2024, Vol. 45
生物炭(BC)是厌氧或缺氧条件下高温热解生物质产生的碳质颗粒, 因其众多的农学和环境效益而普遍应用于水体污染物吸附去除、碳封存和土壤改良等领域, 广泛存在于环境中[1 ~ 3]. 通常情况下, 环境生态修复和土壤改良等领域中应用的生物炭为粒径大小在0.04~20 mm范围内的大块生物炭[4]. 据统计, 全球生物炭产量估计为(50~270)×106 t·a-1, 其中多达80%的生物炭以残留物的形式留在土壤中[5]. 新近研究发现, BC在环境老化和风化作用下可导致大块生物炭物理分解为尺寸小于100 nm的生物炭纳米颗粒(NBC)[6, 7]. 此外, 生物炭被认为是生产碳基材料的主要来源, 其生产和使用过程中, 通常会释放出NBC[5, 8, 9]. 以上生产过程及土壤中的NBC可通过地下水/土壤原位修复等多种途径进入水体, 尤其随着大块生物炭在土壤环境中的广泛使用导致水体中会积累更多的NBC, 其进入水体后对水中污染物迁移的影响不容忽视.
由于NBC独特的尺寸效应、丰富的表面官能团和强吸附性能, 进入水体中的NBC容易吸附并影响污染物的迁移行为[10 ~ 12]. 此外, 在长期环境条件下, NBC受到物理、化学和微生物等老化作用影响, NBC在环境系统中的老化及在这些动态过程中发生的理化性质改变, 势必会影响水体中污染物在其界面上的吸附行为, 从而进一步影响污染物的迁移转化[13 ~ 15]. 有研究发现, 由于长期暴露在环境中, NBC的官能团种类、阳离子交换容量和形态等会发生变化, 从而影响其对有机污染物和重金属等的吸附[16 ~ 18]. 然而, 目前关于水体中老化NBC的环境行为和环境效应研究尚处于起步阶段, 尤其老化作用对纳米生物炭吸附典型抗生素污染物的影响机制尚缺乏系统研究.
近年来, 由于药品和个人护理产品(PPCPs)消费的增加, 越来越多的PPCPs以共轭聚合物或代谢物的形式通过冲洗、尿液和粪便释放到水体环境中. 环丙沙星(ciprofloxacin, CIP)作为第三代氟喹诺酮类抗生素, 因其抗菌效果显著和价格低廉而被广泛应用于人类和家畜细菌传染的预防和治疗[19, 20]. 有研究表明, 85%以上的CIP无法被生物体吸收进行新陈代谢, 通过粪便和污水处理等途径进入到环境[21 ~ 23]. 由于CIP不能被常规污水处理工艺完全去除, 且不易被生物降解, 长期存在会对人类造成严重的生物毒性, 并导致与基因耐药性相关的长期问题[24, 25]. 然而, NBC进入水体后, 经过老化作用后对CIP吸附行为的影响会进一步影响其环境归趋, 因此, 阐明老化作用对纳米生物炭吸附CIP的影响机制是至关重要的. 基于上述研究背景, 本文以小麦秸秆生物炭为原料制备纳米生物炭, 采用模拟光照老化对纳米生物炭进行老化, 分析老化前后纳米生物炭的结构及组成特点, 考察溶液pH值和纳米生物炭浓度梯度对其吸附CIP的影响, 结合吸附动力学和等温线探讨老化作用对纳米生物炭吸附CIP的影响机制, 以期为NBC对水体中污染物环境行为的影响提供理论依据.
1 材料与分析 1.1 试剂与仪器试剂：环丙沙星(纯度98%)购自上海麦克林生化科技有限公司；HCl、NaOH和CH3CH2OH均为分析纯, 购于天津大茂化学试剂厂, 实验用水为去离子水.
仪器：BL-GHX-V型光化学反应仪(上海比朗仪器制造有限公司)；752N Plus型紫外可见分光光度计(上海仪电分析仪器有限公司)；SHZ-82气浴恒温振荡器(上海力辰邦西仪器科技有限公司)；PHS-3C型pH计(上海仪电科学仪器股份有限公司).
1.2 纳米生物炭的制备及老化以小麦秸秆为原材料, 用去离子水清洗, 烘干、粉碎, 过40目筛后装入坩埚中, 置于马弗炉中在300 ℃条件下限氧热解2 h, 冷却至室温后进一步粉碎, 过200目筛后装入棕色瓶中待用. 称取49 g过筛后的小麦秸秆生物炭加入到3.5 L去离子水中(固液比1∶14), 在室温下以150 r·min-1转速搅拌30 min. 超声处理30 min后取出静置24 h, 将得到的悬浮液以3 000 r·min-1离心30 min, 收集所有上清液过0.45 μm滤膜, 制得的纳米生物炭悬浮液置于4℃黑暗环境中保存, 此为原始纳米生物炭, 标记为WSNB. 通过冷冻干燥得到固体粉末存于干燥器中待用.
将制得的原始纳米生物炭悬浮液装入石英试管, 置于光化学反应器中, 在360 W高压汞灯下照射10 h, 并在室温下进行磁力搅拌以确保照射均匀, 老化后的纳米生物炭标记为WSNB-UV.
1.3 纳米生物炭的表征纳米生物炭原液浓度用总碳总氮分析仪(MULTI N/C 2100, 德国)测定；纳米生物炭微观形貌特征采用扫描电子显微镜(S-4800, 日本)测试；采用透射电镜(JEOL JEM-F200, 日本)测试样品结构形态；C、H和N元素的质量分数采用元素分析仪(vario EL cube, 德国)测定, O元素质量分数用差减法计算求得；比表面积和孔径分布采用快速比表面积及孔径分析仪(BELSORP MaxⅡ, 日本)测定；采用傅里叶红外光谱仪(VERTEX 70, 德国)分析样品的表面官能团.
1.4 吸附实验动力学实验：将10 mL浓度为10 mg·L-1的CIP溶液与10 mL ρ(TOC)为20 mg·L-1的原始/老化纳米生物炭悬浮液等体积混合至离心管中, 置于恒温振荡摇床, 在25 ℃, 180 r·min-1下避光振荡5、10、15、30、60、120、240、360、480、600、960和1920 min后取样, 经过滤和离心, 用紫外可见分光光度计测定上清液中CIP的浓度, 确定其吸附动力学曲线.
等温吸附实验：将10 mL ρ(TOC)为20 mg·L-1的原始/老化纳米生物炭悬浮液至离心管中, 加入8、12、16、20、30、40、60、80、100、120和160 mg·L-1的CIP溶液, 在25 ℃, 180 r·min-1下避光振荡360 min后取样, 经过滤和离心, 用紫外可见分光光度计测定上清液中CIP的浓度, 确定其吸附等温线.
影响因素实验：用HCl和NaOH调节背景溶液pH值为2~10, 研究溶液pH值对吸附的影响；调节溶液初始pH值为7.0, 溶液中分别加入ρ(TOC)为5、10、15、20和25 mg·L-1的原始/老化纳米生物炭悬浮液, 探究纳米生物炭浓度梯度对CIP吸附行为的影响.
1.5 数据处理WSNB和WSNB-UV对CIP的吸附量及吸附效率分别按式(1)和式(2)计算.
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(1) |
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(2) |
式中, qe为吸附量(mg·g-1)；c0和ce分别为溶液中CIP的初始浓度和平衡浓度(mg·L-1)；V为CIP溶液体积(L)；m为吸附剂的质量(g).
(1) 分别采用准一级动力学方程、准二级动力学方程和颗粒内扩散方程[式(3)~(5)]对吸附动力学数据进行拟合.
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(3) |
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(4) |
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(5) |
式中, qt为t时刻CIP的吸附量(mg·g-1)；qe为吸附平衡时的吸附量(mg·g-1)；t为吸附时间(h)；k1和k2分别为准一级动力学和准二级动力学方程的吸附速率常数；Kd为颗粒内扩散速率常数[mg·(g·h1/2)-1]；Ci为与边界层厚度相关的常数.
(2) 采用Langmuir、Freundlich和Temkin等温吸附模型[式(6)~(8)]对等温吸附数据进行拟合.
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(6) |
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(7) |
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(8) |
式中, qm为最大吸附量(mg·g-1)；qe为吸附平衡时CIP的吸附量(mg·g-1)；ce为体系吸附平衡时CIP的浓度(mg·L-1)；KL为Langmuir方程吸附常数(L·mg-1)；KF为Freundlich方程吸附常数[(mg·g-1)·(mg·L-1)-1/n]；n为吸附强度指数；kT为Temkin吸附平衡常数(L·g-1)；A表示与吸附热相关的常数.
2 结果与讨论 2.1 WSNB和WSNB-UV的表征表 1为WSNB和WSNB-UV的元素组成、平均粒径、比表面积和总孔体积等表征结果. 通过计算元素的量比来确定WSNB和WSNB-UV的芳香性(H/C)、亲水性(O/C)和极性[(O+N)/C]. H/C值越小, 说明样品的芳香性越强；O/C值越小, 说明样品的疏水性越强；(O+N)/C值越大, 则说明样品的极性越强[26]. 由表 1可知, WSNB-UV的芳香性和粒径相较于WSNB降低, 而极性增强, 这与Yang等[27]和Rechberger等[28]的研究结果基本一致. 这可能是由于老化后WSNB表面不稳定C的损失, 同时, 由于水体持久性自由基的氧化作用, WSNB表面形成了含氧官能团, 导致H/C、O/C和(O+N)/C的比值都相应增加[29]. WSNB老化后, 比表面积由302.37 m2·g-1增大至364.58 m2·g-1, 总孔体积由2.83 cm3·g-1增加到2.91 cm3·g-1, 比表面积增大的原因可能是老化使WSNB的表面破碎, 从而导致其比表面积增大, 同时水分对WSNB的侵蚀可使其内部的挥发性有机化合物和孔隙中的杂质被冲洗出来, 从而使得总孔体积升高.
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表 1 WSNB和WSNB-UV的物理化学性质 Table 1 Physico-chemical characteristics of WSNB and WSNB-UV |
图 1为WSNB和WSNB-UV的SEM和TEM图谱. 从中可以看出, WSNB表面结构较为规则, 呈现光滑的片状形态. 与WSNB相比, WSNB-UV表面粗糙, 微观结构有明显变化, 表面发生剥离, 孔道结构破碎成更加细小的碎片, 小颗粒堆砌于大颗粒之上, 出现蜂窝状结构特征.
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图 1 WSNB和WSNB-UV的SEM和TEM图谱 Fig. 1 SEM and TEM images of WSNB and WSNB-UV |
WSNB和WSNB-UV吸附CIP前后的FTIR图谱如图 2所示, 从中可以看出, WSNB和WSNB-UV具有相似的峰形, 3411 cm-1附近的峰为羟基(—OH)的伸缩振动峰, 2 922 cm-1附近的峰为脂肪性—CH2—不对称伸缩振动峰, 1 618 cm-1附近的峰为—COOH中C=O的伸缩振动峰, 1 423、1 380、1 056和864 cm-1附近的峰分别为芳香性—OH伸缩振动峰、C—H伸缩振动峰、C—O伸缩振动峰和N—H弯曲振动峰[30 ~ 32]. 由图 2可知, WSNB表面具有丰富的含氧官能团(—OH、—COOH和—CHO等), 同时老化前后其表面含氧官能团未发生改变. WSNB-UV吸附CIP前后特征峰未出现峰的偏移或消失, 但峰强度发生了一定的变化, 位于3 411 cm-1的—OH伸缩振动峰减弱, 1 056 cm-1的C—O峰强度增强, 说明吸附过程中—OH的H被取代[33]. 此外, CIP以CIP+的形式存在时, WSNB-UV表面—OH基团与带正电荷的—NH之间的静电作用也参与了CIP在WSNB-UV上的吸附, 消耗了WSNB-UV表面的—OH.
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图 2 WSNB和WSNB-UV吸附CIP前后的FTIR图谱 Fig. 2 FTIR spectra of WSNB, WSNB-UV, and WSNB-UV with CIP adsorption |
由图 3可以看出, WSNB和WSNB-UV对CIP的吸附动力学趋势相似, 在反应前6 h, WSNB和WSNB-UV对CIP的吸附量均迅速上升, 在6 h分别达到了其饱和吸附量249.53 mg·g-1和448.89 mg·g-1. 在相同的吸附时间, WSNB-UV对CIP的吸附量均比WSNB大, 这主要是因为WSNB-UV具有更大的比表面积和总孔体积, 可为CIP提供更多的吸附位点.
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图 3 WSNB和WSNB-UV吸附CIP的动力学拟合曲线 Fig. 3 Adsorption kinetics of CIP onto WSNB and WSNB-UV |
由表 2可知, 准二级动力学方程拟合得到的R2均大于0.977, 且平衡吸附量qm更接近实验数据. 因此, 相比准一级动力学方程, 准二级动力学方程可以更好地描述WSNB和WSNB-UV对CIP的吸附动力学过程, 表明WSNB和WSNB-UV对CIP的整个吸附过程是以化学吸附为主[34].
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表 2 WSNB和WSNB-UV吸附CIP的动力学模型拟合参数 Table 2 Kinetic parameters for CIP adsorption on WSNB and WSNB-UV |
分别以t1/2和qt为横纵坐标作图, 以颗粒内扩散方程对WSNB和WSNB-UV吸附CIP动力学数据进行拟合, 拟合结果如图 3(b)所示, 拟合参数见表 2. 从拟合结果可以看出, WSNB和WSNB-UV对CIP的吸附过程主要分为两个阶段. 第1阶段扩散驱动力增大, CIP穿过液膜扩散到WSNB和WSNB-UV的表面被其快速吸附[35]. 第2阶段由于WSNB和WSNB-UV具有高反应活性和丰富的孔隙结构, CIP分子通过孔道继续向材料内部扩散并与WSNB和WSNB-UV的特征基团发生作用[36]. 由表 2中的结果可知, 扩散速率常数大小为Kd1 < Kd2, 说明CIP在WSNB和WSNB-UV内部的扩散相较于颗粒表层的扩散更快, 这主要是因为在吸附初始阶段, 由于WSNB被明显破坏, 孔壁变薄, 表面发生断裂形成碎片, 导致表面的吸附位点被堵塞, 不利于对CIP的吸附. 由图 3(b)可知, 2个阶段的拟合线均未过原点, 且边界层常数C1和C2均不为0, 说明颗粒内扩散不是吸附过程的唯一控速步骤, WSNB和WSNB-UV对CIP的吸附可能由表面扩散和颗粒内扩散共同控制[37].
2.3 吸附等温线图 4为WSNB和WSNB-UV吸附CIP的等温吸附拟合曲线. 从中可以看出, 当CIP的平衡浓度小于30 mg·L-1时, WSNB-UV对CIP的吸附作用更为快速且明显. 当CIP平衡浓度继续升高至30~80 mg·L-1范围时, 吸附量增加趋于平缓.
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图 4 WSNB和WSNB-UV对CIP的吸附等温线拟合 Fig. 4 Adsorption isotherm curves for CIP adsorption on WSNB and WSNB-UV |
由表 3可知, Langmuir模型能较好地拟合WSNB对CIP的吸附过程, 这表明WSNB和WSNB-UV对CIP的等温吸附过程可被Langmuir模型很好地描述, 说明WSNB和WSNB-UV对CIP的吸附主要以单分子层吸附为主[38]. Langmuir模型拟合所得的WSNB和WSNB-UV对CIP的最大吸附量分别为607.69 mg·g-1和920.73 mg·g-1, 由此可见WSNB-UV对CIP的实际吸附性能优于WSNB. 这主要是因为老化作用使纳米生物炭的比表面积增大, 吸附位点增加, 同时在老化过程中引入了更多的含氧官能团, WSNB-UV表面的羟基等含氧官能团与CIP分子之间产生氢键作用, 从而提高了对CIP的吸附量[39]. WSNB和WSNB-UV对CIP吸附拟合数据通过Freundlich模型拟合所得的KF分别为107.17 mg·g-1和140.27 mg·g-1, KF与吸附能力正相关, 表明老化作用增强了生物炭纳米颗粒的吸附能力. 同时, 结合拟合数据还发现, Temkin模型也能很好地拟合WSNB-UV的吸附过程, 表明静电作用存在于WSNB和WSNB-UV对CIP的吸附过程中.
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表 3 WSNB和WSNB-UV吸附CIP的等温线拟合参数 Table 3 Isotherm parameters for CIP adsorption on WSNB and WSNB-UV |
2.4 溶液pH值对CIP吸附的影响
图 5(a)为溶液pH值对WSNB和WSNB-UV吸附CIP的影响. 从中可以看出, 在初始溶液pH值为8时, WSNB和WSNB-UV对CIP的最大吸附容量分别为250 mg·g-1和263.26 mg·g-1. 从图 5(b)的Zeta电位可知, WSNB和WSNB-UV的pHPZC分别为2.45和2.12, 这意味着此时其表面上的净电荷均为零. 当溶液pH值为3~10时, WSNB和WSNB-UV的表面电荷为负, 随着溶液pH值的增加, H+浓度降低, WSNB-UV的Zeta电位增加, 导致带负电的WSNB-UV和带正电的CIP之间的静电吸引作用增强, 这可以解释pH值在2~5时CIP吸附量逐渐增加的现象[40]. 在pH值为8时, 含有两性离子的CIP分子具有最低的溶解度和最高的疏水性, 促进了CIP分子快速到达WSNB和WSNB-UV表面, 并在pH值为8时出现最高吸附[41]. 结合CIP的pKa1 = 6.08, pKa2 = 8.41, 当pH > 8.41时, CIP主要以阴离子的形式存在, 随着溶液pH值的增加, CIP上的酸性官能团解离逐渐变为带负电荷, 与带有相同电荷的WSNB和WSNB-UV相互排斥, 抑制CIP-吸附到其表面, 从而在pH值为8时表现出吸附量急剧下降[42]. 此外, 相比WSNB, WSNB-UV对CIP的吸附受pH影响较小, 可能是因为老化造成WSNB结构的塌陷与过酸和过碱带来的吸附影响相互制衡.
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图 5 溶液pH值对WSNB和WSNB-UV吸附CIP的影响 Fig. 5 Effect of pH values of solution on CIP adsorption by the WSNB and WSNB-UV |
WSNB和WSNB-UV浓度梯度对CIP吸附量和去除率的影响如图 6所示. 从中可以看出, 当浓度梯度从ρ(TOC)为5 mg·L-1增加至25 mg·L-1时, WSNB和WSNB-UV对CIP的去除率逐渐增大, 但单位吸附量逐渐减小, 并在浓度ρ(TOC)为15 mg·L-1时趋于平衡. 这可能是因为吸附发生过程中, WSNB和WSNB-UV浓度的增加促使吸附位点随之增加, 但部分吸附位点却未能与CIP发生结合, 且浓度增大到一定程度会引起WSNB和WSNB-UV的稳定性下降, 发生自身团聚, 不利于溶液中的CIP扩散到其内部的吸附位点, 从而导致单位质量的WSNB和WSNB-UV对CIP的吸附量减小[43].
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图 6 WSNB和WSNB-UV浓度梯度对其吸附CIP的影响 Fig. 6 Effect of the concentration gradient of WSNB and WSNB-UV on the CIP adsorption |
WSNB-UV对CIP的吸附机制主要包括孔隙填充、静电引力和氢键作用等(图 7). 根据SEM和TEM图可知, 相较于WSNB, WSNB-UV表面含有大量孔隙, 发达的孔结构和较大的比表面积, 这给CIP提供了更多的吸附位点. 从吸附动力学可知, CIP的吸附过程为孔隙填充作用, 随着吸附时间的增加, 吸附位点被逐渐占据, 扩散驱动力减弱, 吸附能力开始降低, 吸附容量最终趋于平衡. 根据表 1可知, WSNB-UV的O/C值增大, 亲水性增强, 但本研究结果表明WSNB-UV对CIP的吸附反而增强, 表明亲疏水作用在WSNB-UV吸附CIP的过程中不是主要机制. 前述有关溶液pH值对CIP吸附量的影响实验结果表明, CIP和WSNB-UV表面离子在不同酸碱程度下显现出不同的带电性, 当CIP与WSNB-UV表面离子产生静电排斥作用时, 吸附量下降, 当CIP与WSNB-UV表面离子发生静电引力作用时, 吸附量增大, 由此说明静电相互作用在WSNB-UV吸附CIP的过程中起主导作用. 由FTIR图(图 2)可以看出, WSNB-UV吸附CIP后特征峰发生了一定变化, 位于3 411 cm-1处的—OH伸缩振动峰减弱, 1 056 cm-1处的C—O伸缩振动峰增强, 说明吸附过程中—OH中的H被取代. 另外, CIP以CIP+的形式存在时, WSNB-UV表面—OH基团与带正电荷的—NH之间的静电作用也参与了CIP在WSNB-UV上的吸附, 消耗了WSNB-UV表面的—OH. FTIR图谱中可看出WSNB-UV表面含有—OH、C=C、C—O和N—H等丰富的官能团, 这些官能团可以通过与CIP间形成氢键以及产生疏水作用促进WSNB-UV对CIP的吸附, 进一步证明氢键作用参与吸附过程[44, 45].
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图 7 WSNB-UV对CIP吸附机制示意 Fig. 7 Potential mechanisms of CIP adsorption by WSNB-UV |
(1) 与WSNB相比, WSNB-UV具有更大的比表面积和总孔体积. 老化后WSNB表面破损、孔道塌陷, 极性增强, 芳香性降低, 表面的—OH和C=C数量增加.
(2) 吸附动力学实验表明, WSNB和WSNB-UV对CIP的吸附行为均与准二级动力学模型相吻合. 吸附等温线结果表明, Langmuir模型能更好地拟合WSNB和WSNB-UV对CIP的吸附, 说明吸附过程是以单分子层化学吸附为主, 且主要的吸附机制为孔隙填充、静电引力和氢键作用.
(3) 相比WSNB, WSNB-UV对CIP的吸附量显著增加, 说明老化处理增强了NBC对共存污染物的吸附能力. 溶液pH值和纳米生物炭浓度梯度是CIP在WSNB和WSNB-UV上吸附的重要因素, 其中, 当溶液pH值为中性范围时, 吸附量最大, 在低浓度条件下, 更有利于WSNB和WSNB-UV对CIP的吸附.
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