2024, Vol. 45
2. 广西岩溶资源环境工程技术研究中心, 桂林 541004;
3. 自然资源部南方石山地区矿山地质环境修复工程技术创新中心, 南宁 530022;
4. 中国地质大学（北京）地球科学与资源学院, 北京 100083;
5. 中国地质调查局天津地质调查中心, 天津 300170;
6. 辽宁省地质矿产研究院有限责任公司, 沈阳 110032;
7. 广西壮族自治区矿产资源储量评审中心, 南宁 530028
, LI Cheng4 , YANG Zhong-fang4
, ZHANG Qi-zuan5 , ZOU Sheng-zhang1,2 , SONG Shu-e6 , CAI He-qing7
2. Guangxi Karst Resources and Environment Research Center of Engineering Technology, Guilin 541004, China;
3. Technical Innovation Center of Mine Geological Environmental Restoration Engineering in Southern Karst Area, Ministry of Natural Resources, Nanning 530022, China;
4. School of Earth Sciences and Resources, China University of Geosciences, Beijing 100083, China;
5. Tianjin Center, China Geological Survey, Tianjin 300170, China;
6. Liaoning Geological and Mineral Research Institute Co., Ltd., Shenyang 110032, China;
7. Guangxi Mineral Resources Reserve Evaluation Center, Nanning 530028, China
镉（Cd）是一种非必需潜在有毒重金属元素, 在自然界中广泛存在, 会通过饮食等途径进入人体内并积累, 进而损害人体健康[1, 2].土壤是一个开放系统, 土壤中Cd的来源分为自然来源和人为来源[3 ~ 6].自然来源指源于成土母质, 土壤中Cd异常富集主要与富含Cd等重金属的地质体（如黑色岩系、煤系地层、基性-超基性岩体、泥页岩等）和金属硫化物矿床的风化成土作用, 以及碳酸盐岩的次生风化富集作用[7, 8]有关, 而与人为活动无关, 这种自然作用过程漫长, 规模巨大, 所形成的区域尺度土壤Cd异常富集区即为地质高背景区[9].除了由地质高背景引起土壤Cd异常富集外, 人为活动导致土壤Cd的输入输出, 特别是在工矿企业生产过程中产生的废水和废气排放及废渣和尾矿堆放等是短时间内造成土壤Cd含量变化的主要原因[10, 11].汤奇峰等[12]指出, 成都经济区因采矿、冶金等活动影响使大气干湿沉降Cd通量密度较高；Yang等[4]指出, 贺州市矿区表层土ω（Cd）平均值（0.48 mg·kg-1）高于非矿区（0.16 mg·kg-1）；余飞等[13]指出, 重庆市青龙镇耕地表层土壤Cd污染程度最高且与周边区域工业源密切相关；刘硕等[14]指出, 龙口市北部表层土Cd等重金属富集情况严峻, 重度污染区主要分布在煤矿区域.此外, 有研究表明, 土壤Cd的输送途径包括自然作用途径, 如蒸腾作用、地表水下渗与径流和土壤中元素挥发等, 以及与人为活动有关的大气干湿沉降、污水灌溉、施肥和农作物收割等[15 ~ 18].
1∶25万多目标区域地球化学调查和1∶5万土地质量地球化学评价结果显示, 广西壮族自治区是我国西南典型的地质高背景地区, 广泛分布碳酸盐岩和黑色岩系, 丰富的Pb、Zn等多金属硫化物矿和锡矿等矿产资源及强烈的土壤化学风化程度, 使得土壤中Cd高度富集[19, 20], 平均含量高出全国背景值1.9倍.Cd在土壤中的积累是一个长期且缓慢的过程, 难以监测其含量的变化, 也难以在短期内预测并预防潜在的环境风险, 但由于农田自身功能和人为管理的单调性, 农业土壤可以在一个周期内进行调查并预测元素含量的变化.此外, 以往针对区域重金属元素输送通量的研究大多基于模型模拟计算、统计年鉴相关数据提取分析和文献信息获取, 很少进行系统的区域性实地采样调查和实验室分析[21, 22].因此, 为探寻在Cd自然高含量的背景下, 人类活动能否构成影响土壤Cd累积与生物活性的主要因素, 本文选取了广西贺州一个矿业活动影响区和对照区作为研究区, 计算对比不同区域各输送途径土壤重金属Cd年输送通量密度, 进而评价年净输入通量密度对土壤Cd含量及土壤环境质量的影响.本研究结果不仅为地质高背景区土地资源开发与矿山合理开采提供科学依据, 还为Cd元素表生地球化学循环研究提供数据支持, 进一步丰富了表生地球化学研究理论.
1 材料与方法 1.1 研究区概况研究区位于广西壮族自治区贺州市内（东经111°20′~111°53′, 北纬23°49′~24°40′）, 矿区位于研究区东北方, 对照区位于研究区东南方, 属亚热带季风气候, 年平均气温20 ℃, 年平均降雨量1 535.6 mm, 以丘陵和平原为主.矿区以新路、白面山和水岩坝等大型锡矿床为主, 面积约为1 200 km2, 开采时间为1964~1996年.其中, 新路和白面山锡矿成矿类型属热液石英脉型矿床, 主要矿物有磁黄铁矿、铁闪锌矿、毒砂、锡石、脆硫锑铅矿、石英和方解石等；水岩坝锡矿属矽卡岩型矿床, 主要矿物有黑钨矿、白钨矿、锡石、磁黄铁矿、石英和萤石等.土壤类型主要为红壤和水稻土, 主要岩性为碎屑岩、碳酸盐岩、酸性火成岩和第四系沉积物[23, 24].对照区距矿区20 km, 面积约为330 km2, 远离人为污染, 人类活动干扰较小, 土壤类型以赤红壤、水稻土和紫色土为主, 主要岩性为碎屑岩、第四系沉积物、酸性火成岩和碳酸盐岩.
1.2 样品采集与分析本文涉及的样品种类包括大气干湿沉降物、化肥、灌溉水、下渗水、土壤剖面和农作物（水稻、玉米）, 每类样品采集、加工和处理均严格执行《土地质量地球化学评价规范》（DZ/T 0295-2016）[25]和《区域生态地球化学评价规范》（DZ/T 0289-2015）[26]要求.具体采样点分布见图 1.
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图 1 研究区交通位置与样品采样点分布示意 Fig. 1 Location of traffic and sampling sites in the study area |
大气干湿沉降样品：研究区共布设了18个大气干湿沉降采样点, 其中矿区10个, 对照区8个（图 1）, 样品收集周期12个月, 采样点远离污染源且周围无高大树木或建筑.接尘缸为直径25 cm、高65 cm的高密度聚乙烯塑料桶.样品收集静置后, 在上清液中加入5 mL HNO3（1+1）溶液酸化（即一份98%浓硝酸加一份水, 配成约50%的硝酸溶液）, 沉淀物用0.45 μm聚酯纤维过滤器过滤后, 记录滤液体积, 滤饼在低于65℃的温度下干燥后记录重量.最后, 将干燥后的沉淀物进行实验室分析[27].
化肥样品：研究区共采集了27件化肥样品, 其中矿区16件（复合肥10件、氮肥2件、钾肥2件和磷肥2件）, 对照区11件（复合肥6件、氮肥1件、钾肥2件和磷肥2件）（图 1）.每件样品用1%的HNO3溶解后, 用去离子水稀释到50 mL, 摇匀密封后送至实验室.
灌溉水：农田灌溉季节（7~8月）在不同灌溉水系所在主要取水口采集样品.研究区共布设了101个灌溉水采样点, 其中矿区66个, 对照区35个（图 1）.每个采样点的原水样用预清洗的聚乙烯塑料瓶采集1 500 mL, 另一瓶用玻璃瓶采集500 mL, 并加入25 mL浓HNO3和5 mL浓度为5%的K2Cr2O7作为保护剂[28]后, 送至实验室.
下渗水：共采集3件下渗水样品, 其中对照区1件, 矿区2件, 样品收集周期6个月, 共500 mL.在每个采样点挖一个80 cm的坑, 将20 cm的表土作为覆盖土移走.将高60 cm的储水箱放入坑内后, 将覆盖塑料网、50 mm河沙和覆盖土的塑料分离器置于其上, 并把聚丙烯管（长100 cm, 直径2 cm）插入水箱底部, 利用硅胶导管和手动真空泵采集样品[16].样品中加入5 mL HNO3（1+1）溶液酸化, 摇匀密封后, 送至实验室.
土壤剖面：共采集2条土壤剖面样品, 其中矿区1条, 对照区1条.挖一个1.8 m×1.5 m×2 m深坑, 自下而上每0.2 m逐层采集新鲜土壤剖面, 每件样品约2 kg.将采集的样品平铺于室内通风处自然风干, 去除植物根系等杂物并捶打至自然粒级, 过筛后送至实验室[29].
农作物样品：研究区主要农作物品种为水稻和玉米, 由于秸秆和根系大多焚烧还田, 因此, 只采集水稻和玉米籽实.矿区内分别采集了24件水稻和26件玉米籽实样品, 对照区内分别采集了14件水稻和7件玉米籽实样品.以80 cm×80 cm为采样单元, 农作物样品于阴凉通风处晾干脱粒, 粉碎过60目筛网（< 0.25 mm）, 送至实验室测试分析[30].
1.2.2 样品分析与质量控制所有样品均由广西壮族自治区地质矿产测试研究中心分析检测.用HCl、HNO3、H2O2和HF的酸性混合物消化大气沉降（固）及化肥样品；用电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）测定所有溶液样品和土壤样品中的Cd；用微波消解法和等离子体质谱法提取测定农作物样品中的Cd.各类样品Cd元素分析方法检出限见表 1.
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表 1 各类样品Cd元素分析方法检出限 Table 1 Detection limits of Cd analysis methods in various samples |
在分析过程中通过标准参考样、加标回收和室内外重复样、密码样的检验控制, 分析精密度和准确度, 所有样品的分析精密度和准确度合格率均达到100%, 满足《多目标区域地球化学调查规范（1∶2 500 000）》（DZ/T 0258-2014）要求[31].
1.3 各输送途径通量密度计算方法Cd通过大气干湿沉降、化肥和灌溉水这3种途径进入耕层土壤中的年输入通量密度计算公式分别见式（1）~（3）：
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(1) |
式中, ID为表层土壤Cd大气干湿沉降年输入通量密度, g·（hm2·a）-1；S为接尘缸口的面积, m2；cs为湿沉降物中Cd浓度, μg·L-1；Vs为接尘缸中湿沉降总体积, L；Ci为干沉降物中Cd含量, mg·kg-1；Mi为接尘缸中干沉降物的总质量, g.
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(2) |
式中, IF为表层土壤Cd施肥年输入通量密度, g·（hm2·a）-1；i为第i种化肥, n为化肥种类；Ci为第i种化肥Cd含量, mg·kg-1；Fi为第i种化肥的年施用量, g·（hm2·a）-1.
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(3) |
式中, Iw为表层土壤Cd灌溉年输入通量密度, g·（hm2·a）-1；cW为灌溉水中Cd浓度, μg·L-1；V为年灌溉水量, L·（hm2·a）-1.根据《广西壮族自治区2019年水资源公报》公布的数据, 全区农田实灌公顷均耗水量为1.18×107 L, 有效利用系数为0.501, 折合为5.912×106 L·（hm2·a）-1.
Cd通过农作物收割和农田水下渗两种输出途径的年输出通量密度计算公式分别见式（4）和式（5）：
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(4) |
式中, IR为农作物i收割后农田土壤Cd年输出通量密度, g·（hm2·a）-1；Ci为农作物i籽实中Cd含量, mg·kg-1；Ri为农作物i籽实年产量, kg·（hm2·a）-1.
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(5) |
式中, IL为农田水下渗后土壤Cd年输出通量密度, g·（hm2·a）-1；ci为下渗水中Cd浓度, μg·L-1；Vi为下渗水体积, L；pa和p6分别为采样点全年和6个月的降水量, mL；S为采样瓶的颈口面积, cm2.
为研究耕层土壤中Cd平衡情况, 结合输入输出途径得到年净通量密度, 见式（6）：
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(6) |
式中, ∑输入 = ID+IF+IW, ∑输出 = IR+IL.
2 结果与讨论 2.1 研究区土壤Cd含量特征从文献[4]可知, 矿区表层土中Cd含量明显高于对照区, 且Cd的高值异常区主要分布在矿床周围.虽然对照区内表层土中Cd含量的最大值仅为矿区的1/3, 且平均值不足矿区的一半, 但矿区和对照区表层土中Cd含量分别超过国家背景值91.56%和65.62%, 也分别超过广西背景值40.66%和10.78%, 说明研究区为地质高背景区.为探究成土过程中自然因素是否对土壤Cd含量产生影响, 分别在矿区和对照区成土母质为第四系沉积物的地区各取1条剖面（图 2）.通过对比发现, 二者在大于0.6 m的深层土壤中Cd含量差异不大, 但矿区0~0.2 m表层土壤（耕层土）中Cd含量显著高于对照区, 说明在成土过程中影响土壤Cd含量的自然因素无显著差异, 人类活动则是造成土壤Cd含量快速增加的主要因素.
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图 2 研究区土壤垂向剖面地球化学特征 Fig. 2 Geochemical characteristics of soil vertical profile in the study area |
为了查清在地质高背景区引起耕层土壤Cd异常富集的外源输入途径, 开展耕层土壤Cd输入通量密度研究.由于研究区远离固体垃圾堆放和交通干线等污染源, 输入途径仅考虑大气干湿沉降、灌溉和化肥施用.
2.2.1 大气干湿沉降Cd年输入通量密度大气干湿沉降被认为是去除大气污染物的主要过程, 也是重金属元素污染表层土壤的重要途径[32].经计算, 矿区内（n = 10）大气干湿沉降Cd年输入通量密度最小值为0.45 g·（hm2·a）-1, 最大值为3.04 g·（hm2·a）-1, 均值为1.87 g·（hm2·a）-1；对照区内（n = 8）大气干湿沉降Cd年输入通量密度最小值为0.91 g·（hm2·a）-1, 最大值为2.34 g·（hm2·a）-1, 均值为1.52 g·（hm2·a）-1（图 3）.冯梦等[33]指出, 矿区内分布钨锡矿、砂锡矿和风化型稀土矿等各类大大小小矿点, 本文图中仅标注具有代表性和规模较大的矿床.虽然目前研究区内由大气干湿沉降带来的Cd输入通量密度未超过全国平均水平[4.0 g·（hm2·a）-1][21], 但通过观察研究区大气干湿沉降Cd年输入通量密度空间分布（图 4）, 可以直观地看出高值点主要分布在矿区周边, 且矿区明显高于对照区.由于矿区内常年矿石开采和冶炼, 大型柴油机动车流量较大, 对燃煤的需求量也较大, 加上尾矿库和排土场矿渣的随意堆放[34, 35], 使矿区表层土壤和大气干湿沉降物中Cd含量较高, 说明人类活动是造成矿区表层土壤Cd含量增加的原因之一.
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图 3 研究区大气沉降Cd年输入通量密度 Fig. 3 Cd annual input flux density of atmospheric sedimentation in the study area |
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图 4 研究区大气沉降Cd年输入通量密度空间分布 Fig. 4 Spatial distribution of Cd annual input flux density of atmospheric sedimentation in the study area |
张敏等[36]通过对比湖南攸县工厂区、煤矿区和煤矿工厂区水稻田土壤Cd的污染情况, 计算得出工厂区、煤矿区和煤矿工厂区大气干湿沉降Cd年输入通量密度分别为4.20、0.745和12.0 g·（hm2·a）-1, 且3类样地的农田表土及灌溉渠底泥中ω（Cd）平均值均超过了土壤环境质量标准（0.3 mg·kg-1）；陶美娟等[37]通过研究江西贵溪市某铜冶炼厂周边的农田土壤, 计算得出大气干湿沉降Cd年输入通量密度为65.6 g·（hm2·a）-1, 远高于全国平均水平.学者们对其他地区的研究亦表明在矿区和冶炼厂等人类活动强烈区会引发粉尘中Cd的高生态风险, 进而促使Cd通过大气干湿沉降进入土壤, 大大影响土壤的质量.
2.2.2 化肥Cd年输入通量密度研究区主要施用复合肥, 钾肥、氮肥和磷肥使用占比较小.各类化肥中Cd含量及年输入通量密度如表 2所示.经计算, 矿区（n = 16）和对照区（n = 11）内化肥Cd年输入通量密度分别为0.78和0.63 g·（hm2·a）-1, 差异较小, 且各类化肥中最高Cd含量均未超过《肥料中砷、镉、铅、铬、汞生态指标》（GB/T 23349-2009）所规定的限值（10 mg·kg-1）[38].对比广西其他地区, 如河池、崇左[16]、北部湾经济区[28]和中东部9县[39], 化肥Cd年输入通量密度分别为2.11、2.94、0.022和0.17 g·（hm2·a）-1, 可见研究区化肥Cd年输入通量密度处于中等偏下水平.
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表 2 研究区各类化肥中Cd含量及年输入通量密度 Table 2 Concentration of Cd and annual input flux density of various fertilizers in the study area |
另外, 研究区各类化肥中Cd含量均呈现出：磷肥 > 复混肥 > 钾肥≥氮肥, 这主要与生产化肥的原材料有关.生产磷肥的主要原料为磷矿石, 而Cd是磷矿石的主要伴生元素, 在加工制造的过程中, 部分Cd会随原料进入磷肥中[39].尽管研究区磷肥中Cd含量远低于欧洲国家（5.55 mg·kg-1）[40]和伊朗（8.62 mg·kg-1）[41], 但大量磷肥与复合肥的不合理施用, 仍会造成Cd元素在耕层土壤中积累.Huang等[42]也得出相似的结论, 即长期施用磷肥较施用其他种类肥料的土壤Cd的积累率更高.
2.2.3 灌溉水Cd年输入通量密度研究区耕地主要类型为水田, 灌溉耗水量较大, 灌溉水中Cd质量浓度及年输入通量密度如表 3所示.结果显示, 矿区内灌溉水（n = 66）ρ（Cd）的最高值和最低值分别为0.46 μg·L-1和0.06 μg·L-1, 对照区内（n = 35）ρ（Cd）的最高值和最低值分别为0.16 μg·L-1和0.06 μg·L-1, 均低于《农田灌溉水质标准》（GB 5084-2021）[43]中规定的农田水警戒线（10 μg·L-1）.矿区内灌溉水Cd年输入通量密度最大值为2.72 g·（hm2·a）-1, 最小值为0.35 g·（hm2·a）-1, 平均值为0.39 g·（hm2·a）-1；对照区内灌溉水Cd年输入通量密度最大值为0.95 g·（hm2·a）-1, 最小值为0.35 g·（hm2·a）-1, 平均值为0.37 g·（hm2·a）-1（表 3）.矿区与对照区内灌溉水Cd年输入通量密度均值差异不显著, 但矿区内灌溉水Cd年输入通量密度最大值约是对照区的3倍.
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表 3 研究区灌溉水中Cd质量浓度及年输入通量密度 Table 3 Concentration of Cd and annual input flux density in irrigation water in the study area |
对比前人对我国其他地区的研究数据, 如常州、南通、绍兴和江西等地区[18]、广西中东部9县[39]、广东大宝山地区[44]和河北省[45], 农田土壤灌溉水Cd年输入通量密度分别为：0.77、0.10、3.53、0.30、0.35、3.88和3.34 g·（hm2·a）-1.整体来看, 研究区耕层土壤灌溉水Cd年输入通量密度较低, 说明区内灌溉水Cd质量浓度较低, 符合农田灌溉水质标准要求, 基本上不会对农田土壤造成潜在污染.但矿区灌溉水中ρ（Cd）平均值（0.07 μg·L-1）与最大值（0.49 μg·L-1）均大于对照区, 尤其是最大值是对照区的3倍多, 说明矿区局部区域, 农田灌溉是Cd进入土壤的主要途径, 也是造成矿区相对于对照区土壤Cd含量增加的原因之一.
2.3 耕层土壤Cd输出途径及年输出通量密度在表生环境下, 除Hg和Se元素外, 蒸腾作用对其余重金属元素的影响, 可忽略不计[46].李海华等[47]也指出重金属元素易与土壤中的腐殖质和黏粒矿物产生各类物理化学反应, 进而被固定在表土中, 由蒸腾作用引发的输出量很小且难以统计, 一般不予考虑.由于计算通过地表径流方式Cd输出通量密度需测试水及悬浮物中Cd的质量浓度后, 再根据径流的年流量和流域面积进行估算, 且需假定流域面积内的水土流失是平均分布的[28], 故估算值对小区域的参考意义不大.因此, 本研究区耕层土壤Cd的输出途径主要考虑农作物收割和农田水下渗.
2.3.1 农作物收割Cd年输出通量密度农作物收割是土壤Cd输出的重要途径.研究区以水稻和玉米为主要农作物, 由于其不可食用部分基本全部还田, 因此只计算可食用部分（籽实）的输出量.研究区农作物籽实样品中Cd含量及年输出通量密度见表 4.从中发现, 矿区内水稻和玉米籽实Cd年输出通量密度分别为1.28 g·（hm2·a）-1和0.22 g·（hm2·a）-1, 对照区内分别为0.80 g·（hm2·a）-1和0.08 g·（hm2·a）-1, 且矿区内水稻籽实Cd的超标率高于对照区.根据研究区水稻和玉米籽实Cd含量及《食品安全国家标准食品中污染物限量》（GB 2762-2017）[48]中规定水稻（0.2 mg·kg-1）和玉米（0.1 mg·kg-1）籽实中Cd含量的最大限值, 绘制空间分布（图 5）.从中可以直观地看出, 矿区和对照区中水稻超标率分别为24.14%和14.29%, 但玉米样品均未超标.王锐等[49]通过对重庆市黔江区西南部的表层土壤和农作物样品分析得出, 可以通过重新区划土地提高粮食产量及土地利用率；Yang等[4]指出可以通过调整种植结构, 使贺州受采矿活动导致Cd污染的耕地资源得到充分利用；吴桂容等[35]通过对水岩坝矿区废弃地重金属污染的研究提出, 可以根据土壤重金属种类选取栽种富集系数较小的农作物品种, 从而实现减少农作物中重金属含量, 进而降低进入食物链的含量.因此, 从粮食安全生产和人体健康的角度出发, 由于玉米中Cd的积累量低于其他作物[4], 建议在水稻种植超标区改种玉米.虽然水稻收割为Cd带出土壤的主要途径之一, 种植结构调整会降低Cd输出通量密度, 但最大程度保障了人体健康, 同时使土地资源得到了安全利用.
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表 4 研究区农作物籽实中Cd含量及年输出通量密度 Table 4 Concentration of Cd and annual output flux density in crop seeds in the study area |
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绿色表示样品Cd含量未超标, 可安全食用；红色表示Cd含量超标, 存在安全风险 图 5 研究区水稻和玉米籽实Cd含量空间分布 Fig. 5 Spatial distribution of Cd in rice and maize seeds in the study area |
当水通过降雨和灌溉进入农田后, 一部分蒸发到大气中被植物吸收, 另一部分则通过土壤孔隙向下渗透.如表 5所示, 与农作物收割相比, 农田水下渗为土壤Cd主要的输出方式, 由于对照区下渗的农田水体积大, 即使Cd平均质量浓度低于矿区, 年输出通量密度仍较高.矿区内分布大量碳酸盐岩, 对照区则以第四系沉积物为主, Li等[16]研究结果也指出非岩溶区内农田下渗水Cd输出通量密度高于岩溶区.由于成土母质不同, 且矿区周围通过重金属沉淀、深埋和雨污分流等方式对土壤进行治理, 使矿区内土壤pH值（5.62）高于对照区（5.18）.随着pH值升高, H+通过竞争吸附诱导金属离子释放的能力越弱, Cd的迁移率和可浸出性就越低, 从而减缓其从土壤中释放的速率[50].Cd经农田水下渗带走后, 会流向土壤下层或进入地下水中, 一旦Cd进入地下水层, 它就可以被输送到河流、湖泊或海洋等水体中.当这些水体被人类或动物饮用或通过食物链传递逐步累积时, Cd便会对人类健康和生态系统造成潜在危害.因此, 由农田水下渗所带走的土壤Cd应引起人们高度关注, 必要时需采取相关措施, 如土壤修复[51]、控制化肥施用量[52]和水资源管理[53]等, 以减少土壤中的Cd含量.
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表 5 研究区下渗水中Cd质量浓度及年输出通量密度 Table 5 Concentration of Cd and annual output flux density in leachate in the study area |
2.4 耕层土壤Cd年净通量密度
经计算（表 6）, 矿区和对照区耕层土壤Cd年净输入通量分别为-3.05 g·（hm2·a）-1和-4.05 g·（hm2·a）-1, 整体表现为Cd淋失状态, 且部分农作物籽实样品中Cd含量超过国家标准, 仍存在潜在生态风险.矿区和对照区Cd外源年输入总通量密度分别为3.04 g·（hm2·a）-1和2.52 g·（hm2·a）-1, 矿区略高但整体差异不大.矿区和对照区大气干湿沉降、化肥、灌溉水输入通量密度占比分别为61.5%、25.7%、12.8%和60.3%、25.0%、14.7%, 输入方式均以大气干湿沉降为主.因此, 降低土壤Cd等重金属累积首先应治理大气环境质量, 特别在矿业开采区, 人类活动会引起土壤Cd累积与环境质量下降.矿区和对照区土壤Cd年输出总通量密度分别为6.09 g·（hm2·a）-1和6.57 g·（hm2·a）-1, 对照区略高.矿区和对照区中农作物收割及农田水下渗输出通量密度占比分别为24.6%、75.4%和13.4%、86.6%, 农田水下渗将Cd带出土壤的年通量密度远大于农作物收割, 这一结果与Hou等[18]和Xia等[54]研究的结果一致, 表明农田水下渗是Cd迁移出耕层土壤的主要途径.由于降雨、土壤质地、土壤pH等因素影响, 对照区土壤中Cd活性更高, 更不易残留在土壤中.此外, Cd在土壤中的积累不仅受各种过程与因素的影响, 还受到许多不确定复杂参数的控制, 因此仍需要对矿区Cd的环境健康风险进行长期监测.
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表 6 研究区土壤Cd输送通量密度统计值 Table 6 Statistical values of soil Cd transport flux density in the study area |
3 结论
（1）研究区Cd的主要输入途径为大气干湿沉降、化肥和灌溉水, 主要输出途径为农作物收割和下渗水.其中, 矿区和对照区输入途径均以大气干湿沉降为主, 占比分别为61.5%和60.3%；输出途径均以下渗水为主, 占比分别为75.4%和86.6%.
（2）从整体上看, 研究区耕层土壤Cd年净输入通量为负, 表现为Cd损失.但矿区较对照区大气干湿沉降Cd年输入通量密度高, 由农田水下渗方式带出的Cd则较少, 从而使更多的Cd在耕层土壤中积累.
（3）大气干湿沉降Cd年输入通量密度高值点和农作物籽实Cd含量超标采样点主要分布在矿区周边, 说明在矿区内人类活动是影响土壤Cd累积与生物活性的主要因素.
（4）在部分水稻籽实样品Cd超标的情况下, 所有玉米籽实样品Cd均未超标, 表明不同作物品种对Cd的积累能力存在差异, 可以通过种植结构调整降低农作物可食部分潜在危害.
致谢: 对广西壮族自治区地质矿产勘查开发局为本论文样品和原始数据采集提供的帮助, 广西地质调查院对野外工作的大力支持, 广西壮族自治区分析测试研究中心对实验提供的帮助, 以及所有为之付出努力的参与者表示由衷的感谢.
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