2024, Vol. 45
2. 桂林理工大学岩溶地区水污染控制与用水安全保障协同创新中心, 桂林 541004;
3. 四川省生态环境科学研究院, 成都 610041;
4. 成都理工大学环境与土木工程学院, 成都 610059;
5. 桂林理工大学地球科学学院, 桂林 541004
2. Collaborative Innovation Center for Water Pollution Control and Water Security in Karst Area, Guilin University of Technology, Guilin 541004, China;
3. Sichuan Academy of Eco-Environmental Sciences, Chengdu 610041, China;
4. College of Environment and Civil Engineering, Chengdu University of Technology, Chengdu 610059, China;
5. College of Earth Sciences, Guilin University of Technology, Guilin 541004, China
地下水在全球范围内是一种广泛而脆弱的自然资源[1, 2], 一旦被污染很难恢复到原来的状态[3]. 近年来, 随着人口增加和资源消耗加剧, 地下水资源面临着越来越大的压力, 根据《中国生态环境状况公报》, 76.10%的地下水不适合饮用[4]. 因此, 了解地下水的污染来源和健康风险对保护人类健康和社会可持续发展具有重要意义.
地下水水质状况可以受到多种因素和过程的影响, 由于工业化和城市化的快速发展, 人口的大量增长, 以及化肥的过度使用, 地下水水质不断恶化[5]. 在过去的几十年里, 针对地下水污染源识别方面, 主要采用同位素示踪技术[6]、主成分分析[7]和绝对主成分-多元线性回归（APCS-MLR）模型[8]等方法, 其中APCS-MLR模型能够定量解析自然或人为源对每个变量的贡献[9], 已成为源识别和源解析的常用工具. 地下水水质评价方面多采用模糊综合评价[10]、集对分析[11]、粗糙集分析[12]、多元分析[13]和层次分析[14]等方法, 但以上评估方法在应用中须考虑主观性、精确性和不确定性等因素. 水质指数法（water quality index, WQI）通过加权各评价指标的重要性来量化水质, 广泛用于描述地下水水质[15], 但其评价结果对参数权重比较敏感. 熵权水质指数（entropy-weighted water quality index, EWQI）引入熵权消除主观因素对水质参数的影响, 赋予参数合理权重, 可以有效量化地下水质量[16].
关于德阳平原区地下水环境方面的研究很多, 陈盟等[17]分析认为溶滤作用、蒸发浓缩作用和阳离子交换吸附作用是德阳市、广汉市平原区浅层地下水水化学形成和演化的主要作用过程, 而在德阳市旌阳区浅层地下水水化学演化规律及影响因素分析中认为人类活动（生活污水、农业施肥与农药等）对地下水水化学影响较大[18]. 张涵等[19]研究表明农业活动、生活污水和工业排放是造成德阳市平原区地下水硝酸盐污染的主要影响因素, 在农业地区主要来源是化肥和粪便, 而在工业地区则主要是污水排放和大气降水[20], 且在当前环境和增加农业用地利用的情况下硝酸盐污染有进一步加剧的可能性[21]. 以上研究成果为德阳地区地下水环境的后续研究提供了良好的基础, 但缺乏对地下水来源的定性评价及定量解析, 且针对德阳市平原区地下水水质评价的研究较少, 对该区的地下水的可持续开发利用有一定的限制作用.
本研究以德阳市平原区地下水为研究对象, 着重分析其水化学特征和影响因素, 采用绝对主成分-多元线性回归（APCS-MLR）模型探讨其来源及量化贡献率, 采用熵权水质指数（EWQI）开展地下水水质评价, 确定影响水质的关键性指标, 并针对关键指标进行健康风险评价. 本研究成果将丰富德阳平原区地下水的水化学演化、水环境和水污染方面的研究, 以期为德阳平原区地下水水资源开发、地下水污染防治与修复和地下水环境保护提供参考.
1 材料与方法 1.1 研究区概况德阳市位于成都平原东北部, 地处东经103°45′~105°15′, 北纬30°31′~31°42′之间. 属亚热带季风湿润性气候区, 气候温和, 四季分明, 降水充沛. 年平均气温15~17℃, 年总降水量900~950 mm, 降水量自西北向东南逐渐减少, 降水量多集中在5~10月, 占年降水量的87%~89%. 区内水系发育, 流域面积在100 km2以上的河流共10条（段）, 总长度1 129 km, 均为沱江水系, 包括绵远河、石亭江、湔江和青白江, 由西北流向东南.
本研究主要针对平原区, 为沱江冲积平原地带, 在原有冰水扇状平原被破坏的基础上, 形成沿河流方向由北西向南东的近代河流冲洪积扇、漫滩、一级阶地和冰水扇状残留平原相间组成的复合冲洪积平原, 近代河流的长期切割形成埂-槽-埂相间的地形, 海拔在450~590 m. 地层主要由：全新统冲积（Q4al）砂砾卵石层、全新统冲洪积（Q4al+pl）砂砾卵石层、上更新统冰水堆积（Q3fgl）泥质砂砾卵石层、中-上更新统堆积（Q2-3fgl）泥质砂砾卵石层、中更新统堆积（Q2fgl）泥砂质砾卵石层、全新统坡残积（Q4dl+el）砂砾卵石层、上更-全新统坡残积（Q3-4dl+el）砂砾卵石层（图 1和图 2）. 地下水类型为第四系孔隙水, 富水性由强到弱不等, 富水性变化大. 地下水补给来源有大气降水、渠系入渗、库塘入渗和农灌入渗等. 在冲洪积扇中下部, 由于地下水水力坡度进一步变缓, 地下水水位埋深变浅, 地下水多分布在扇间洼地, 或在扇与上更新统接触地带, 以下降泉形式向主要河流排泄. 此外, 蒸发也是区内重要的排泄方式.
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图 1 研究区水文地质示意 Fig. 1 Hydrogeological of the study area |
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图 2 研究区水文地质剖面 Fig. 2 Hydrogeological profile of the study area |
水样采集点均为德阳市平原区大口径民用井或机井, 大口径民用井采用人工取水, 机井采用水泵抽水取水, 均按照饮用水标准进行采集, 共采集78个地下水样, 采样点分布见图 1. 分析参数包括pH值、电导率（EC）、溶解性总固体（TDS）、总硬度（TH）、主要阳离子（K+、Na+、Ca2+、Mg2+）、主要阴离子（NO3-、Cl-、HCO3-、SO42-）及部分金属离子（Mn2+、TFe、Al3+）, pH、EC和TDS用DDS-308A便携式设备进行原位测试, TH采用EDTA滴定法测定；在24 h内对样品进行了分析, HCO3-浓度采用革兰滴定法测定；Cl-、SO42-和NO3-分别采用Wayee IC6100离子色谱法进行测定；Na+、K+、Ca2+、Mg2+、TFe和Mn2+用AA6100原子吸收分光光度计进行分析；所有测试均一式三份, 以确保分析的准确性. 参数分析误差采用阳离子-阴离子浓度平衡法进行检测, 测定误差 < 5%.
1.3 研究方法 1.3.1 描述性与多元统计分析采用Excel 2016对原始数据进行整理计算, 研究区地下水水质指标含量描述性统计和多元统计分析在SPSS 19.0软件中进行. 地下水污染风险平面空间分布在ArcGIS 10.2软件通过贝叶斯克里金插值法绘制, 数据图形绘制主要由Origin 2021完成.
1.3.2 绝对主成分分析-多元线性回归受体模型（APCS-MLR）APCS-MLR的基本原理是利用主成分分析（PCA）得到标准化因子得分和特征向量, 进行APCS-MLR定量源解析[22, 23].
（1）首先, 原始数据标准化如下：
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(1) |
式中, Cij为第i个样本中第j种指标的浓度, Cj和δj为所有样本中第j种指标的平均浓度和标准偏差.
（2）引入浓度为0的人为样本, 进行标准化, 计算公式为：
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(2) |
（3）通过PCA主成分分析可以得到标准化后的指标浓度样本的因子得分, 每种指标元素的绝对主成分因子（APCS）可由真实样本的因子得分减去Z0的因子得分来估计. 再将APCS作为自变量, 以指标的实测浓度为因变量进行多元线性回归分析, 得到的回归系数可将APCS转化为每个指标对每个样本的含量贡献, 计算式如下：
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(3) |
式中, Cj为指标j的浓度, b0j为指标j多元回归的常数项, bkj为源k对指标j的回归系数；APCSk是绝对主成分因子得分, p为因子个数, bkj·APCSk为源p对Cj的贡献率, 所有样本的bkj·APCSk平均值代表了源的平均贡献. 在APCS-MLR模型中, 贡献率计算过程中可能出现负值, 从而误导源分摊的准确性. 为解决这一问题, 将所有数据进行归一化处理, 表示对应水源对水质参数的贡献率.
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(4) |
EWQI的基本思想是通过熵值确定评价指标的权重, 将大量的水质数据转化为反映水质状况的代表性值[24]. 熵权法具有较强的客观性, 能有效地消除权重计算中的人为影响. 因此, EWQI比传统的水质指数法更合理. 计算EWQI的算法按照以下步骤进行[25, 26]：
（1）根据原始数据建立矩阵X, 如式（5）.
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(5) |
（2）根据式（6）分别将负向指标进行正向化处理, 由于计算时会出现0值, 所以对整体数据平移0.000 1, 根据式（7）建立矩阵Y.
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(6) |
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(7) |
（3）归一化, 计算概率矩阵P, P中的元素Pij根据式（8）计算.
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(8) |
式中, Pij为概率矩阵元素.
（4）根据式（9）计算第j个指标的信息熵ej.
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(9) |
式中, ej为第j个指标的信息熵.
（5）根据式（10）计算第j个指标的熵权wj.
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(10) |
（6）根据式（11）计算每个水化学指标（离子）的定量分级qj.
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(11) |
式中, Cj为地下水水化学离子的实测浓度（mg·L-1）, Sj为根据相应的标准确定的离子浓度（国标、世卫组织标准）.
（7）根据式（12）计算EWQI, 根据EWQI的结果将水质分为5类（表 1）, 其中Ⅰ~Ⅱ类水质较好, 适合饮用, Ⅲ~Ⅴ类水质较差, 不适宜饮用[27].
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(12) |
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表 1 EWQI等级分类 Table 1 Classification of EWQI |
1.3.4 人类健康风险评价
健康风险评价（HHRA）模型对于支持水质评估和管理至关重要. 受污染的水可能通过多种接触途径对人类构成健康风险, 最常见的是饮水和皮肤接触[28]. 美国环保署（USEPA）建立了人类健康风险评价模型[29]. 2014年, 中华人民共和国环境保护部发布了新的《污染场地风险评估技术导则》. 新技术指南中推荐的人体健康风险评估模型是在USEPA模型的基础上建立的, 但为反映中国的实际污染情况, 赋予了独特的参数. HHRA模型中HI值小于1, 潜在的非致癌风险很低, HI值在1~4范围为中度潜在风险, 超过4为高度潜在风险. 模型及参数值参照文献[8, 30].
2 结果与讨论 2.1 地下水水化学特征水化学分析及理化参数描述性统计结果见表 2. 总体而言, 该地区地下水pH区间为6.22~7.90, 平均值为7.06, 总体呈中性-弱碱性. 地下水中Na+、K+、Cl-、NO3-、Mn2+和TFe变异系数介于1.11~3.72, 空间变异性明显, 局部富集程度高, 受人类活动影响较大[31]. 地下水水质中Ca2+、HCO3-、Mn2+和TFe均不同程度超过国家Ⅲ类水质标准[32], TH、Mg2+、Cl-、SO42-、NO3-和Al3+在个别样点上超过标准值. Ca2+和HCO3-的超标率分别为89.74%和61.54%, 可能来自方解石溶解的产物, Mn2+和TFe的超标率分别为24.36%和32.05%, 可能来自于含水层中锰和氧化铁矿物的风化作用, 并且工业废水和垃圾渗滤液可能使其加剧[33].
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表 2 研究区水化学特征参数1） Table 2 Hydrogeochemical parameters for the water samples in the study area |
研究区内地下水水样的主要阳离子浓度排序为：Ca2+ > Mg2+ > Na+ > K+, 阴离子浓度排序为：HCO3- > SO42- > Cl-. 根据Piper三线图解分析（图 3）, 地下水样主要集中于1、3和5区, 地下水阳离子中碱土金属离子浓度超过碱金属离子, 弱酸根超过强酸根, 碳酸盐硬度超过50.00%. 区内地下水主导阳离子为Ca2+, 毫克当量百分比均超60.00%, Mg2+次之, 为20.00%左右；HCO3-为主导阴离子, SO42-次之. 按照舒卡列夫地下水化学分类方法[34], 区内地下水化学类型分为9种, 以HCO3·SO4-Ca、HCO3-Ca·Mg、HCO3·SO4-Ca·Mg和HCO3-Ca·Mg型为主, 分别占比33.33%、25.64%、19.23%和14.10%. 其中SY71的水化学类型为SO4·HCO3-Na·Ca, Na+为主导阳离子, ρ（Na+）为140.00 mg·L-1, 该值远远高于该地区其它位点, 而ρ（Ca2+）为59.12 mg·L-1, 低于平均水平108.44 mg·L-1, 可能是Na+解吸进入水中和Ca2+交换吸附在矿物表面[35].
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图 3 研究区采样点水样Piper三线图 Fig. 3 Piper of groundwater samples from the study area |
Gibbs图常用于定性分析地下水中各种离子的起源机制, 主要受到蒸发浓缩、水-岩作用或大气降水作用的控制[36]. 以水-岩作用为主导因素的样点分布在Gibbs图中部偏左侧, 受大气降水作用控制的样点分布在右下角, ρ（Ca2+）受蒸发作用控制的样点分布在右上角[37]. 在图 4中, ρ（TDS）范围为238.08~840.99 mg·L-1, 阳离子Na+/（Na++Ca2+）范围为0.01~0.70, 阴离子Cl-/（Cl-+HCO3-）范围为0.01~0.45, 大部分样点都分布在岩石风化作用控制区域, 表明水岩相互作用主导了地下水水质形成的水文地球化学过程, 是导致研究区水化学形成的关键水文化学过程. 此外, 还有个别地下水样品落在虚线外, 说明该区地下水除受到上述作用影响以外, 还可能受到人为因素和地质环境等其他因素的影响[38].
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图 4 地下水水化学Gibbs图 Fig. 4 Gibbs of groundwater chemistry |
通过Bartlett球形度检验结果（0.00 < 0.05）与KMO度量值检验结果（0.65 > 0.50）, 各个元素间相关性强、可以采用主成分分析. 将提取到的5个主成分（特征值大于1.00）的标准化的因子进行正交旋转, 旋转后的累计贡献率为77.31%（表 3）, 可以表示研究对象的大部分信息. 采用归一化数据矩阵进行PCA分析, 分析结果见表 4, 并划分为强载荷（> 0.75）、中等载荷（0.50 ~ 0.75）和弱载荷（0.30 ~ 0.50）[39].
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表 3 研究区主成分总方差解释 Table 3 Interpretation of total variance of principal components in the study area |
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表 4 旋转因子载荷矩阵 Table 4 Rotation factor loading matrix |
F1对TDS、TH、Ca2+、Mg2+和HCO3-有较强的正载荷, 分别为0.85、0.98、0.96、0.94和0.78, 对Cl-、SO42-和Mn2+有弱正载荷, 分别为0.42、0.40和0.30, 占总方差的32.87%. TH有高载荷表明区内原生地球水化学特征对地下水环境存在必然的影响[40]. Ca2+和HCO3-是碳酸盐类溶解的产物, Mg2+是白云岩、白云质灰岩溶解的产物, Ca2+和Mg2+主要由水岩相互作用和地下水运动驱动[19], 潜水含水层松散, 径流条件相对较好, 易使地层中的钙镁化合物发生强烈的交替作用, 致使Ca2+和Mg2+增多, TH随之上升. 地下水中的Cl-和SO42-分别与盐岩的溶解和硫化物矿物的自然溶解有关[41], 可造成TDS的升高. Mn2+可能是锰黏土矿物溶解的产物, 包括锰橄榄石（Mn2SiO4）和菱锰矿（MnCO3）等的溶解[42], 致使地下水中Mn2+升高. 因此, F1可视为水岩作用.
F2对K+和Cl-有较强的正载荷, 分别为0.85和0.73, 对pH有中等的负载荷（-0.52）, 解释总方差的12.75%. K+一般被认为来源于天然矿物, 但其容易被粘土吸附和植物利用, 导致在地下水中浓度较低, 而研究区农业耕作施用肥料包括钾肥和畜禽粪便等[43], 降雨淋滤使K+进入地下水中, 致使地下水中K+升高. 农业废水排放不当进入地下水中, 也会造成地下水Cl-升高[44]. 因此, F2可以认为是农业活动的影响.
F3对Na+和SO42-有较强的正载荷, 分别为0.80和0.76, 对TDS和Cl-有弱正载荷, 分别为0.46和0.32. Na+常在生活污水和畜禽粪便中检测到[44], 畜禽养殖场化粪池渗漏和畜禽粪便管理不当导致Na+进入地下水. SO42-通常归因于自然条件下硫酸盐沉积物的溶解和硫矿物的氧化, 部分采样点SO42-浓度超过地下水标准限值, 可能是生活污水和工业废水排放不当所致[31]. 因此, F3可以被识别为生活污水和工业废水排放的影响.
F4对pH和TFe有中等正载荷, 分别为0.52和0.52, 对Mn2+有较弱的负载荷（-0.17）, 对Al3+有中等负载荷（-0.72）. 成都平原上第四纪上更新统含水层和中更新统弱含水层, 与上部的农田土壤接触, 富含铁锰结核, 由于岩性和含水介质渗透性能差异, 使地下径流受阻、滞留, 形成还原环境, 土壤中铁、锰矿物或氧化物发生溶解并释放Fe2+或Mn2+[45], 此外降水和地下水位的季节性波动也能够引起土壤氧化还原电位（Eh）的变化, 进而影响地下水中的Fe2+和Mn2+含量[46]. 另外, 在原有冰水扇状平原被破坏的基础上, 形成沿河流方向由北西向南东的近代河流冲洪积扇、漫滩、一级阶地和冰水扇状残留平原相间组成的复合冲、洪积平原, 来自西部山区的松散沉积物也富含较高的铁锰含量. 而Mn2+的弱载荷可能是微生物群落优先促进锰离子的沉淀, 也可能是结核中Mn含量低于Fe, 而Fe/Mn值与其矿物组成和丰度有关[47]. Al3+可能来自石英及铝硅酸盐矿物的溶解[18], 铝硅酸盐类在不全等溶解的情况下的主要产物是高岭石[Al2Si2O5（OH）4], 高岭石在酸性条件下可溶出Al3+. 因此, F4可认为是原生地质环境和水岩作用的复合影响.
F5对NO3-有较强的正载荷（0.83）, 对Mn2+有中等负载荷（-0.68）, 对HCO3-有弱负载荷（-0.34）. 地下水中NO3-与土壤有机氮的转化和化肥的施用有关[48], 春季初施肥后, 降雨造成硝酸盐淋溶和氨氮等进入地下水；此外食品、燃料和炼油等工厂排出大量的含氨废弃物, 经过生物和化学转换后均形成硝酸盐进入环境中, 工业废水中也检测到NO3-[49]. 研究区部分化工工业废水含锰等金属元素[19]. 因此, F5可以认为是农业与工业的复合影响.
基于主成分分析识别来源, 采用APCS-MLR模型确定各来源具体贡献, 源解析结果见图 5.
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图 5 公因子对各指标的贡献率 Fig. 5 Common factor contribution rate of each index |
水岩作用（F1）对TDS、TH、K+、Ca2+、Mg2+、Cl-、SO42-、HCO3-、Mn2+和TFe的贡献率分别为：38.53%、47.02%、21.27%、27.51%、51.55%、32.44%、21.97%、34.58%、29.76%和23.23%, 能够代表地下水中的大部分离子. Ca2+（47.51%）和Mg2+（51.55%）的贡献率较大, 主要由水-岩相互作用和地下水运动驱动[50]. TDS（38.53%）贡献率较大, 表明原生地球水化学特征对地下水环境存在一定的影响[51]. 此外, 地下水位上升后, 岩层中岩盐和石膏等矿物溶解产生的Cl-和SO42-也可造成TDS上升. 张涵等[19]提到成都平原上第四纪更新世含水层和中更新世含水层富含铁锰结核, 为研究区地下水提供了潜在的铁锰来源.
农业活动（F2）对HCO3-、TFe、Mn2+和Na+的贡献率分别为32.59%、26.16%、20.31%和17.89%, 对K+（0.00%）和Cl-（0.55%）的贡献率极低. 与上述主成分分析K+和Cl-的较强正载荷有明显差异, 可能是K+和Cl-来源于农业活动的点源污染, 空间异质性较大（变异系数分别为1.77和1.21）, 导致线性回归分析中数据拟合较弱. Fe和Mn自然可能来自含水层中锰和氧化铁矿物的风化作用[33], 成都平原主要粮食作物以水稻为主, 淹水条件下, Eh降低诱导铁锰氧化物还原性溶解[46], 造成水中铁锰含量增大. Na+常在畜禽粪便中检测到, 降雨淋滤导致Na+进入地下水中.
生活污水和工业废水（F3）对Na+、Cl-、SO42-和TFe的贡献率分别为31.93%、23.96%、22.08%和31.94%. 由于农村地区污水收集网络不完善, 生活污水管理不当导致Na+进入地下水. Cl-和SO42-在工业排放废水中被广泛检测到[52]. Fe在矿产开采和精炼酸性废水的还原条件的影响下, 沉积物中大量的Fe会溶解进入地下水中.
原生地质环境和水岩相互作用（F4）主要集中在SO42-（25.76%）、NO3-（42.79%）和Al3+（53.84%）. 地下水中的SO42-可归因于天然硫化物矿物的溶解、大气沉积和黄铁矿矿物的沉淀[53]. 研究区农业土地利用占主导地位（占总面积的58.70%）[19], 经过几十年的耕作, 研究区土壤中储存大量硝酸盐, 而成都平原上第四纪上更新统含水层和中更新统弱含水层, 与上部的农田土壤接触, 地下水位回升将大大缩短硝酸盐进入到含水层的时间[54]；同时, Liu等[53]和Jutglar等[55]研究也表明干湿循环可能导致土壤中储存的硝酸盐进入地下水. Al3+可能来自铝硅酸盐类的不全等溶解[17].
农业与工业复合源（F5）对除pH外的其它指标的贡献率均在10.00%~20.00%. 其中Mn2+、SO42-、Cl-和NO3-的贡献率分别为19.77%、16.07%、15.83%和13.80%. 工业废水中常检测到SO42-、Cl-和NO3-, 此外, 研究区部分化工工业废水中含有锰及其它金属元素. Na+和K+的贡献率分别为16.67%和16.03%, 畜禽粪便中含有Na+, 农业中常施用钾肥, 降雨淋滤会使其进入地下水中.
除上述来源外, 各地下水水质参数的未识别源的贡献率为0.00%~66.06%, 平均为15.13%, 对pH（66.06%）和K+（47.11%）的贡献最大, 可能是多种因素共同作用的结果.
2.3 基于EWQI的地下水水质评价EWQI被广泛应用于评价水化学参数对整体水质的综合影响[56]. 在本研究中, 基于采集的78个地下水水样, 选取TDS、TH、Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Cl-、SO42-、HCO3-、NO3-、Mn2+、TFe和Al3+共计13个指标进行水质评价, 通过式（5）~（12）计算得到EWQI值, 采用经典贝叶斯克里金法生成地下水数据集的EWQI空间分布（图 6）. 研究区地下水EWQI值范围为35.92~347.62, 平均值为140.00. 其中, 地下水质量为Ⅰ级和Ⅱ级分别占比6.41%和74.36%, 总计80.77%达到优良程度, 可直接用于饮用；地下水质量为Ⅲ级的占比为11.54%, 中等质量；地下水质量为Ⅳ级和Ⅴ级分别占比6.41%和1.28%, 地下水质量差或极差, 处于完全非饮用质量等级[57].
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图 6 EWQI与水化学参数的分布 Fig. 6 Distribution of EWQI versus hydrochemical parameters |
图 6中显示EWQI较小值主要分布于西部上游区域, 较大值分布于东南部, 整体呈现沿区域地下水流向呈递增趋势. EWQI较大值采样点包括SY43、SY45、SY52、SY53、SY58和SY73点位. SY43和SY45位于冰水-流水堆积泥质砂砾卵石层（Q2+3fgl+al）, 含水层富水性和导水性较弱, 地下水的循环交替较慢, 蒸发较强, 且TFe含量较高；SY52和SY53主要位于广汉市新丰镇的新工业区, SY52的TFe含量较高, SY53的Mn2+含量较高, 受原生地质环境影响比较显著[17]；SY58位于冰水-流水堆积泥质砂砾卵石层（Q2+3fgl+al）且Mn2+含量较高, 受原生地质环境影响比较显著；SY73位于德阳市市区范围且TFe含量较高, 可能受原生地质环境和人类活动影响[18].
为了分析地下水指标对EWQI的影响, 将13个指标与EWQI进行了Pearson相关分析, 结果如图 7所示. 其中, Na+、K+、NO3-、Mn2+、TFe和Al3+与其他各指标相关性较弱, 相关性系数均未超过0.50, 表明以上指标具有相对独立的影响因素, 具备从不同方面反映地下水环境质量状况可行性[58]. TDS、TH、Ca2+、Mg2+、Cl-、SO42-和HCO3-之间相关系数大部分均在0.50以上, 说明各指标相关性较高, 存在信息重叠[59], 其中Cl-、SO42-、Ca2+和Mg2+呈中等相关, 表明4个指标之间存在较大的同源可能性, Cl-和SO42-分别与岩盐的溶解和硫化物矿物的自然溶解有关, Ca2+和Mg2+主要由水岩相互作用和地下水运动驱动；TDS、TH、Ca2+、Mg2+和HCO3-之间显著相关性指示了高离子浓度地下水的地质风化和水文地球化学演化[60]. 其中TDS、TH、Ca2+、Mg2+、HCO3-和Mn2+与EWQI呈中等相关性, TFe与EWQI呈强正相关, TFe可能来自于含水层中氧化铁矿物的风化作用, 并且人类活动可能加剧红壤中铁的释放输入. 相关性分析结果表明研究区地下水水质主要受到原生地质背景的影响, 人类活动可能使其加剧, 地下水EWQI值主要受Ca2+、Mg2+、HCO3-、Mn2+和TFe浓度控制.
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*表示P < 0.05, 在0.05水平（双侧）上显著相关, **表示P < 0.01, 在0.01水平（双侧）上显著相关, ***表示P ≤ 0.001, 在0.001水平（双侧）上显著相关；相关性系数越接近1, 颜色越接近深红色, 圆也越大；相关性系数越接近-1, 颜色越接近深蓝色, 圆也越大 图 7 研究区地下水不同水质指标与EWQI的相关性 Fig. 7 Correlations between different groundwater quality indicators and the EWQI in the study area |
通过对13个水质指标与EWQI进行逐步多元线性回归（表 5）, 发现TFe对EWQI值的贡献最大（模型1, R2 = 0.653）, 随后依次将Ca2+、Mn2+和HCO3-与EWQI进行多元线性回归, 增加了回归模型的R2值, 分别为0.888、0.962和0.997（模型2~4）. 此外, Mg2+的加入也略微提高了模型的性能（模型5, R2 = 0.999）. 因此, 选择TFe、Ca2+、Mn2+和HCO3-指标作为评估该研究区地下水水质的基本指标.
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表 5 逐步多元线性回归结果 Table 5 Stepwise multiple linear regression results |
根据地下水样品离子浓度的实测值, 参照地下水Ⅲ类质量标准, 将ρ（Ca2+）划分为 < 75、75~125和 > 125 mg·L-1, ρ（HCO3-）划分为 < 250、250~350和 > 350 mg·L-1, ρ（Mn2+）划分为 < 0.10、0.10~0.90和 > 0.90 mg·L-1, ρ（TFe）划分为 < 0.3、0.3~10.0和 > 10.0 mg·L-1各3个区间, 并绘制在图 6中. 如图 6（a）所示, ρ（Ca2+） > 125 mg·L-1的采样点分布较密集, 且各浓度Ca2+在整个研究区分布较均匀, 表明Ca2+对水质评价结果有一定影响. HCO3-含量较高的采样点主要集中在中部和东部区域[图 6（b）]. SY43和SY73样品中HCO3-的浓度较低, 但其EWQI值较大, 表明HCO3-对水质评价结果影响较小. 如图 6（c）和6（d）所示, Mn2+和TFe浓度较高的采样点均位于东部区域, Mn2+浓度低区间和TFe中等浓度区间的采样点多位于西部区域, Mn2+和TFe较大浓度区间在中部区域部分分布, 表明Mn2+和TFe对研究区地下水水质评价结果的影响较大. 总体而言, TFe浓度大小分布与EWQI空间分布更为接近, 表 5中EWQI与TFe的R2 = 0.653, 表明TFe对EWQI值的贡献最大.
综上所述, 平原区的东南部水质状况较差, TFe是影响地下水质量的主要贡献指标, Ca2+次之, 不同指标对区内地下水水质的影响强度依次为：TFe > Ca2+ > Mn2+ > HCO3-, 以上指标可作为研究区地下水水质监测及评价主要参考指标.
2.4 人类健康风险评价依据EWQI风险评价结果, 选取Mn和Fe两项指标进行人类健康风险评价, 确定各指标经饮水途径和皮肤接触途径所引起的个人平均年健康风险[61].
成人和儿童的人类健康风险评价结果用HQ和HI表示（表 6）. 经饮用途径引起的成人和儿童的HQMn值分别为1.73×10-3~4.27×10-1和3.33×10-3~8.24×10-1, 平均值分别为2.38×10-2和4.59×10-2；成人和儿童的HQFe分别为8.30×10-4~5.12×10-1和1.60×10-3~9.87×10-1, 平均值分别为1.67×10-2和3.22×10-2, 饮用途径对成人和儿童的HQ均小于1, 潜在非致癌风险较低；经皮肤接触途径引起的成人和儿童的HQMn值分别为7.80×10-6~1.93×10-3和1.26×10-5~3.11×10-3, 平均值分别为1.07×10-4和1.73×10-4, 成人和儿童的HQFe分别为1.23×10-5~7.59×10-3和1.23×10-5~7.59×10-3, 平均值分别为2.48×10-4和2.48×10-4, 皮肤接触对成人和儿童的HQ也小于1, 比饮用途径引起的风险低1~3个数量级. HIi评价结果显示成人和儿童的HIMn值分别为1.74×10-3~4.29×10-1和3.35×10-3~8.27×10-1, 均值分别为2.39×10-2和4.60×10-2；成人和儿童的HIFe值分别为8.42×10-4~5.19×10-1和1.61×10-3~9.95×10-1, 均值分别为1.70×10-2和3.25×10-2, 结果显示, HIFe的最大值大于HIMn, 但最小值和平均值均小于HIMn, 可能与Fe的高变异有关（表 2）.
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表 6 饮水及皮肤接触健康风险评价结果 Table 6 Assessment results of health risks through drinking water intake and dermal contact |
总体而言, 所有的HQoral、HQdermal和HIi值都小于1, 表明潜在的非致癌风险较低. 与皮肤接触相比, 直接摄入是这些指标危害人类的主要途径. 儿童的HQoral、HQdermal和HIi值高于成人, 表明在相同环境下儿童比成人暴露更容易受到伤害. 采集的地下水样中无高度潜在风险, 地下水水质整体较好. SY73样本对儿童的HIi值接近1, 对儿童的慢性风险不可忽视, 主要是由于TFe浓度超标, 在今后的防治中应重点关注.
3 结论（1）研究区地下水中大部分参数存在空间变异性, Na+、K+、Cl-、NO3-、Mn2+和TFe的变化范围大, 介于1.11~3.72, 局部富集程度高, 含量变化大. 区内地下水化学类型以HCO3·SO4-Ca、HCO3-Ca·Mg、HCO3·SO4-Ca·Mg和HCO3-Ca型为主, 分别占比33.33%、25.64%、19.23%和14.10%.
（2）提取特征值大于1的5个主成分（累计贡献率为77.31%）, 并基于APCS-MLR模型进行来源解析结果显示, 污染源贡献率依次为：水岩作用（32.87%）、农业活动（12.75%）、生活污水和工业废水排放（12.40%）、原生地质环境和水岩作用（9.86%）、农业与工业活动（9.44%）和未识别源（22.69%）.
（3）Ca2+、HCO3-、Mn2+和TFe在不同程度超过国家Ⅲ类地下水水质标准, TH、Mg2+、Cl-、SO42-、NO3-和Al3+在个别样点上超过国家Ⅲ类地下水水质标准. 地下水水质评价结果显示地下水质量为Ⅰ级和Ⅱ级占比分别为6.41%和74.36%, 达到优良和良好程度, 可直接用于饮用；地下水质量为Ⅲ级占比11.54%, 质量中等；地下水质量为Ⅳ级和Ⅴ级占比分别为6.41%和1.28%, 地下水质量差或极差, 处于完全非饮用质量等级；对地下水质量评价结果影响依次为：TFe > Ca2+ > Mn2+ > HCO3-.
（4）人类健康风险评价结果显示区内潜在非致癌风险较低, 均未超过1. 与皮肤接触相比, 直接摄入是这些指标危害人类的主要途径. 在相同环境下儿童比成人暴露更容易受到伤害. 整体而言, 区内地下水水质状况良好, 研究区东南部存在一定的潜在风险, 在地下水资源利用中应加强对该地区的地下水资源管理和污染防治.
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