随着社会经济的迅速发展, 含有大量氨氮的工业废水和生活污水排入水体, 导致地表水富营养化, 同时水中藻类的大量繁殖造成水源地水质显著下降. 黏土矿物沸石是天然水中常见的一类颗粒物, 其结晶构造主要是由硅氧四面体组成. 沸石中发达的孔道具有较强的吸附性, 同时内部丰富的阳离子使其具有一定的离子交换特性. 因此, 天然沸石对氨氮具有良好的吸附性能^{[1, 2]}.

微塑料是工业塑料降解而产生的尺寸小于5 mm的颗粒物^[3]. 作为一种新兴污染物, 微塑料具有丰度高、粒径小且传输距离长等特点, 容易对环境和人类健康造成危害, 已成为当前环境领域研究的热点之一^{[4, 5]}. 大量微塑料通过消费者使用或降雨径流过程源源不断地进入到环境中, 且在原污水中的浓度达到61 ~ 1 189 μg·L^-1[6]. 微塑料具有比表面积大, 可吸附重金属、抗生素和耐药菌等污染物的特点, 因此对污染物在水环境中的迁移转化势必会产生一定影响^{[7, 8]}. 微塑料的研究热点主要集中于自身在不同环境中的分布情况及迁移转化特性, 以及与水体多种污染物的相互作用关系, 如磷^[9]、镉^[10]、腐殖酸^[11]和雌激素^[12]等, 这也为微塑料影响污染物环境行为提供了有力证明. 然而, 微塑料共存情形下水环境常见介质对污染物的迁移转化行为的影响作用却鲜有报道；已有研究表明, 微塑料促进了针铁矿对普萘洛尔的吸附效率^[13]. 然而, 微塑料对于自然环境发生的天然沸石吸附氨氮的环境行为会促进亦或抑制未知, 对其影响机制的认知也不足.

本研究以自然环境广泛存在的聚苯乙烯微塑料和丝光沸石为吸附剂, 以氨氮为吸附质, 通过序批式吸附实验, 分析微塑料、沸石以及微塑料和沸石复合体系下氨氮的吸附动力学、吸附等温线和热力学过程, 阐明主要环境因子如温度、pH和腐殖酸, 以及吸附剂投加量对氨氮吸附过程的影响作用, 进一步应用扫描电子显微镜(SEM)、傅里叶红外光谱(FTIR)和X射线衍射仪(XRD)揭示3种体系下氨氮的吸附机制, 以期为探明水环境中微塑料共存体系下天然黏土矿物对污染物迁移转化行为的影响机制研究提供理论参考.

1 材料与方法 1.1 材料与试剂

聚苯乙烯微塑料：购自中新塑胶原料有限公司, 粒径为75 μm, 无进一步处理. 供试沸石：购自锦源环保有限公司, 粒径为30 ~ 50目, 用超纯水洗净后烘干备用. 实验主要试剂包括酒石酸钾钠(NaKC₄H₄O₆)、氢氧化钠(NaOH)、盐酸(HCl)、氯化铵(NH₄Cl)、腐殖酸和纳氏试剂等均购自中国国药集团化学试剂有限公司.

1.2 吸附实验

批量吸附法实验均在30 mL塑料离心管中进行. 吸附动力学实验是在离心管中分别将20 g·L^-1沸石、4 g·L^-1微塑料及其同等投加量混合后的复合吸附剂加入至25 mL浓度为1 mg·L^-1的氯化铵溶液, 在25℃下转速为150 r·min^-1的恒温振荡箱中反应, 并在时间梯度为0 ~ 1 440 min时取样. 吸附等温线实验是将上述3种体系同等投加量的吸附剂分别加入至浓度梯度为0.1 ~ 20 mg·L^-1的氯化铵溶液中, 在15、25和35℃下反应12 h后取样. 本研究均采用5 mL的注射器进行取样, 并用0.45 μm滤膜过滤, 分离后的液体保存在25 mL棕色瓶中, 随后测定氨氮含量. 为保证所得数据可靠, 每个点均做4个平行样. 为进一步查明不同环境因子对水体氨氮迁移转化过程的影响, 本研究分别考察了单一和复合体系下pH(3 ~ 10)和腐殖酸(0 ~ 100 mg·L^-1)对氨氮吸附行为的影响. 并进一步探讨了微塑料投加量(0.4 ~ 40 g·L^-1)和沸石投加量(0.4 ~ 40 g·L^-1)对氨氮吸附容量的影响.

1.3 测试分析

氨氮采用UV765紫外可见分光光度仪于波长为420 nm测定, 试剂空白校正背景吸收, 以上测定均插入标准溶液进行分析质量控制；pH采用PHS-25型pH计测试(上海仪电科学仪器股份有限公司)；对反应前后的材料分别进行场发射扫描电镜分析(FESEM, NANO SEM430, FEI, USA)、傅立叶红外光谱分析(FTIR, Nicolet Co., USA)和X射线衍射分析(XRD, UltimaIV, Rigaku Corporation, Japan).

1.4 吸附量与模型计算

吸附量计算采用差减法, 按公式(1)进行计算：

(1)

式中, c₀和c_t分别为溶液中氨氮的初始浓度和t时刻浓度, mg·L^-1；V为加入氨氮溶液体积, mL；m为吸附剂质量, g；q_t为t时刻吸附剂对氨氮的吸附量, mg·g^-1.

动力学实验数据采用准一级动力学方程[式(2)]和准二级动力学方程[式(3)]对吸附数据进行拟合.

(2)

(3)

式中, q_e为吸附平衡后的吸附量, mg·g^-1；t为时间, min；q_t为在t时刻氨氮的吸附量, mg·g^-1；K₁为准一级吸附速率常数, min^-1；K₂为准二级吸附速率常数, g·(g·min)^-1.

吸附等温线实验数据采用Langmuir模型[式(4)]和Freundlich模型[式(5)]进行拟合.

(4)

(5)

式中, q_m为饱和吸附量, mg·g^-1；K_L为Langmuir模型的吸附常数, L·g^-1；q_e为吸附剂对氨氮的平衡吸附量, mg·g^-1；c_e为溶液中氨氮的平衡浓度, mg·L^-1；K_F为吸附容量, (mg·g^-1)·(mg·L^-1)^-1/n；n为Freundlich模型吸附常数.

吸附热力学参数的计算公式如式(6) ~ (8)所示：

(6)

(7)

(8)

式中, ∆G^θ为吉布斯自由能变, kJ·mol^-1；ΔH^θ为吸附焓变, kJ·mol^-1；ΔS^θ为吸附熵变, J·(mol·K)^-1；T为热力学温度, K；R为气体常数, 8.314 J·(mol·K)^-1；K为吸附平衡常数；以1/T为横坐标lnK为纵坐标作图, 可求出ΔH^θ和ΔS^θ.

2 结果与讨论 2.1 吸附动力学

由图 1可知, 在300 min内沸石和微塑料对氨氮的吸附量随时间的增加而迅速上升, 这主要是由于沸石与微塑料的粒径小比表面积大, 使其表面具有较多的吸附位点；300 min后氨氮吸附量增加缓慢并逐渐趋于稳定, 主要是由于吸附剂表面的活性位点多数已被占用, 同时溶液中氨氮浓度也在减小, 导致浓度梯度驱动力减小. 在反应24 h后, 沸石、微塑料和沸石+微塑料吸附达到平衡时的吸附容量分别为0.021、0.002 2和0.024 mg·g^-1, 可见微塑料在1 mg·L^-1氨氮浓度下, 微弱地促进了沸石对氨氮的吸附. 邓月华等^[13]的研究也表明, 针铁矿+微塑料的复合体系对普萘洛尔的吸附容量略高于单一吸附体系, 这与本研究的结论一致. 由表 1可知, 准二级动力学模型相关系数均比准一级动力学模型的高, 且准二级动力学模型平衡浓度q_e2接近实验所得吸附量值, 表明氨氮在3种体系的吸附均符合准二级动力学模型, 并进一步得出氨氮的吸附行为是多种吸附作用共同实现的, 其中在吸附剂表面上活性位点的吸附是其去除的最主要过程.

2.2 吸附等温线

由图 2可知, 不同体系中氨氮的吸附量均随平衡浓度的增加而不断提高, 同时单一沸石和复合体系吸附剂对氨氮的吸附量均随温度的升高而增大, 而微塑料对氨氮的吸附却随温度的升高而降低(288 K时0.040 mg·g^-1, 308 K降至0.024 mg·g^-1). 另外, 随着氨氮平衡浓度的提高, 单一沸石吸附量高于复合体系, 这可能是由于高氨氮平衡浓度时, 微塑料的吸附位点有限且远低于沸石吸附能力；并且由下文的SEM表征可知, 部分微塑料被沸石吸附于表面, 从而占据了沸石的部分活性位点. 等温吸附模型拟合结果表明(表 2), Freundlich吸附等温线相关系数均大于Langmuir模型, 说明氨氮在3种体系中的吸附更符合Freundlich模型；Freundlich方程参数1/n均小于1, 表明3种体系对氨氮的吸附都较为容易^[14].

2.3 吸附热力学

由表 3可知, 微塑料、沸石及微塑料和沸石复合体系对氨氮吸附的热力学参数∆G^θ < 0, 说明吸附过程均为自发进行. 微塑料ΔH^θ和ΔS^θ均小于0, 表明微塑料吸附氨氮为放热和熵减的反应. 相关研究表明, 微塑料对多种污染物的吸附均伴有ΔH^θ和ΔS^θ小于0的现象, 这可能是由于污染物分子由无规则的热运动转为自发地吸附在微塑料表面是典型的放热反应^{[15, 16]}. 有研究认为, ΔG^θ值在-4.63 ~ -12.27 kJ·mol^-1区间, 主要以物理吸附为主^[17], 而微塑料体系ΔG^θ值在-9.95 ~ -11.14 kJ·mol^-1区间, 说明微塑料对氨氮的吸附以物理作用为主；而沸石和复合体系ΔG^θ值在-14.90 ~ -18.83 kJ·mol^-1区间, 说明沸石对氨氮的吸附以化学作用为主, 这可能与沸石表面的功能基团和孔吸附作用有关^[18].

2.4 影响因素 2.4.1 pH的影响

由图 3(a)可知, 以沸石为吸附剂时, 氨氮的去除率随pH的增大先上升后下降, 在pH值为6时吸附量得到最大值. 这主要是因为NH₄⁺在水溶液中会发生水解：NH₄⁺+H₂ONH₃∙H₂O+H⁺, 当pH值小于7, NH₄⁺水解受到了抑制, 更有利于沸石对氨氮的吸附；但当pH值过低, 由于H⁺浓度过大, 其与NH₄⁺竞争吸附效果增强, 沸石表面吸附位点会被H⁺占用, 导致NH₄⁺吸附效果降低. 当pH大于7时加剧了NH₄⁺的水解, 导致部分氨氮以NH₃∙H₂O形式存在, 从而不利于沸石的吸附. 当微塑料为吸附剂时, 其在低pH时Zeta电位为正, 静电斥力较大, 且酸性环境中的H⁺浓度较高, 会与NH₄⁺竞争微塑料表面的活性位点, 导致去除率较低；随着pH增大, 微塑料Zeta电位逐渐变为负值, 且H⁺的竞争作用有所减弱, 微塑料对氨氮吸附能力也逐渐提高^[19]. 微塑料和沸石复合体系氨氮吸附量随pH的变化规律同单一沸石体系相类似, 这主要是由于复合体系中沸石对氨氮的吸附起主要作用.

2.4.2 腐殖酸的影响

近年来, 地表水体富营养化的不断加剧导致水生植物大量生长, 水体腐殖酸的含量也不断提高. 相关研究表明, 微塑料可通过疏水作用、静电作用、氢键、孔隙填充和范德华力等作用与有机污染物进行反应^{[20, 21]}. 因此, 腐殖酸对微塑料和沸石的吸附位点均会产生一定影响. 由图 3(b)可知, 腐殖酸的加入抑制了沸石对氨氮的吸附, 这主要是由于腐殖酸能够通过范德华力和氢键等作用被沸石吸附, 覆盖在其表面或堵塞其部分孔道, 因此占据了沸石的一部分吸附点位^[17]. 腐殖酸对微塑料吸附氨氮影响不明显, 这与微塑料自身对氨氮吸附容量低有关, 也可能与腐殖酸具有一定的表面活性作用有关^[22]. 虽然腐殖酸可在一定程度上促进石英砂对氨氮的吸附^[23], 但较低的吸附量并不足以影响本研究中沸石和微塑料对氨氮的吸附过程.

2.4.3 投加量的影响

如图 4所示, 单一沸石吸附体系中, 随着沸石投加量的增加, 氨氮去除率也会随之增加, 而吸附量却逐步下降. 这是因为加大沸石投加量会增加吸附位点, 使更多的氨氮被吸附；但沸石用量的增加, 导致沸石实际利用率下降, 从而降低了其吸附容量. 在微塑料和沸石复合吸附体系中, 随着微塑料投加量的增加, 复合体系吸附剂对氨氮的去除率逐步增加直至吸附平衡, 这主要与微塑料对氨氮吸附量十分有限有关. 在该复合吸附体系中, 随着沸石投加量的增加, 氨氮去除率也随之提高, 而氨氮吸附量却呈现先增加后下降的趋势, 这是因为适当加大沸石投加量增加的吸附位点会显著提高氨氮吸附量, 而当沸石投加量大于2 g·L^-1之后, 吸附材料部分堆积, 导致吸附容量降低.

2.5 吸附机制 2.5.1 SEM分析

原沸石表面有丰富的孔隙结构[图 5(a)], 而吸附氨氮后的沸石表面孔隙明显减少, 且表面更为粗糙[图 5(b)], 可能是氨氮吸附在沸石表面所致；微塑料共存体系下沸石吸附氨氮后其表面出现大量细片状结构, 且包裹现象十分明显[图 5(c)], 表明该复合体系中微塑料和氨氮均吸附在沸石表面上；结合pH影响实验和溶液吸附的反应模型推测, 复合体系中沸石、微塑料和氨氮之间的吸附作用可能与材料表面官能团和静电作用有关.

2.5.2 FTIR分析

由图 6(a)可知, 464 cm^-1和734 cm^-1为沸石表面Si/Al—O的伸缩振动峰^{[24, 25]}, 1 070 cm^-1处是SiO₄四面体的非对称O—T—O(T可能为硅或铝)的弯曲振动峰^[26]. 1 638 cm^-1和3 429 cm^-1处出现的峰为沸石表面O—H伸缩振动峰^[26]. 750 ~ 700 cm^-1之间的吸收带对应于SiO₄四面体的对称拉伸振动带. 沸石吸附氨氮后其表面非对称O—T—O的弯曲振动峰由1 070 cm^-1偏移至1 069 cm^-1, 表明内部可能形成了Si—O…HO—Si键 ^[27]；沸石表面的Si/Al—O的伸缩振动峰由734 cm^-1偏移至730 cm^-1, O—H伸缩振动峰由1 638 cm^-1和3 429 cm^-1分别偏移至1 641 cm^-1和3 427 cm^-1, 说明氨氮与沸石之间存在氢键作用和静电引力.

在沸石、聚苯乙烯微塑料和氨氮的复合体系中, 沸石表面上的O—H振动峰移动至3 426 cm^-1, 进一步表明微塑料改变了沸石表面官能团, 从而对氨氮的吸附产生了影响. 2 920 cm^-1和2 850 cm^-1处的—CH₂伸缩振动峰有所加强, 1 458 cm^-1出现了新的—CH₂不对称变形振动峰, 表明聚苯乙烯微塑料已吸附在沸石表面^[28]；1 640 cm^-1处的峰值与单一沸石相比偏移减弱, 表明复合体系中对氨氮吸附的静电引力有所减弱；709 cm^-1处与单一体系相比偏移幅度增大, 表明带正电的微塑料增强了氨氮与Si/Al—O基团之间的作用.

2.5.3 XRD分析

如图 6(b)所示, 2θ为13.46°、22.30°、25.67°、26.32°、27.69°和30.94°是沸石的特征峰. 吸附氨氮后沸石特征峰无明显变化, 说明吸附氨氮后基本未改变其晶体结构^{[29, 30]}. 当聚苯乙烯微塑料共存时, 在22.30°、25.67°、26.32°和27.69°处的峰强度与单一沸石吸附氨氮相比有所减弱；同时28.42°处出现了糠酸的特征峰, 糠酸在塑料工业中可用作增塑剂, 表明聚苯乙烯微塑料已部分吸附于沸石表面, 这与SEM和FTIR的结论是相吻合的.

3 结论

(1) 氨氮在3种体系吸附剂的吸附动力学均符合准二级动力学模型, 吸附等温线均符合Freundlich等温吸附模型. 在25℃及低氨氮浓度(< 5 g·L^-1)条件下, 吸附剂对氨氮的吸附量由大到小依次为微塑料+沸石 > 沸石 > 微塑料；而高氨氮浓度(> 10 g·L^-1)情形下, 吸附剂对氨氮的吸附量由大到小依次为沸石 > 微塑料+沸石 > 微塑料.

(2) 单一沸石和微塑料复合体系对氨氮的吸附均为吸热和熵增的反应, 而聚苯乙烯微塑料吸附氨氮为放热和熵减的过程；溶液pH和腐殖酸对3种体系氨氮的吸附均产生一定影响, 这主要与吸附剂表面电荷和活性位点数量有密切关系.

(3) 微塑料通过影响沸石表面官能团如O—H和Si/Al—O改变了其对氨氮的吸附性能, 这对揭示水环境中微塑料共存体系下天然黏土矿物对污染物迁移转化行为的影响机制研究提供了理论参考.