2024, Vol. 45
2. 苏州科技大学环境生物技术研究所, 苏州 215009
2. Environment Biotechnology Research Institute, Suzhou University of Science and Technology, Suzhou 215009, China
作为湖泊富营养化的关键限制因子[1], 有效控制水体中磷的含量对控制水体富营养化具有重大意义. 除了限制外源性磷的输入[2]外, 减少或固定上覆水和底泥中内源性营养物质的释放也非常关键[3, 4]. 目前, 常用于地表水体中内源性营养物质(尤其是磷)的控制手段包括水生植物控制技术、供氧技术、原位处理技术和覆盖处理技术[5 ~ 7]. 其中, 原位覆盖技术由于操作简便、处理效果稳定, 吸引了广泛的关注[8], 其关键在于寻找或开发对低浓度磷具有良好选择性、吸附容量高、抗干扰能力强的覆盖或钝化材料.
过氧化钙(CaO2)是一种常见、安全的固体无机过氧化合物, 对磷酸盐表现出较强的吸附亲和力, 在应用过程中, CaO2还可与水反应释放大量氧气, 提高水体中溶解氧的含量, 避免因泥水界面出现厌氧情况导致内源磷或其它污染物的释放, CaO2也被广泛用于净化土壤和地下水[9, 10].
海泡石是一种纳米纤维状水合硅酸镁天然黏土矿物, 具有高表面积(约300 m2·g-1)[11]、量大和廉价等优势, 可作为载体提高纳米粒子的分散性[12], 被包埋后也可提升凝胶材料的机械强度[13 ~ 15]. 将CaO2纳米颗粒负载到海泡石上, 可增加其分散性和吸附位点, 改善吸附位点的利用率, 提高其除磷性能. 用海藻酸钠(sodium alginate, SA)包覆复合材料形成缓释凝胶粒子, 减少CaO2纳米颗粒与水的接触机会, 有望改善CaO2粉末释氧速率过快的现象[16, 17]. 并且, SA具有较高的孔隙率[18]和丰富的羟基和羧基基团, 其与高价金属阳离子交联结合后有望引入新的活性位点增强磷的去除[19, 20]. 在众多金属离子中, 镧(La)由于环境友好和对磷的选择性较高[pKsp(LaPO4) = 26.14], 在磷去除方面引起广泛关注, 故选择以镧离子交联SA有望进一步提升复合吸附剂对磷的选择性及吸附能力[21]. 基于此, 本研究拟通过海泡石、CaO2纳米颗粒与SA交联成功制备了一种复合缓释凝胶, 改善CaO2易于团聚和长期应用效果差的缺点, 可作为富营养化水体长期原位修复的一种有效磷钝化及释氧剂, 以期为原位修复技术提供理论依据及数据支撑.
1 材料与方法 1.1 材料制备 1.1.1 海泡石的预处理称取20 g海泡石与5%硫酸溶液混合并煮沸1 h, 浸泡12 h后抽滤, 用蒸馏水洗涤至中性, 置于75℃真空干燥箱中烘干, 冷却后研磨过100目筛备用.
1.1.2 载纳米过氧化钙海泡石的制备称取3 g CaCl2于三口烧瓶中, 加入40 mL去离子水, 配制成CaCl2溶液. 之后, 向CaCl2溶液中加入5 g预处理后的海泡石, 以500 r·min-1的转速快速搅拌形成悬浊液, 搅拌1 h后, 向悬液中逐滴滴加18 mL 3 mol·L-1 NaOH和15 mL聚乙二醇(PEG200)溶液, 继续搅拌反应10 min, 缓慢加入过量的(16 mL)30% H2O2溶液, 可观察到悬浊液颜色由白色转为淡黄色. 继续搅拌反应2 h, 完成后通过离心收集所得产物, 并用去离子水清洗数次, 置于60℃真空干燥箱干燥, 研磨备用. 考虑到原料中Ca2+与海泡石的质量比[m(Ca2+)∶m(海泡石)]为0.6∶1, 为方便表述, 将所合成的材料记为CPS60复合材料.
1.1.3 CPS60@SA/La复合材料的制备称取0.6 g海藻酸钠固体溶于50 mL去离子水中, 形成SA黏液, 向其中加入0.3 g CPS60复合材料, 以800 r·min-1快速搅拌30 min使其完全分散在SA溶液中, 用5 mL注射器抽取所得浆料, 匀速垂直滴入质量分数5% La(NO3)3溶液中, 交联固化反应1 h, 将所得直径约为0.5 cm凝胶小球用滤网收集, 并用去离子水清洗数次, 置于50℃真空干燥箱干燥, 所得即为镧交联过氧化钙/海藻酸钠缓释凝胶复合材料(CPS60@SA/La).
1.2 所制复合材料表征采用扫描电子显微镜(SEM, 蔡司SigmaHD型)来观察海泡石和CPS60@SA/La除磷前后的微观形貌和结构特征；采用SEM耦合的X射线能谱仪(EDS, Thermo, 美国)来表征海泡石、CPS60和所制缓释凝胶材料表面的元素分布情况；采用X射线衍射分析仪(XRD, 布鲁克D2 PHASER)来表征海泡石和所制材料除磷前后的晶体结构和相组成；采用比表面积孔径分析仪(BET, 康塔Auto sorb-IQ-MP)来测试所制材料的比表面积及孔径分布；采用傅里叶红外光谱(FTIR, 赛默飞IN10)来分析CPS60@SA/La除磷前后的表面官能基团变化.
1.3 CPS60@SA/La对磷的吸附实验 1.3.1 吸附动力学实验将15 mg CPS60@SA/La分别加入150 mL浓度为5、10、20 mg·L-1磷酸盐溶液的具塞锥形瓶(200 mL)中, 置于恒温摇床振荡(25℃、180 r·min-1), 反应时间为0、15、30、60、90、120、180、240、300、360、540和720 min时分别取上清液, 过0.45 μm水系滤膜后测定剩余磷浓度. 本研究中, 磷酸盐的测定均采用国标法, 即钼锑抗分光光度法(GB 11893-89).
1.3.2 吸附等温线实验称取15 mg CPS60@SA/La加入200 mL具塞锥形瓶中, 分别加入150 mL不同初始浓度(以P计, 1、5、10、20、40、60、80和100 mg·L-1)的磷酸盐溶液, 置于25、45和60℃恒温振荡器中以180 r·min-1转速反应12 h, 取上清液, 过0.45 μm水系滤膜后测定剩余磷浓度.
1.3.3 溶液初始pH值的影响将15 mg CPS60@SA/La加入200 mL具塞锥形瓶中, 加入150 mL浓度为65 mg·L-1的磷酸盐溶液, 并用1 mol·L-1 HCl溶液和/或NaOH溶液将其初始pH值调至3、5、7、9、11和13, 于25℃、转速180 r·min-1振荡反应12 h, 取上清液, 过0.45 μm水系滤膜后测定剩余磷浓度.
1.3.4 共存物质的影响配置100 mg·L-1 NaCl、NaF、NaNO3、NaHCO3和Na2SO4溶液和浓度为0、10、20、30和50 mg·L-1腐殖酸溶液, 将其与150 mL 0.65 mg·L-1磷酸盐溶液混合并加入至200 mL具塞锥形瓶中, 加入0.15 g CPS60@SA/La并置于25℃、转速180 r·min-1恒温振荡器中振荡反应12 h, 取上清液过0.45 μm水系滤膜后测定剩余磷浓度.
1.4 所制复合材料对实际河道水体内源磷的控制 1.4.1 CPS60@SA/La用量对上覆水除磷效果的影响称取一定量CPS60@SA/La加入150 mL 0.65 mg·L-1实际河道水体中, 使复合凝胶材料用量分别为0.05、0.10、0.15、0.20和0.40 mg·L-1, 于25℃、180 r·min-1恒温振荡器内振荡反应12 h, 每隔一段时间取上清液过0.45 μm水系滤膜测定剩余磷浓度.
1.4.2 CPS60@SA/La对实际水体中磷的原位去除模拟实验实验前, 利用抓斗式沉积物采样器在太湖(120°09′9.45″E, 31°27′19.48″N)采集表层约8 cm的沉积物和上覆水. 将取回的上覆水运回实验室经过抽滤后避光储存. 实验装置为内径120 mm, 高300 mm的透明亚克力管, 管壁留有Rhizon管取样孔用于采集底泥内的间隙水. 实验时, 在装置中加入15 cm预处理后的底泥, 设置5个实验组(E0、E1、E2、E3和E4)进行实验. 其中, E0为空白组, 不投加任何材料；E1中, 底泥表面覆盖0.1 kg·m-2 CPS60@SA/La, 约含5.2 g CPS60复合材料；E2中, 底泥表面均匀覆盖0.1 kg·m-2 CPS60@SA/Ca, 约含5.2 g CPS60复合材料；E3中, 底泥表面均匀覆盖约5.2 g CPS60复合材料；E4中, 底泥表面均匀覆盖5.2 g纯CaO2粉末. 为避免引起底泥扰动, 将所采集的实际上覆水样(300 mL, 0.45 mg·L-1)以虹吸的方式添加至实验装置中. 所有覆盖实验均在室温下进行, 周期为30 d, 此期间定时取上覆水样测量pH值、溶解氧(DO)和溶解性无机磷(DIP)浓度. 同时, 每隔3 d测定间隙水中DIP浓度. 每日取样结束后, 以虹吸方式添加原水, 补充上覆水损失. 底泥与上覆水的理化性质见表 1. 其中DO和pH值采用多参数水质测量仪(Muti 9430-IDS)测定, DIP和NH4+-N测定分别采用钼锑抗分光光度法(GB 11893-89)和纳氏试剂分光光度法(HJ 535-2009).
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表 1 采样点底泥和上覆水的理化性质 Table 1 Physicochemical properties of sediments and overlying water from sampling site |
2 结果与讨论 2.1 所制CPS60@SA/La复合材料的表征
海泡石的微观结构形貌如图 1(a)所示. 从中可看出, 海泡石载体为表面光滑的纳米纤维棒状结构, 其长度从数百纳米至数微米不等. 负载过氧化钙纳米颗粒后, 海泡石表面出现了大量分散均匀的纳米球体, 其直径约为100 nm, 使海泡石的表面变得较为粗糙, 形成了球状与棒状交错的微纳米复合结构[图 1(b)][22, 23]. 将载纳米CaO2海泡石包覆进海藻酸钠微球后, 可形成直径约为5 mm的水凝胶小球. 脱水干燥后, 小球表面出现大量蜂窝状孔隙结构[图1(c)和1(d)], 整个材料变得更加疏松多孔[24]. 由于吸附剂表面是吸附过程的主要场所[25], 故其疏松多孔的特性有利于对磷的吸附及去除. BET分析结果显示, 采用SA对CPS60复合材料进行包覆后, 其比表面积增加了6.58 m2·g-1, 有可能为磷酸盐的吸附去除提供更多有效位点. 同时, 由于凝胶小球表面在干燥脱水过程中形成很多褶皱, 相邻空间间隙减少, 且CPS60复合材料中的部分孔隙被SA充填, 包埋后的孔容减少了0.017 cm3·g-1, 孔径也缩小了6.10 nm.
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(a)海泡石、(b)CPS60复合材料、(c)CPS60@SA/Ca和(d)CPS60@SA/La 图 1 海泡石、CPS60复合材料、CPS60@SA/Ca和CPS60@SA/La的SEM图像 Fig. 1 SEM images of sepiolite, CPS60, CPS60@SA/Ca, and CPS60@SA/La composites |
图 2为海泡石、CPS60复合材料、CPS60@SA/Ca和CPS60@SA/La在吸附磷酸盐前后的XRD图谱. 从图 2可知, 预处理后海泡石的特征衍射峰与Mg7Si8O22(OH)2、Mg2Si5Al4O18和SiO2的XRD标准图谱相对应. 负载CaO2粒子、并通过钙离子(Ca2+)和镧离子(La3+)与SA交联复合后, 所形成的CPS60、CPS60@SA/Ca和CPS60@SA/La复合材料在30.27°、47.31°和53.21°均出现了新的特征衍射峰, 可与CaO2的XRD标准图谱(PDF No. 03-0865)相对应, 表明CaO2已被成功负载并包埋进CPS60@SA/Ca和CPS60@SA/La中. 磷吸附后, CPS60@SA/La在18.78°、28.13°、28.97°、42.03°和48.10°处出现了新的特征衍射峰, 可被索引为Ca5(PO4)3(OH)；在7.41°、47.31°和53.21°处出现了新的特征衍射峰, 可被索引为LaPO4. 这些磷沉淀产物衍射峰的出现证实了磷酸盐已被成功吸附至CPS60@SA/La. 并且, 在吸附过程中, Ca和La金属中心均作为去除磷酸盐的活性位点.
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图 2 海泡石、CPS60复合材料、CPS60@SA/Ca和CPS60@SA/La吸附磷酸盐前后的XRD图谱 Fig. 2 XRD patterns of sepiolite, CPS60 composite, CPS60@SA/Ca, and CPS60@SA/La composites before and after phosphate adsorption |
海泡石、CPS60、CPS60@SA/Ca及CPS60@SA/La复合材料吸附磷酸盐前后的EDS分析结果如图 3和表 2所示. 从图 3(a)可知, 海泡石表面主要由Si、O、Mg及少量的Al和Ca(0.01%)构成. 负载CaO2纳米颗粒后, CPS60复合材料表面检测到了大量Ca元素, 其含量为13.33%[图 3(b)]. 将CPS60复合材料进一步包覆进SA后, 与Ca2+交联后所形成的CPS60@SA/Ca表面出现了更高比例的Ca元素(28.57%)；而与La3+交联后, 所形成CPS60@SA/La表面则出现了大量的Ca和La元素, 其含量分别为3.35%和42.54%, 表明CPS60复合材料已被成功包覆进SA凝胶内部, 且Ca2+和La3+可与SA中的含氧基团进行交联[26]固化[图 3(c)和图 3(d)]. 吸附磷酸盐后, CPS60@SA/La中检测到了磷的特征峰[图 3(e)], 含量为2.85%, 表明磷酸盐已被成功吸附至CPS60@SA/La表面, 其具有良好的除磷性能.
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图 3 海泡石、CPS60复合材料、CPS60@SA/Ca及CPS60@SA/La吸附磷酸盐前后的EDS图谱 Fig. 3 EDS spectra of sepiolite, as-prepared CPS60, CPS60@SA/Ca, and CPS60@SA/La composites before and after phosphate adsorption |
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表 2 海泡石及所制复合材料表面EDS元素分析结果 Table 2 EDS surface elemental analyses of sepiolite and as-prepared composites |
图 4所示为海泡石、CPS60复合材料、CPS60@SA/Ca及CPS60@SA/La在吸附磷酸盐前后的FTIR图谱. 从中可知, CPS60复合材料、CPS60@SA/Ca和CPS60@SA/La在874、871和873 cm-1波数处的特征峰为CaO2中的O—O键[27], 证实了CaO2已被成功负载并包覆至凝胶复合材料中；CPS60@SA/La在474 cm-1处的特征峰为La—O键的伸缩振动, CPS60@SA/Ca在545 cm-1处的特征峰为Ca—O键的伸缩振动, 表明La和Ca两种金属已成功与SA交联固化；在1 436、1 431和1 499 cm-1处的吸收峰对应着CO32-的不对称伸缩振动[28], 这是因为La3+和Ca2+也对CO2表现出较强的亲和力, 因此在开放的制备体系中CO2也部分参与了反应. 以上结果证实, 通过Lahe Ca交联, CPS60复合材料已被成功包覆进SA并形成CPS60@SA/Ca与CPS60@SA/La复合材料. 吸附磷酸盐后, CPS60@SA/La在873和1 499 cm-1处的吸收峰几乎消失不见[25], 表明磷去除过程中CaO2中的O—O键完全断裂, 且CO32-与磷酸盐发生了离子交换作用[29]. 由此可推测, CPS60@SA/La对磷酸盐的去除过程中存在表面沉淀[30]和内层络合作用.
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图 4 海泡石、CPS60复合材料、CPS60@SA/Ca及CPS60@SA/La吸附磷酸盐前后的FTIR图谱 Fig. 4 FTIR patterns of sepiolite, CPS60 composite, CPS60@SA/Ca, and CPS60@SA/La before and after adsorption |
为了考察所制CPS60@SA/La对磷酸盐的吸附速率, 对其进行了动力学研究, 所得实验数据采用准一级和准二级动力学方程进行拟合, 其结果如图 5和表 3所示. 从图 5可知, 准一级和准二级动力学方程均可用于描述CPS60@SA/La对磷酸盐的吸附过程, 表明其对磷酸盐的吸附中物理吸附和化学吸附同时存在, 且由于固定吸附位点数目限制, 吸附常数随初始浓度增加而降低. 在吸附初始阶段, 磷酸盐可与CPS60@SA/La表面大量的有效吸附位点迅速结合, 吸附速率快速增加；之后, 随着吸附剂表面有效吸附位点被磷酸根占据并达到饱和, 部分磷酸根离子可通过孔道扩散至吸附剂内部, 占据内部有效活性位点的磷酸盐越多, 扩散阻力越大, 进而影响磷酸根离子向吸附剂内部扩散, 使吸附速率下降, 吸附达到平衡.
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图 5 不同浓度下CPS60@SA/La对磷酸盐的吸附动力学 Fig. 5 Adsorption kinetics of phosphate on CPS60@SA/La at different phosphate concentrations |
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表 3 CPS60@SA/La吸附磷酸盐的动力学拟合参数 Table 3 Kinetic parameters of phosphate adsorption by CPS60@SA/La |
2.2.2 等温吸附曲线
CPS60@SA/La在不同温度下对磷酸盐的吸附等温线如图 6所示. 可以看出, 随着平衡磷浓度增加, CPS60@SA/La对磷的吸附量逐渐上升. 采用Langmuir和Freundlich等温吸附模型对实验数据进行拟合(表 4), 结果表明Langmuir模型比Freundlich模型更适合用于描述CPS60@SA/La对磷酸盐的等温吸附过程, 其最大吸附量可达198.25 mg·g-1(20℃). 因此, CPS60@SA/La对磷酸盐的吸附模式应为单分子层吸附[31], 这与La/壳聚糖水凝胶珠吸附材料的研究结果一致[32]. 此外, 随着反应温度增加, CPS60@SA/La对磷的吸附能力略有下降, 表明所制缓释凝胶对水体中磷的吸附过程属于放热反应, 升高温度不利于吸附反应的进行.
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图 6 不同温度下CPS60@SA/La对磷酸盐的吸附等温线 Fig. 6 Langmuir and Freundlich isothermal adsorption curves of phosphate by CPS60@SA/La at different temperatures |
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表 4 CPS60@SA/La吸附磷酸盐的附等温模型拟合参数 Table 4 Phosphorus isothermal adsorption model fitting parameters of CPS60@SA/La |
2.2.3 溶液初始pH的影响
不同初始pH下CPS60@SA/La对磷的去除效果如图 7所示. 从中可知, 当溶液初始pH由3.0增加至5.0时, CPS60@SA/La对磷酸盐的吸附性能明显增强, 并在pH 5.0~9.0范围内保持较高的磷酸盐去除水平, 之后, 随着pH的进一步增加, CPS60@SA/La对磷酸盐的去除率逐渐下降. 对吸附后溶液pH的监测结果显示, CPS60@SA/La在除磷过程会导致水体pH轻微增加, 这可能是因为复合材料中负载的CaO2在水中反应并释放了OH-. CPS60@SA/La对磷去除时所表现出的pH依赖行为可由不同pH下磷酸盐的存在形态和其表面的溶解和荷电特性等解释. 通常, 在pH 4~7范围内, 对吸附剂表面具有较高亲和力的单价态H2PO4-是最主要的磷存在形式[33, 34], 而在pH 7~9范围内二价HPO42-是最主要的磷酸盐形式[35, 36], 此时, CPS60@SA/La中的CaO2与H2PO4-结合形成羟基磷酸钙沉淀, La3+也可与H2PO4-和HPO42-发生络合作用, CPS60@SA/La对磷酸盐的吸附作用较强. 当pH > 9后, 溶液中OH-离子的含量逐渐增加, 其可与磷酸盐竞争相同的活性位点, 导致吸附性能下降[37]. 当pH = 11.0时, CPS60@SA/La对磷酸盐的去除率仍可达51.9%, 表明CPS60@SA/La对磷的去除可能包含多种作用机制, 其对磷的吸附效果较为稳定.
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图 7 溶液初始pH对除磷效果的影响 Fig. 7 Effect of initial solution pH on the phosphate adsorption performance |
由于富营养化水体中通常还包含诸如Cl-、F-、NO3-、HCO3-、SO42-和CO32-等在内的很多干扰离子和天然有机物[如腐殖酸(HA)等], 它们可能会与磷酸盐竞争相同的吸附位点, 故考察了常见共存物质对CPS60@SA/La吸附除磷性能的影响, 结果如图 8(a)所示. 可以看出, Cl-、NO3-和SO42-的存在对CPS60@SA/La的除磷效果无明显影响, 而F-、HCO3-和CO32-的共存则可导致CPS60@SA/La对磷酸盐的吸附容量略微下降. 其原因可能是复合材料中的Ca2+、La3+位点对F-、HCO3-也有较高的亲和力[38, 39], 可与F-、HCO3-/CO32-反应生成La2(CO3)3、CaCO3、LaF3和CaF2等沉淀, 对磷酸盐的去除产生了部分抑制. 在La基、Ca基材料对磷酸盐的去除过程中, 也观察到类似的F-和HCO3-的抑制作用[40, 41]. 除此之外, 高浓度HCO3-和CO32-离子共存时可导致溶液pH明显增加, 也是造成CPS60@SA/La磷吸附容量部分下降的可能原因. 有研究表明, HA可与磷酸盐竞争相似的吸附活性位点[42], 随着HA浓度增加, 该抑制作用逐渐增强[43]. 图 8(b)所示为HA对CPS60@SA/La除磷效果的影响. 从中可知, HA低浓度(< 5 mg·L-1)时, 由于CPS60@SA/La表面含有足够多的活性位点可供磷和腐殖酸同时吸附, HA的共存对磷去除无影响. 然而, 当HA浓度增至10 mg·L-1及以上时, 由于HA与磷酸盐间的竞争吸附加剧, CPS60@SA/La对磷酸盐的去除表现出明显的下降趋势. 但与空白组相比, 其对磷酸盐的去除效率稳定, 表明CPS60@SA/La具有一定的抗干扰能力.
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图 8 共存离子和腐殖酸(HA)对除磷效果的影响 Fig. 8 Effects of co-existing ions and humic acid (HA) on phosphate adsorption |
不同投加量下, 所制CPS60@SA/La对实际富营养化河道水体中磷的去除效果如图 9所示. 从中可知, CPS60@SA/La对实际河道水体中磷的去除速率与其投量密切相关. 当投加量为0.05 g·L-1和0.10 g·L-1时, 吸附6 h后河水中ρ(P)可分别由0.65 mg·L-1下降至0.38 mg·L-1和0.22 mg·L-1, 下降趋势明显. 进一步增加投加量至0.15、0.20和0.40 g·L-1, 反应6 h后水体剩余ρ(P)可分别降至0.08、0.07和0.06 mg·L-1, 折合磷去除率为87.37%、89.09%和89.62%；去除效果显著, 表现出良好的应用潜力. 相比之下, 海泡石对磷的去除能力较差. 因此, CPS60@SA/La可用于低浓度磷污染水体的有效修复, 以高效去除水中的磷.
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图 9 CPS60@SA/La投加量对河水除磷效果的影响 Fig. 9 Phosphate removal from real river water by CPS60@SA/La at different dosages |
使用CPS60复合材料、CPS60@SA/Ca、CPS60@SA/La和CaO2粉末覆盖对实际水体进行模拟修复时, 实验过程中上覆水中pH和DO的变化情况如图 10所示. 由图 10(a)可知, 无外加材料时, 对照组的pH值在整个实验周期内较为稳定, 平均值约为7.44. 采用CaO2粉末进行覆盖后, 由于CaO2与水反应可放出大量OH-, CaO2组上覆水的pH值在第1~7 d内迅速增加并达到最大值11.62, 之后缓慢下降并维持在稳定值~10.63. CPS60复合材料覆盖组中, 上覆水的pH值在前7 d也呈现出快速上升的趋势, 之后逐渐稳定并维持在pH值约9.39. 由于该复合材料中CaO2的比例更低, 其相较于CaO2组对水体的pH值影响更小. 采用SA包覆后, 可发现CPS60@SA/Ca与CPS60@SA/La实验组中上覆水的pH值仅在前5 d内缓慢上升, 之后便呈下降趋势, 并在整个实验周期内保持在7.82~8.59, 对上覆水pH值的影响远小于CPS60复合材料和CaO2粉末.
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图 10 CPS60复合材料、CPS60@SA/Ca、CPS60@SA/La、CaO2与对照组中上覆水pH和DO变化情况对比 Fig. 10 Variations in pH and DO levels in overlying water capped with CaO2, CPS60, CPS60@SA/Ca, and CPS60@SA/La composites |
由图 10(b)可知, 无外加材料时, 上覆水的ρ(DO)较为稳定, 其平均值约为2.93 mg·L-1, 远低于实验组. 采用CaO2等材料覆盖后, 由于CaO2与水反应释氧, 各实验组上覆水中DO浓度大幅上升. 其中, CaO2组上覆水的DO浓度增幅最为明显, 实验开展7 d时ρ(DO)可急剧增加至10.75 mg·L-1, 随后再逐步降低至6.5 mg·L-1左右. CPS60复合材料组上覆水的DO浓度变化趋势与CaO2组较为相似, 但由于其存在更低的CaO2比例, 其上覆水中ρ(DO)最高可达9.42 mg·L-1. 不同于两种粉末材料, CPS60@SA/Ca与CPS60@SA/La缓释凝胶组中上覆水的DO浓度先缓慢上升, 再稳定维持在较高水平. 本实验开始第21 d后, 两个凝胶组上覆水的DO浓度均反超CaO2与CPS60复合材料组, 保持如此稳定的有氧环境可能有利于底泥及各微生物等对磷的保留和吸附. 以上结果表明, SA的包埋作用可使CaO2与水的接触过程减慢, 进而降低释氧速率, 形成DO缓释效应, 这与殷瑶等[44]和方兴斌[45]的研究结论一致. 这表明CPS60@SA/Ca与CPS60@SA/La的应用可减少材料投加对上覆水环境或底泥微环境的影响或冲击.
本实验过程中, 上覆水DIP浓度的变化如图 11(a)所示. 从中可知, 在CPS60复合材料、CPS60@SA/Ca、CPS60@SA/La和CaO2粉末覆盖下, 上覆水的DIP浓度均低于对照组且保持在稳定水平. 其中, CaO2实验组上覆水中DIP浓度下降最快, 残余磷浓度最低, 除磷效果最为显著, 但自第21 d起其DIP浓度有上升趋势；其次为CPS60复合材料、CPS60@SA/La和CPS60@SA/Ca缓释凝胶. 由于复合材料中所含CaO2比例降低, 且SA包埋减少了CaO2与水的接触面积, 可观察到复合材料组中上覆水中DIP浓度下降的速率更为缓慢. 自第18 d起, CPS60@SA/Ca组的ρ(DIP)维持在0.21 mg·L-1左右, 而CPS60@SA/La组DIP浓度在实验周期结束前仍能继续稳定下降, 可能原因为镧离子对磷酸盐具有更强的亲和力, 上覆水中的磷酸盐可通过静电吸引、表面沉淀和络合作用等与CPS60@SA/La中的活性位点相结合, 并固定在其表面, 增加了对磷的去除潜力.
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图 11 CPS60复合材料、CPS60@SA/Ca、CPS60@SA/La与CaO2覆盖下上覆水和间隙水中DIP浓度变化趋势 Fig. 11 DIP in overlying water and pore water with CPS60 composite, CPS60@SA/Ca, CPS60@SA/La, CaO2, and control |
由图 11(b)可知, 在CPS60复合材料、CPS60@SA/Ca、CPS60@SA/La和CaO2粉末覆盖下间隙水中的DIP浓度变化. 在实验周期中, CPS60@SA/Ca实验组间隙水中的ρ(DIP)在0.34 mg·L-1左右, 在第18 d时呈现缓慢上升的趋势, CPS60@SA/La实验组间隙水中的ρ(DIP)在0.22 mg·L-1左右, 基本维持稳定. 而CaO2实验组和CPS60复合材料实验组中间隙水中的DIP不断上升, CaO2实验组上升速率明显高于CPS60复合材料实验组与对照组. CaO2实验组间隙水DIP的急速增加是因为CaO2氧化性较强, 将沉积物中固定的一部分有机磷或聚磷酸盐转化为正磷酸盐, 但吸附位点不足, 导致部分磷被释放到上覆水中, 而CPS60复合材料实验组因为CaO2被负载在海泡石表面后CPS60复合材料吸附位点增加, 有利于CaO2对磷酸盐的去除. CPS60@SA/Ca和CPS60@SA/La使上覆水处于好氧环境利于吸附剂吸附磷, 底泥表面被氧化, 且CPS60@SA/La中镧位点对磷具有较高的亲和力, 能对磷酸盐产生固定作用, 使缓释凝胶对磷的吸附效果更稳定.
3 结论以镧离子交联海藻酸钠包覆载纳米CaO2海泡石制备的CPS60@SA/La复合材料, 兼具缓慢释氧和高效除磷的性能. 其可通过物理吸附及化学吸附共同作用高效去除水中的磷酸盐, 去除过程中, CaO2和镧位点是主要的吸附中心, Cl-、NO3-和SO42-的共存对CPS缓释凝胶除磷效果的影响不大, 而F-、HCO3-、CO32-和HA可明显抑制所制凝胶对磷的去除, 高pH条件可造成CPS60@SA/La对磷的去除效率降低. 在实际河道水体修复中, 采用CPS60@SA/La进行覆盖时, 其对上覆水和间隙水中的磷酸盐均有良好去除效果, 弥补了纯CaO2粉末吸附能力不足的缺陷. 修复过程中, CPS60@SA/La可持久地提供氧气, 使上覆水DO含量维持在较高水平, 保证上覆水-底泥微界面呈好氧状态, 对抑制底泥磷的二次释放有明显作用. 综上, CPS60@SA/La复合材料可为富营养化水体的治理提供一种新的选择.
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