季风气候, 年平均气温18.3℃, 年平均降雨量1 115.3 mm. 本研究基于连续13 a的小区定位试验, 在2020年进行土壤样品的采集和测定.
长期定位试验采用西南地区有代表性的3种紫色土：酸性紫色土（acidic purple soil, Ac）、中性紫色土（neutral purple soil, Ne）和钙质紫色土（calcareous purple soil, Ca）. 酸性紫色土是夹关组砂岩发育成的红紫泥, 中性紫色土为侏罗系沙溪庙组紫色沙页岩母质上发育的灰棕紫泥, 钙质紫色土是侏罗系遂宁组母质上发育的红棕紫泥. 在定位试验开始前, 表层土壤的理化性质见表 1.
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表 1 原状土壤基础化学性质1） Table 1 Undisturbed soil basic chemical properties |
1.2 试验设计
长期定位试验设置4个施肥处理：①单施氮磷钾化肥（NPK）、②单施有机肥（M）、③50%有机肥+50%化肥（NPKM）和④不施肥对照（CK）, 3种紫色土共计12个处理, 每个处理设置3个重复, 共计36个小区, 每个小区面积1 m × 1.5 m. 小区间用混凝土浇筑隔开, 避免土壤养分和水分扩散. NPK处理的氮磷钾肥分别采用尿素、磷酸二氢钾和硫酸钾, 每季分3次施用, 详细施肥时期见Xie等[18]的描述. 白菜季施肥量：N 300 kg·hm-2, P2O5 90 kg·hm-2, K2O 150 kg·hm-2. 玉米季施肥量：N 180 kg·hm-2, P2O5 90 kg·hm-2, K2O 90 kg·hm-2. 有机肥选用规模化畜禽养殖场的纯鸡粪, M处理有机肥用量按有机氮白菜季N 300 kg·hm-2和玉米季N 180 kg·hm-2计算施用, 并以基肥一次性施用, NPKM处理按50%有机氮和50%的化学氮肥施用, 磷钾不足的量用磷酸二氢钾和硫酸钾补足.
1.3 土壤样品采集和测定2020年8月玉米收获后, 采用五点取样法, 采集0 ~ 20cm土层非根际土壤样品. 采回土样自然风干后挑出碎石等杂物, 研磨后过18目和100目筛, 分别用于土壤基本理化性质和重金属指标测定.
参照《土壤农化分析》[19]中的方法, 有机碳（SOC）采用重铬酸钾外加热法测定；铵态氮（NH4+-N）用酚二磺酸比色法测定；硝态氮（NO3--N）用靛酚蓝比色法测定；有效磷（AP）用钼锑抗比色法测定；有效钾（AK）用乙酸铵浸提火焰光度法. 土壤pH值采用酸度计电位法测定（水土比2.5∶1）[20]. 土壤机械组成[即黏粒（clay）、粉粒（slit）和砂粒（sand）含量]采用比重计法[21]. 土壤重金属全量按照《生态地球化学评价样品分析技术要求（试行）》（DD 2005-03）[22]的方法进行测定, Cu、Zn、Cd、Ni和Pb采用等离子体质谱法（ICP-MS7900, Agilent, U.S.A）, Cu和Cd检出限分别为1 mg·kg-1和20 ng·g-1, Zn、Ni和Pb检出限均为2 mg·kg-1. Cr采用X-射线荧光光谱（XRF）测定, 检出限为5 mg·kg-1.
1.4 数据处理为更清楚地反映长期有机和无机施肥的3种紫色土重金属累积特征和污染程度, 引入了以下3个指标进行分析.
1.4.1 单因子污染指数（Pi）采用单因子污染指数法[23]对土壤中单类重金属污染状况进行初步评价, 可以得出实际值与参考值的背景值比值, 计算公式如下：
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式中, i为某一污染物, Ci为土壤中重金属元素i的实际浓度值（mg·kg-1）, Si为参考土壤中重金属污染物i的背景值或标准值（mg·kg-1）, 本研究选用重庆市土壤重金属元素背景值[24]（表 2）作为污染物的评价标准, 其中Pi为土壤中重金属i的环境污染指数, Pi≤ 1表示无污染, 1 < Pi≤ 2表示轻微污染, 2 < Pi≤ 3表示轻度污染, 3 < Pi≤ 5表示中度污染, Pi > 5表示高度污染.
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表 2 农用地土壤污染风险筛选值和背景值/mg·kg-1 Table 2 Risk screening values and regional background values of agricultural soils/mg·kg-1 |
1.4.2 内梅罗综合污染指数（PN）
为了综合描述多种重金属的土壤污染特征, 在单因子污染指数基础上引入内梅罗综合污染指数法[20]. 内梅罗综合污染指数能够全面地评价研究区域每个样点的整体污染程度. 样点综合污染指数的计算公式如下：
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式中, Pia为单项污染指数平均值；Pimax为最大单项污染指数, Piavg为污染指数平均值, n为样品数量. 土壤综合污染指数（PN）分析标准如下：清洁（PN ≤ 0.7, 安全）、尚清洁（0.7 < PN ≤ 1.0, 警戒限）、轻度污染（1.0 < PN ≤ 2.0）、中度污染（2.0 < PN ≤ 3.0）和重度污染（PN > 3.0）.
1.4.3 潜在生态风险指数（RI）潜在生态风险指数由瑞典科学家Håkanson建立[25], 基于单因子污染指数和各元素的毒性系数进行评价, 能充分反映出各重金属元素的毒性程度[26], 并综合反映沉积物中重金属的影响潜力[27]. 该方法不但将重金属的全量考虑在内, 还将重金属的生态效应、环境效应和毒理学效应联系起来, 是目前生态风险评价中使用较为广泛的方法[22], 具体计算公式如下：
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式中, Eri为重金属i的潜在生态风险系数；Ci 为土壤中重金属i的实测值；Cni为重金属i的背景值；Tri为重金属i的毒性系数, 根据Håkanson制定的标准, 各种重金属响应系数[28]分别是Zn=1、Cr=2、Pb=Cu=Ni=5和Cd=30；RI为土壤中重金属的综合潜在生态风险指数. 潜在生态风险指数Eri分级标准如表 3所示.
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表 3 潜在生态风险指数污染分级标准 Table 3 Potential ecological risk index pollution classification standard |
采用Microsoft Excel 2021进行数据初步统计, 利用IBM SPSS Statistics 24.0进行单因素（one-way ANOVA）方差分析（LSD, P < 0.05）和相关性分析, 利用Origin 2021进行柱状图和主成分分析（PCA）图像绘制, 采用R（4.2.2）中的“vegan”和“plspm”程序包进行置换性多元方差分析（PERMANOVA, 置换次数为999）和偏最小二乘路径回归分析（PLS-PM）, 偏最小二乘路径模型图使用Microsoft PowerPoint 2021进行绘制, 利用Canoco 5.0进行冗余分析（RDA）.
2 结果与分析 2.1 长期施肥对不同类型紫色土基本理化性质的影响经过13 a长期不同施肥处理, 不同类型紫色土土壤pH值、SOC、NH4+-N、NO3--N、AP、AK和土壤机械组成均发生了显著变化（表 4）. 与CK处理相比, 各施肥处理下酸性和中性2种土壤pH值均发生显著变化, NPK处理使其降低了27.34%和29.08%, NPKM处理使pH显著升高了21.63%和9.49%, M处理使pH显著升高了29.41%和18.04%, 但各施肥处理对于钙质紫色土pH影响不显著. 施肥对3种类型紫色土土壤SOC、AP和AK均有不同程度的提高, 相较于CK处理, NPK、NPKM和M处理3类土壤SOC、AP和AK增幅为：64.55% ~ 125.99%、207.81% ~ 287.14%和515.37% ~ 605.79%. NPKM处理中性紫色土的ω（NO3--N）最高, 达到107.74 mg·kg-1, 显著高出同类土壤其他处理83.83% ~ 145.09%. NPK处理的酸性紫色土的ω（NH4+-N）最高, 达到16.70 mg·kg-1, 显著高出同类土壤其他处理75.97% ~ 388.30%. 不同土壤类型之间土壤机械组成存在显著差异, 砂粒、粉粒和黏粒分别占49.67% ~ 74.00%、10.00% ~ 25.00%和12.33% ~ 28.00%, 施肥改变了土壤机械组成中砂粒和黏粒的占比, 对粉粒占比无显著影响.
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表 4 土壤基础理化性质1） Table 4 Soil basic physicochemical properties |
土壤基础理化性质PCA如图 1所示, 前2个主成分共解释了总体方差变异的74.0%. 长期不同施肥使土壤基础理化性质发生了明显变化, NPKM和M处理较NPK处理距离CK更远, 与CK差异更显著. 酸性与钙质土样本间距离更远, 差异更显著. PERMANOVA结果表明, 本研究中土壤基础理化性质在不同施肥方式和不同pH紫色土间均存在极显著差异（P < 0.001, 图 1）, 土壤类型和施肥方式的R2分别为0.10和0.88, 施肥方式对主成分的代表性高于土壤类型.
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***表示在0.001水平上极显著相关 图 1 不同施肥处理下3种土壤理化性质的主成分分析 Fig. 1 Principal component analysis(PCA) of basic physicochemical properties in three soil types under different fertilization treatments |
长期施肥处理下3种紫色土的ω（Cu）、ω（Zn）、ω（Cd）、ω（Ni）、ω（Pb）和ω（Cr）分别为：21.10 ~ 40.89、88.94 ~ 126.22、0.13 ~ 0.50、5.81 ~ 16.73、49.11 ~ 94.18和13.14 ~ 34.91 mg·kg-1（图 2）. 3种紫色土表层土壤中Cu、Zn、Ni、Pb和Cr这5种重金属全量均未超出《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB 15618-2018）中农用地土壤污染风险筛选值（表 2）. 但在酸性和中性紫色土中, 施肥处理后Cd全量均超出农用地土壤污染风险筛选值, NPK处理下分别超标45.70%和31.64%, NPKM处理下分别超标61.14%和67.97%, M处理下分别超标50.36%和47.84%.
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不同大写字母表示同一施肥处理下不同pH土壤中重金全量存在显著差异（P < 0.05）, 不同小写字母表示相同pH土壤中不同施肥处理下土壤重金属全量存在显著差异（P < 0.05） 图 2 不同施肥处理3种土壤的重金属全量 Fig. 2 Total amount of heavy metals in three soil types under different fertilization treatments |
长期不同施肥处理对土壤6种重金属全量的影响如图 2所示, 在相同土壤类型中, 与CK相比, 施肥显著提高了Cu、Zn、Cd、Ni、Pb和Cr的重金属全量（P < 0.05）. 其中, NPKM和M处理的6种重金属全量的平均增幅（93.63%和96.39%）显著高于NPK处理（51.79%）. 在相同施肥处理中, 不同pH紫色土重金属全量有所不同, 其中Cu、Zn、Ni和Cr这4种重金属在中性紫色土中表现出更为富集的趋势；土壤重金属Cd全量表现出在酸性和中性紫色土中更高的趋势.
6种重金属全量PCA如图 3所示, 前2个主成分共解释了总体方差变异的86.6%. 长期不同施肥使土壤重金属全量发生了明显变化, NPKM和M处理较NPK处理距离CK更远, 与CK差异更显著. 但不同土壤类型之间位置无直观分布规律. PERMANOVA结果表明, 本研究中土壤重金属全量在不同施肥方式和土壤类型间均存在极显著差异（P < 0.01, 图 3）, 土壤类型和施肥方式的R2分别为0.05和0.80, 施肥方式对主成分的代表性高于土壤类型.
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**表示在0.01水平上极显著相关, ***表示在0.001水平上极显著相关 图 3 不同施肥处理下3种土壤重金属全量的主成分分析 Fig. 3 Principal component analysis(PCA)of total amount of heavy metals in the three soil types under different fertilization treatments |
3种紫色土重金属全量单因子污染指数如表 5所示, 6种重金属的单因子污染指数中Pb元素最大, 均大于1.0, 污染等级最高达到中度污染；Ni元素最小, 均小于1.0, 污染等级安全；Cu、Zn、Cd和Ni这4种重金属污染等级基本分布在安全和警戒限内. CK和NPK处理下内梅罗综合污染指数均在1.0 ~ 2.0之间, 污染等级达轻度污染；NPKM和M处理下内梅罗综合污染指数均在2.0 ~ 3.0之间, 污染等级达中度污染.
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表 5 土壤重金属单因子污染及综合污染指数 Table 5 Soil heavy metal single factor pollution and comprehensive pollution indexes |
在相同土壤类型中, 与CK相比, NPK、NPKM和M各施肥处理均提高了Cu、Zn、Cd、Ni、Pb和Cr各重金属元素单因子污染指数和内梅罗综合污染指数, 其中综合污染指数分别提高了3.05% ~ 18.92%、40.24% ~ 51.45%和58.78% ~ 89.86%. NPKM和M处理的各重金属元素单因子污染指数和内梅罗综合污染指数均普遍高于NPK处理. 在相同施肥处理下, 不同pH紫色土之间各重金属元素单因子污染指数和内梅罗综合污染指数及其对应的综合污染等级无显著差异.
3种紫色土综合潜在生态风险指数如图 4所示, 综合潜在生态风险指标RI值均小于150, 风险等级均为轻微生态危害. 重金属Cd的潜在生态风险最大且在综合潜在生态风险指数中占比最高, 其潜在污染指数范围为14.47 ~ 53.99, 占综合指数的41.65% ~ 70.01%, 风险等级达低等和中等生态危害. 其次是Pb元素潜在生态风险值占比较高, 其潜在污染指数范围为8.74 ~ 16.76, 但均小于40, 占综合指标的16.04% ~ 32.41%, 风险等级均为低生态危害. Cu、Zn、Ni和Cr这4种重金属潜在风险值均较低, 风险等级均为低生态危害.
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不同大写字母表示同一施肥处理下不同pH土壤RI值存在显著差异（P < 0.05）, 不同小写字母表示相同pH土壤中不同施肥处理下土壤RI值存在显著差异（P < 0.05） 图 4 土壤重金属潜在生态风险指数 Fig. 4 Potential ecological risk index of soil heavy metals |
在相同土壤类型中, 相比于CK处理, NPK、NPKM和M各施肥处理均显著提高了潜在生态风险, 该指数分别增加了62.31% ~ 98.49%、118.36% ~ 151.58%和115.01% ~ 136.49%. 不同施肥处理间以NPKM > M > NPK > CK的趋势依次递减. 在相同施肥处理下, 钙质紫色土中各处理综合潜在生态风险低于酸性和中性紫色土中的各处理.
2.4 土壤重金属综合污染特征及潜在生态风险的冗余分析和PLS-PM分析对所有土壤理化因子与综合评价指标之间进行冗余分析, 土壤重金属综合污染特征（PN）以及潜在生态风险（RI）与土壤理化因子之间存在较强的约束关系（图 5）, 其方差变异的80.95%可以由环境因子解释, 其中AP、ΔpH（长期施肥13 a各施肥处理相较于CK处理的pH变化量）和NO3--N分别解释了方差变异的57.7%、11.2%和9.7%, 达到显著水平, 是解释度最高的3种理化因子. 冗余分析结果表明, 土壤重金属综合污染特征及潜在生态风险与土壤理化因子AP、ΔpH和NO3--N之间相较于其他理化因子有更为强烈的关联.
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**表示在0.01水平上极显著相关, ***表示在0.001水平上极显著相关, 仅展示显著理化因子 图 5 土壤重金属综合污染特征及潜在生态风险与土壤基本理化性质的冗余分析 Fig. 5 Redundancy analysis of comprehensive pollution characteristics(PN) and potential ecological risk index(RI) of heavy metals in soil and basic physicochemical properties of soil |
利用偏最小二乘路径模型（PLS-PM）解析长期施肥对于上述3种土壤关键理化因子（AP、ΔpH和NO3--N）与土壤重金属全量（THM）及土壤重金属污染程度之间的关系, 模型的整体拟合度为0.59[图 6（a）], 长期施肥对AP和ΔpH影响的路径系数分别为0.33和0.50, 达到显著水平, 而对NO3--N的影响不显著；AP、ΔpH和NO3--N对重金属全量影响的路径系数为0.69、0.17和0.36, 达到显著水平；THM对土壤重金属污染程度影响的路径系数为0.97, 达到显著水平. 其中THM包括6个潜在变量（Cu、Zn、Cd、Ni、Pb和Cr）, 各潜变量对应的载荷量为0.83、0.93、0.84、0.95、0.87和0.68；土壤重金属污染程度包括2个潜在变量（PN和RI）, 各潜变量对应的载荷量为0.95和0.95. 长期施肥对土壤重金属综合污染程度及潜在生态风险影响的间接效应系数为0.20[图 6（b）]. 长期施肥可通过提高土壤AP含量和加剧pH变化影响土壤重金属全量, 从而间接导致土壤重金属综合污染特征和潜在生态风险增加.
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（a）长期施肥对土壤重金属污染程度的偏最小二乘路径模型：THM表示重金属全量（包括Cu、Zn、Cd、Ni、Pb和Cr这6种重金属全量）, 土壤重金属污染程度包括土壤重金属综合污染特征PN和潜在生态风险系数RI这2个指标, 黑色实线表示路径系数显著, 黑色虚线表示路径系数不显著, 实线和虚线旁边的数值为路径系数；*表示在P < 0.05水平上显著, **表示在P < 0.01水平上显著, ***表示在P < 0.001水平上显著；重金属右侧数字对应各载荷量具体数值, GOF为模型整体拟合度；（b）各参数对土壤重金属污染程度的直接和间接效应 图 6 长期施肥对土壤重金属污染程度的偏最小二乘路径模型（PLS-PM）分析 Fig. 6 Partial least squares path model (PLS-PM) analysis of long-term fertilization on soil heavy metal pollution |
施肥是影响土壤中重金属累积的重要因素. 本研究中, 长期施肥显著增加了紫色土中Cu、Zn、Cd、Ni、Pb和Cr这6种重金属全量（图 2）, 相比于单施化肥, NPKM和M处理下的重金属全量更高. 类似地, 前人长期定位肥效试验研究结果也表明, 有机肥对重金属全量的增幅高于化肥[29~31], 这可能与规模化养殖场有机粪肥重金属全量较高有关[32, 33]. 集约化管理的畜牧生产系统为控制牲畜疾病和提高产量, 常常使用饲料添加剂, 导致了重金属的输入, 有机肥来源与种类的不同均会造成重金属累积特征出现差异.
不同pH紫色土在经过长达13 a的施肥处理后, 土壤重金属累积特征也出现显著差异（图 3）, 重金属（Cu、Zn、Ni和Cr）元素表现出了在中性紫色土中更为富集的趋势（图 2）. 类似地, 岳建华[34]研究结果显示随着土壤pH升高, Cu、Zn和Ni等重金属全量显著增加, 在土壤pH为6.5 ~ 7.5时, 它们的全量平均值最高. 在特定的pH范围中土壤重金属会处于惰性结合状态, 它们对土壤污染的影响也较小[35]. 因此, 在农用地土壤污染风险管控标准中, 不同pH条件下的重金属阈值管控标准（表 2）也存在一定的差异, 且重金属有效态大多存在于酸性和中性土壤中[36], 这也是本研究中长期施肥后Cd全量超出风险阈值的现象只出现在酸性和中性紫色土中的原因. 王腾飞等[35]研究同样发现长期施肥会导致土壤中Cd全量超标, 这与肥料长期施入有关, 肥料和农药的施用是土壤中重金属Cd的主要来源[37], 这使得Cd成为农业来源的标志金属, 同时也是南方蔬菜地土壤中重金属污染最严重的元素[38].
3.2 长期施肥通过提高土壤AP和加剧pH变化影响重金属累积导致潜在生态风险增加长期施肥显著提高了紫色土PN和RI值（表 5和图 4）, 一方面与施肥带来了重金属的输入有关, 另一方面施肥也使得土壤性质发生了改变[39]. 本研究结果表明, 长期施肥后3种紫色土土壤基本理化性质发生了显著变化（表 4和图 1）, 通过冗余分析和PLS-PM分析发现, 长期施肥主要通过AP和ΔpH影响重金属全量, 最终导致土壤重金属污染程度有差异（图 6）. 张民等[40]研究表明, Cu、Zn和Pb等重金属元素全量与AP呈现出极显著的正相关关系, 这些重金属元素可以与土壤中的磷生成磷酸盐, 随着肥料的施用, AP的含量增加而造成土壤重金属累积. Liu等[41]研究也表明, 土壤中的磷和金属离子之间存在显著的正相关关系, 土壤中的磷容易被金属矿物固定, 施用有机肥会导致磷在水稻土中的累积, 增加潜在污染风险.
除此之外, 土壤pH的变化则是影响土壤重金属污染程度和潜在生态风险的关键因子之一. 酸性和中性紫色土中重金属生态风险表现出了更高的趋势（图 4）. 从不同处理间看, 相比于CK处理, 长期施肥后酸性和中性紫色土pH值均发生了较为显著的变化（表 4）, 而钙质紫色土经过13 a长期施肥后pH值仍然相对稳定在碱性环境中, 这也使其重金属综合污染程度相对更低. 土壤pH值作为土壤化学性质的综合反映, 对土壤重金属的存在形态和转化迁移都有很大的影响, 这是因为在pH较高的土壤环境中, 土壤中的氧化物、粘粒矿物和负电荷增强, 会使得土壤中重金属离子的吸附能力增强, 有利于重金属的沉淀[42, 43], 且当pH过高时, 重金属沉淀物与羟基络合而溶出, 从而导致土壤中重金属全量降低[44].
3.3 紫色土农田重金属污染治理建议紫色土农田管理需重点监测管控Cd和Pb这2种重金属的污染. 本研究结果表明, Pb元素单因子污染指数最高（表 5）, Pb对人体造血系统和中枢神经系统等都有重要的影响[45]. Cd元素单因子潜在生态风险指数在综合潜在生态风险指数中占比远高于其他元素（图 4）, 这是由于Cd元素的毒性响应系数远高于其余重金属, 农作物对农田土壤中Cd元素的富集程度较高, Cd会通过食物链进入人体, 并在肝脏、肾脏和骨骼等部位大量累积, 造成严重的神经痛[46], 人体健康风险阈值较低.
酸性和中性紫色土农田管理时, 需更加注意调酸培肥与管控重金属输入. 整体而言, 不同类型紫色土均需对施肥农田土壤进行定期监测, 并做出必要的管控措施. 其中, 酸性和中性紫色土农田重金属的全量和潜在生态风险等级都较高. 在后续土地利用中, 对于已经达到中度污染的农田土壤, 需考虑采取源头管控和技术修复[47], 对污染程度较高的Pb和Cd等元素重点修复治理, 以保证紫色土区土壤环境的安全利用和健康绿色发展.
4 结论（1）长期施肥改变了土壤理化性质, 其中有机肥对土壤SOC、AP和AK的含量提高幅度较大；各施肥处理对钙质紫色土pH影响不显著. 长期施肥下不同类型紫色土中Cu、Zn、Cd、Ni、Pb和Cd这6种重金属全量均有提高, NPKM和M处理下平均增幅高于NPK处理；在酸性紫色土和中性紫色土中, 长期施入有机肥后会使土壤中Cd全量超出农用地土壤污染风险筛选值；重金属有在中性紫色土中富集的趋势.
（2）长期施用有机肥后土壤综合污染程度高于只施化肥, 最高达中等危害等级. 酸性和中性紫色土中各处理潜在生态风险高于钙质紫色土, 重金属Cd和Pb污染程度和生态风险高于Cu、Zn、Ni、Cr.
（3）土壤AP、ΔpH和NO3--N分别解释了重金属污染特征和潜在生态风险的57.7%、11.2%和9.7%, 达显著水平；PLS-PM分析发现, 长期施肥通过改变土壤化学性质影响重金属积累, 其中AP和ΔpH可能对不同类型紫色土土壤重金属污染特征和潜在生态风险起关键调控作用, 而ΔpH可能是影响3种紫色土重金属累积出现差异的关键因素.
| [1] | Ji W B, Yang Z F, Yu T, et al. Potential ecological risk assessment of heavy metals in the Fe-Mn nodules in the karst area of Guangxi, Southwest China[J]. Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology, 2021, 106(1): 51-56. DOI:10.1007/s00128-020-02837-6 |
| [2] | Qaswar M, Liu Y R, Huang J, et al. Soil nutrients and heavy metal availability under long-term combined application of swine manure and synthetic fertilizers in acidic paddy soil[J]. Journal of Soils and Sediments, 2020, 20(4): 2093-2106. DOI:10.1007/s11368-020-02576-5 |
| [3] | Hussain B, Li J M, Ma Y B, et al. A field evidence of Cd, Zn and Cu accumulation in soil and rice grains after long-term (27 years) application of swine and green manures in a paddy soil[J]. Sustainability, 2021, 13(4). DOI:10.3390/su13042404 |
| [4] | Mirzaei M, Marofi S, Solgi E, et al. Ecological and health risks of soil and grape heavy metals in long-term fertilized vineyards (Chaharmahal and Bakhtiari province of Iran)[J]. Environmental Geochemistry and Health, 2020, 42(1): 27-43. DOI:10.1007/s10653-019-00242-5 |
| [5] | 全国土壤污染状况调查公报[EB/OL]. https://www.gov.cn/foot/2014-04/17/content_2661768.htm, 2014-04-17. |
| [6] | Al Osman M, Yang F, Massey I Y. Exposure routes and health effects of heavy metals on children[J]. Biometals, 2019, 32(4): 563-573. DOI:10.1007/s10534-019-00193-5 |
| [7] | Sall M L, Diaw A K D, Gningue-Sall D, et al. Toxic heavy metals: impact on the environment and human health, and treatment with conducting organic polymers, a review[J]. Environmental Science and Pollution Research, 2020, 27(24): 29927-29942. DOI:10.1007/s11356-020-09354-3 |
| [8] | Wang M, Li S T, Ma Y B. Effect of long-term fertilization on heavy metal accumulation in soils and crops[J]. Journal of Agro-Environment Science, 2014, 33(1): 63-74. |
| [9] | Wang Q Y, Zhang J B, Zhao B Z, et al. The influence of long-term fertilization on cadmium (Cd) accumulation in soil and its uptake by crops[J]. Environmental Science and Pollution Research, 2014, 21(17): 10377-10385. DOI:10.1007/s11356-014-2939-z |
| [10] | Wang X B, Liu W X, Li Z G, et al. Effects of long-term fertilizer applications on peanut yield and quality and plant and soil heavy metal accumulation[J]. Pedosphere, 2020, 30(4): 555-562. DOI:10.1016/S1002-0160(17)60457-0 |
| [11] | Duan G L, Zhang H M, Liu Y X, et al. Long-term fertilization with pig-biogas residues results in heavy metal accumulation in paddy field and rice grains in Jiaxing of China[J]. Soil Science and Plant Nutrition, 2012, 58(5): 637-646. DOI:10.1080/00380768.2012.726597 |
| [12] | Gao P, Huang J, Wang Y, et al. Effects of nearly four decades of long-term fertilization on the availability, fraction and environmental risk of cadmium and arsenic in red soils[J]. Journal of Environmental Management, 2021, 295. DOI:10.1016/j.jenvman.2021.113097 |
| [13] | Jiang L, Sun H J, Peng T J, et al. Comprehensive evaluation of environmental availability, pollution level and leaching heavy metals behavior in non-ferrous metal tailings[J]. Journal of Environmental Management, 2021, 290. DOI:10.1016/j.jenvman.2021.112639 |
| [14] | Zhou W X, Han G L, Liu M, et al. Vertical distribution and controlling factors exploration of Sc, V, Co, Ni, Mo and Ba in six soil profiles of the Mun River basin, Northeast Thailand[J]. International Journal of Environmental Research and Public Health, 2020, 17(5). DOI:10.3390/ijerph17051745 |
| [15] | Zhu X Y, Zhu B. Diversity and abundance of soil fauna as influenced by long-term fertilization in cropland of purple soil, China[J]. Soil and Tillage Research, 2015, 146: 39-46. DOI:10.1016/j.still.2014.07.004 |
| [16] | Zhou Z F, Shi X J, Zheng Y, et al. Abundance and community structure of ammonia-oxidizing bacteria and archaea in purple soil under long-term fertilization[J]. European Journal of Soil Biology, 2014, 60: 24-33. DOI:10.1016/j.ejsobi.2013.10.003 |
| [17] |
凌云, 刘汉燚, 张小婷, 等. 西南地区典型土壤酸化特征及其与重金属形态活性的耦合关系[J]. 环境科学, 2023, 44(1): 376-386. Ling Y, Liu H Y, Zhang X T, et al. Characteristics of typical soil acidification and effects of heavy metal speciation and availability in Southwest China[J]. Environmental Science, 2023, 44(1): 376-386. |
| [18] | Xie J, Shi X J, Zhang Y, et al. Improved nitrogen use efficiency, carbon sequestration and reduced environmental contamination under a gradient of manure application[J]. Soil and Tillage Research, 2022, 220. DOI:10.1016/j.still.2022.105386 |
| [19] | 鲍士旦. 土壤农化分析[M]. (第三版). 北京: 中国农业出版社, 2000. |
| [20] |
石雨佳, 方林发, 方标, 等. 三峡库区(重庆段)菜地土壤重金属污染特征、潜在生态风险评估及源解析[J]. 环境科学, 2023, 44(3): 1611-1619. Shi Y J, Fang L F, Fang B, et al. Pollution characteristics and source apportionment of heavy metals in vegetable field in the three gorges reservoir area (Chongqing section)[J]. Environmental Science, 2023, 44(3): 1611-1619. |
| [21] |
马作豪, 唐昊冶, 李文红, 等. 吸管法和比重计法测定土壤机械组成的比对研究[J]. 中国无机分析化学, 2023, 13(6): 645-651. Ma Z H, Tang H Y, Li W H, et al. Comparative study on the determination method of soil mechanical composition between pipette method and hydrometer method[J]. Chinese Journal of Inorganic Analytical Chemistry, 2023, 13(6): 645-651. |
| [22] |
唐世琪, 刘秀金, 杨柯, 等. 典型碳酸盐岩区耕地土壤剖面重金属形态迁移转化特征及生态风险评价[J]. 环境科学, 2021, 42(8): 3913-3923. Tang S Q, Liu X J, Yang K, et al. Migration, transformation characteristics, and ecological risk evaluation of heavy metal fractions in cultivated soil profiles in a typical carbonate-covered area[J]. Environmental Science, 2021, 42(8): 3913-3923. |
| [23] |
杜贯新, 闫百泉, 孙雨, 等. 松嫩平原黑土区西北部阿荣旗黑土重金属分布特征、评价及预警[J]. 地质科学, 2022, 57(2): 606-621. Du G X, Yan B Q, Sun Y, et al. Distribution characteristics, evaluation and early warning of heavy metals in Arongqi black soil in northwest of Songnen black soil region[J]. Chinese Journal of Geology, 2022, 57(2): 606-621. |
| [24] |
鲍丽然, 邓海, 贾中民, 等. 重庆秀山西北部农田土壤重金属生态健康风险评价[J]. 中国地质, 2020, 47(6): 1625-1636. Bao L R, Deng H, Jia Z M, et al. Ecological and health risk assessment of heavy metals in farmland soil of northwest Xiushan, Chongqing[J]. Geology in China, 2020, 47(6): 1625-1636. |
| [25] |
王玉, 辛存林, 于奭, 等. 南方丘陵区土壤重金属含量、来源及潜在生态风险评价[J]. 环境科学, 2022, 43(9): 4756-4766. Wang Y, Xin C L, Yu S, et al. Evaluation of heavy metal content, sources, and potential ecological risks in soils of Southern hilly areas[J]. Environmental Science, 2022, 43(9): 4756-4766. |
| [26] |
张娜, 崔娇梅, 孙晶, 等. 土壤重金属污染评价方法对比研究[J]. 绿色科技, 2022, 24(8): 151-155. Zhang N, Cui J M, Sun J, et al. Comparative study on evaluation methods of soil heavy metal pollution[J]. Journal of Green Science and Technology, 2022, 24(8): 151-155. |
| [27] |
王伟全, 王雪, 高珊, 等. 基于田块尺度土壤重金属空间分布及其生态风险评价[J]. 农业资源与环境学报, 2022, 39(3): 475-484. Wang W Q, Wang X, Gao S, et al. Spatial distribution and ecological risk assessment of heavy metals in soil at the field scale[J]. Journal of Agricultural Resources and Environment, 2022, 39(3): 475-484. |
| [28] |
赵东杰, 王学求. 滇黔桂岩溶区河漫滩土壤重金属含量、来源及潜在生态风险[J]. 中国环境科学, 2020, 40(4): 1609-1619. Zhao D J, Wang X Q. Distribution, sources and potential ecological risk of heavy metals in the floodplain soils of the karst area of Yunnan, Guizhou, Guangxi[J]. China Environmental Science, 2020, 40(4): 1609-1619. |
| [29] | Grüter R, Costerousse B, Mayer J, et al. Long-term organic matter application reduces cadmium but not zinc concentrations in wheat[J]. Science of the Total Environment, 2019, 669: 608-620. DOI:10.1016/j.scitotenv.2019.03.112 |
| [30] |
刘灿, 秦鱼生, 赵秀兰. 长期不同施肥对钙质紫色水稻土重金属累积及有效性的影响[J]. 农业环境科学学报, 2020, 39(7): 1494-1502. Liu C, Qin Y S, Zhao X L. Long-term effect of fertilization on accumulation and availability of heavy metal in a calcareous paddy soil[J]. Journal of Agro-Environment Science, 2020, 39(7): 1494-1502. |
| [31] |
卢瑛, 龚子同, 张甘霖, 等. 南京城市土壤重金属含量及其影响因素[J]. 应用生态学报, 2004, 15(1): 123-126. Lu Y, Gong Z T, Zhang G L, et al. Heavy metal concentration in Nanjing urban soils and their affecting factors[J]. Chinese Journal of Applied Ecology, 2004, 15(1): 123-126. |
| [32] |
王开峰, 彭娜. 长期有机无机肥配施对红壤稻田土壤重金属的影响[J]. 江苏农业科学, 2009(2): 258-261. Wang K F, Peng N. Effects of long-term integrated fertilization with organic manure and chemical fertilizers on heavy metal in paddy soil[J]. Jiangsu Agricultural Sciences, 2009(2): 258-261. |
| [33] | Wang Y Z, Xu C L, An Z H, et al. Effect of dietary bovine lactoferrin on performance and antioxidant status of piglets[J]. Animal Feed Science and Technology, 2008, 140(3-4): 326-336. |
| [34] |
岳建华. 长株潭城市群土壤pH与重金属污染的研究[J]. 中国农学通报, 2012, 28(2): 267-272. Yue J H. The correlation of heavy metal with pH in soils from Changsha-Zhuzhou-Xiangtan Urban agglomeration[J]. Chinese Agricultural Science Bulletin, 2012, 28(2): 267-272. |
| [35] |
王腾飞, 谭长银, 曹雪莹, 等. 长期施肥对土壤重金属积累和有效性的影响[J]. 农业环境科学学报, 2017, 36(2): 257-263. Wang T F, Tan C Y, Cao X Y, et al. Effects of long-term fertilization on the accumulation and availability of heavy metals in soil[J]. Journal of Agro-Environment Science, 2017, 36(2): 257-263. |
| [36] |
杨希, 岳晓岚, 李靖, 等. pH值对土壤重金属污染的影响及其准确测定[J]. 贵州地质, 2021, 38(4): 466-471. Yang X, Yue X L, Li J, et al. The influence of pH on soil heavy-metal contamination and its accurate determination[J]. Guizhou Geology, 2021, 38(4): 466-471. |
| [37] | Lian Z M, Zhao X M, Gu X, et al. Presence, sources, and risk assessment of heavy metals in the upland soils of northern China using Monte Carlo simulation[J]. Ecotoxicology and Environmental Safety, 2022, 230. DOI:10.1016/j.ecoenv.2021.113154 |
| [38] |
冯英, 马璐瑶, 王琼, 等. 我国土壤-蔬菜作物系统重金属污染及其安全生产综合农艺调控技术[J]. 农业环境科学学报, 2018, 37(11): 2359-2370. Feng Y, Ma L Y, Wang Q, et al. Heavy-metal pollution and safety production technologies of soil-vegetable crop systems in China[J]. Journal of Agro-Environment Science, 2018, 37(11): 2359-2370. |
| [39] |
夏文建, 张丽芳, 刘增兵, 等. 长期施用化肥和有机肥对稻田土壤重金属及其有效性的影响[J]. 环境科学, 2021, 42(5): 2469-2479. Xia W J, Zhang L F, Liu Z B, et al. Effects of long-term application of chemical fertilizers and organic fertilizers on heavy metals and their availability in reddish paddy soil[J]. Environmental Science, 2021, 42(5): 2469-2479. |
| [40] |
张民, 龚子同. 我国菜园土壤中某些重金属元素的含量与分布[J]. 土壤学报, 1996, 33(1): 85-93. Zhang M, Gong Z T. Contents and distribution of some heavy metal elements in the vegetable cultivated soils in China[J]. Acta Pedologica Sinica, 1996, 33(1): 85-93. |
| [41] | Liu X P, Bi Q F, Qiu L L, et al. Increased risk of phosphorus and metal leaching from paddy soils after excessive manure application: insights from a mesocosm study[J]. Science of the Total Environment, 2019, 666: 778-785. |
| [42] | Otero X L, Macías F. Spatial and seasonal variation in heavy metals in interstitial water of salt marsh soils[J]. Environmental Pollution, 2002, 120(2): 183-190. |
| [43] | Friesl W, Friedl J, Platzer K, et al. Remediation of contaminated agricultural soils near a former Pb/Zn smelter in Austria: batch, pot and field experiments[J]. Environmental Pollution, 2006, 144(1): 40-50. |
| [44] | Pedron F, Petruzzelli G, Barbafieri M, et al. Strategies to use phytoextraction in very acidic soil contaminated by heavy metals[J]. Chemosphere, 2009, 75(6): 808-814. |
| [45] | 王思远, 杨树俊, 张贺, 等. 土壤中铅污染来源及其危害综述[J]. 农业与技术, 2022, 42(9): 78-81. |
| [46] |
马婵华. 不同钝化剂对轻度镉污染农田水稻吸附的钝化修复作用[J]. 安徽农业科学, 2021, 49(2): 46-47. Ma C H. Passivation and remediation effects of different passivation agents on the adsorption of lightly cadmium-contaminated farmland rice[J]. Journal of Anhui Agricultural Sciences, 2021, 49(2): 46-47. |
| [47] |
陈浩, 吉力力·阿不都外力, 刘文, 等. 博尔塔拉河沿岸土壤重金属含量特征与有机质、pH值的关系[J]. 水土保持研究, 2016, 23(5): 210-213. Chen H, Jilili A B D W L, Liu W, et al. Correlation between heavy metals organic matter, pH value in the soils along the Bortala river[J]. Research of Soil and Water Conservation, 2016, 23(5): 210-213. |