2024, Vol. 45
2. 西北师范大学甘肃省绿洲资源环境与可持续发展重点实验室, 兰州 730070;
3. 兰州大学草地农业科技学院, 兰州 730020
2. Key Laboratory of Resource Environment and Sustainable Development of Oasis, Gansu Province, Northwest Normal University, Lanzhou 730070, China;
3. College of Pastoral Agriculture Science and Technology, Lanzhou University, Lanzhou 730020, China
土壤是人类赖以生存的最基本和最重要的自然资源, 土壤环境质量是保障农产品安全、人居环境安全和生态系统安全的重要基础.近年来, 随着中国城市化及城镇化进程的高速推进, 矿产资源开发、金属加工冶炼、交通运输、污水灌溉以及化肥农药和地膜长期不合理使用等活动导致以重金属为主的污染物在农田土壤中不断富集, 造成农田土壤质量退化, 引发的农田土壤重金属污染问题日益凸显[1, 2].由于重金属污染的隐蔽性、累积性、难降解性和显著的生物毒性等复杂特征使得农田土壤重金属污染不仅制约着农业的高质量可持续发展, 也严重威胁着食品安全、生态安全和人类健康[3, 4].为此, 深入开展农田土壤重金属污染过程、溯源解析及其风险评估研究, 对于进一步落实国家“科学治污”和“精准治污”的政策要求和确保国家“净土、洁食、居安、健康”的战略目标具有重要的战略意义和现实意义.
黄河流域是中国重要的生态走廊、能源富集区和粮食生产核心区, 也是化工、原材料和基础工业基地[5, 6], 在保障国家能源和粮食安全及维护生态安全格局方面具有全局性和战略性地位[7].虽然自黄河流域生态保护和高质量发展上升为国家战略以来, 黄河流域的生态环境保护和治理等方面取得了显著的成效, 但过去粗放式的发展和当前经济社会与城市化的快速发展所带来的环境污染问题[7], 特别是部分地区农田土壤环境重金属污染问题, 依然威胁着农产品的质量安全和农业绿色发展[8].近年来, 黄河流域农田土壤重金属污染特征、空间分布及其健康风险引起了学者们的广泛关注, 前期已针对黄河流域宁夏引黄灌区[9]、银川市兴庆区[10]、甘肃白银四龙镇-北湾镇耕地区[11]和河南开封黑岗口引黄灌区[12]等地的农田土壤重金属污染特征与健康风险评价开展了相关研究, 深化了学术界对于黄河流域特定地域农田土壤重金属污染状况及其健康风险的认识.然而, 已有研究主要侧重于某个镇域、县域、市域或省域等中小尺度范围, 对于整个流域大尺度范围的农田土壤重金属分布特征及人体健康风险评估仍缺乏全面系统的认识.
此外, 当前针对农田土壤重金属污染暴露引发的人体健康风险评价主要是利用基于固定暴露参数和重金属含量的人体健康风险评估模型, 这一定程度上会高估或低估健康风险的评价结果[13].而蒙特卡洛模拟（Monte Carlo simulation）可在综合考虑健康风险评价模型暴露参数概率分布的基础上, 计算健康风险的概率, 从而提高健康风险评价的准确性[14].同时, 传统的土壤重金属暴露下的人体健康风险评价是以含量为基础, 并不能确定土壤污染的优先控制重金属, 亦无法识别并量化优先控制污染源[15].近期, 研究人员通过将定量污染源解析和Monte Carlo模型相耦合来获取优先控制金属和优先控制污染源等关键信息, 并实现优先控制污染源的识别和人体健康风险的量化[15], 为土壤重金属污染优先污染源控制的确定和土壤重金属污染的精准防治提供了科学依据.
为此, 本文以黄河流域农田土壤为研究对象, 针对大尺度研究区域土壤采样困难、采样成本高和重金属含量数据获取难等难题, 通过调研2000~2023年公开发表的黄河流域农田土壤重金属元素（As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn）的含量数据, 分析重金属含量的空间分布和污染特征, 利用正定矩阵因子分解（positive matrix factorization, PMF）模型定量解析土壤重金属的来源及其贡献率, 并将Monte Carlo模拟引入健康风险评估模型, 实现人体潜在健康风险定量评估的同时, 明晰农田土壤重金属污染优先管控金属和来源, 以期为黄河流域农田土壤的“科学治污”和“精准治污”提供科学依据和数据支撑, 以及助力黄河流域农田生态保护和高质量发展.
1 材料与方法 1.1 研究区概况黄河流域（95°53′45″~119°12′48″E, 32°09′33″~41°50′20″N）东西长约1 900 km, 南北宽约1 100 km, 流域总面积为79.5万km2[16].流域地势西高东低, 自西向东分别流经青海、四川、甘肃、宁夏、内蒙古、陕西、山西、河南和山东等9个省区的68个地级行政单元（图 1）, 呈“几”字形, 最终注入渤海[16].流域内各地区气候差异明显, 总体上呈现出降水量分布不均、季节温差显著、太阳辐射强和蒸发量大等特点[17].流域生态环境脆弱, 存在土地荒漠化、湿地功能退化、生物多样性和土壤质量功能面临威胁等问题[18], 脆弱的生态环境给农业生产和经济发展造成很大限制.此外, 流域内矿产、能源资源丰富, 形成了一批以石油、天然气和煤炭等能源资源开发为主的能源化工生产基地, 还拥有一批具备制造业高质量发展的老工业基地[5].
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基于自然资源部地图技术审查中心标准地图[审图号：GS（2020）4619号]绘制, 底图无修改 图 1 黄河流域农田土壤样本点分布示意 Fig. 1 Distribution of farmland soil sampling sites in the Yellow River Basin |
本研究收集和整理了2000年1月1日至2023年1月1日期间公开发表的有关黄河流域农田土壤重金属的研究论文.以“农田或耕地土壤/agricultural or farmland soil” “重金属或潜在有毒元素/heavy metals or potentially toxic elements or potentially toxic metals or trace metals” “黄河流域或各省市名称/Yellow River Basin or provinces or cities”为主题在中国知网、维普、万方和Web of Science数据库中进行文献检索, 并利用Python和人工筛选方法对同行公开发表的关于黄河流域农田土壤重金属的126篇中英文文献中As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn等8项重金属含量进行提取.其中数据筛选标准包括：①目标文献的研究对象为黄河流域内区域农田表层土壤（0~20 cm）；②目标文献中需有明确的研究区域或可直接提取研究区地理坐标位置；③目标文献明确消解前处理为HNO3-HClO4-HF、HCl-HNO3-HClO4-HF等方法, 测试方法为电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）、火焰原子吸收法（FAAS）、石墨炉原子吸收法（GAAS）、原子荧光法（AFS）和电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）中的一种；④检索结果采用目标文献中土壤重金属含量平均值.考虑到部分采样点受采矿尾矿区、废物处置场和燃煤发电厂等工矿业污染因素影响严重, 可能导致区域某种重金属含量值出现异常, 为了进一步消除异常值影响, 在展开各项分析前需对重金属样本数据进行检验处理以剔除异常样本.最终获得15 272个采样点, 通过将同一县域或镇域样点数据平均处理之后, 共得到样点122个, 其中青海4个、甘肃32个、陕西9个、山西26个、山东13个、河南16个、内蒙古12个和宁夏10个, 样点坐标为地理坐标器拾取获取, 具体样点分布见图 1.
1.3 重金属污染评价方法地累积指数法（geo-accumulation index, Igeo）是由德国学者Müller于1979年提出的一种定量研究河流沉积物重金属累积程度的方法[19].该方法综合考虑了人为干扰、环境地球化学背景值和自然成岩作用的影响, 现被广泛用于土壤重金属污染评价[13].其计算公式如下：
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(1) |
式中, Ci为重金属i的实测值（mg·kg-1）；K为修正系数, 用于消除成岩作用可能引起的背景值变化, 一般取1.5；Bi为重金属i的评价标准值（mg·kg-1）, 本研究采用各省土壤重金属含量背景值[20]（表 1）.基于Igeo的计算结果, 污染等级可划分为：无污染（Igeo < 0）、轻度污染（0≤Igeo < 1）、偏中度污染（1≤Igeo < 2）、中度污染（2≤Igeo < 3）、偏重度污染（3≤Igeo < 4）、重度污染（4≤Igeo < 5）和严重污染（Igeo≥5）.
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表 1 中国各省土壤元素含量背景值/mg·kg-1 Table 1 Background values of soil elements in different provinces in China/mg·kg-1 |
1.4 正定矩阵因子分解（PMF）模型
PMF模型是一种基于污染源多元因子分析方法的源解析受体模型[21].该模型将目标样品含量矩阵（X）通过因子化分解为源贡献矩阵（G）、源成分谱矩阵（F）和残差矩阵（E）[21], 具体计算公式为：
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(2) |
式中, Xij为第j个样品中i元素的含量；Gik为i元素在源因子k中的贡献；Fjk为源因子k中i元素的含量；Eij为第j个样品中i元素的残差；p为污染因子数目.
通过Multilinear Engine模型迭代运算, 对矩阵进行优化求解, 当目标函数Q最小化时, 即为最优解, 具体如下式：
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(3) |
式中, n和m分别为样品数和元素种类数. Uij为第j个测定样品中i元素的不确定度, 当重金属含量（c）小于等于相应的方法检出限（method detection limit, MDL）时, 其不确定性可由下式计算得出：
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(4) |
当重金属含量超过相应的MDL时, 则由以下公式计算得出：
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(5) |
式中, δ为相对标准偏差.
1.5 基于Monte Carlo模拟的人体健康风险评价采用美国国家环境保护署推荐的环境健康风险评估“四步法”来量化成人和儿童经口摄入、皮肤接触和呼吸吸入这3种方式暴露于研究区土壤重金属而引发的非致癌和致癌健康风险[22].由于本研究有限的数据背景信息、采样时间、样点分布和样本测定分析方法的不统一会引起评价结果的不确定性.为了提高健康风险评价的科学性和确定性, 引入Monte Carlo的概率风险评价方法来计算健康风险的概率.设置迭代次数为10 000, 置信水平为95%, 对风险评估过程中的不确定性进行概率分析.
1.5.1 暴露量评估农田土壤重金属在不同暴露途径下引起的非致癌和致癌效应的日均摄入量计算公式分别为：
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式中, ADDing、ADDinh和ADDdermal分别为重金属元素在手口摄入、呼吸吸入和皮肤接触途径下的日均摄入量[mg·（kg·d）-1]；IngR和InhR分别表示摄入频率（mg·d-1）和呼吸频率（m3·d-1）；ED和EF分别为暴露年限（a）和暴露频率（d·a-1）；BW和AT分别为平均体重（kg）和平均暴露时间（d）；PEF和SA分别为灰尘排放因子（m3·kg-1）和暴露皮肤表面积（cm2）；AF和ABS分别为皮肤黏着度[mg·（cm2·d）-1]和皮肤呼吸因子（无量纲）.其它参数取值见表 2[23].
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表 2 不同暴露途径下Monte Carlo模拟的土壤重金属健康风险模型参数值1） Table 2 Parameter values of health risk assessment model under the different exposure pathways via Monte Carlo simulation |
1.5.2 风险表征
本研究中农田土壤As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn等8种元素对人体均具有非致癌风险, 其中As、Cd、Cr、Ni和Pb元素亦具有致癌风险, 重金属元素可能引起的非致癌和致癌风险可由下列计算公式得出：
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(9) |
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式中, HI和TCR分别为总非致癌和总致癌健康风险, HQi和CRi分别表示重金属i不同暴露途径下非致癌和致癌健康风险（无量纲）；RfDi和SFi分别表示重金属i在不同暴露途径下的参考剂量[mg·（kg·d）-1]和斜率因子[mg·（kg·d）-1], 具体取值见表 3[23].
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表 3 不同暴露途径下土壤重金属的斜率因子和参考剂量1） Table 3 Slope factor and reference dose of soil heavy metals from different exposure pathways |
重金属元素非致癌风险的阈值为1, 如果HQ或HI≤1时, 预期不会产生显著非致癌风险；如果HQ或HI > 1时, 表示可能产生非致癌风险[22].对于致癌风险而言, 当重金属的CR或TCR≤10-6时, 认为致癌风险可忽略；当10-6 < CR或TCR≤10-4时, 认为可能引起致癌风险；当CR或TCR > 10-4时, 认为引起的致癌风险较高[22].
1.6 数据分析方法采用Microsoft Excel 2019进行重金属的描述性统计和数据处理, 利用Oracle Crystal Ball 11.1.2.4软件进行Monte Carlo模拟, 运用ArcGIS 10.7软件进行克里金（Kriging）空间插值分析和研究区地理位置图的绘制, 其他图件均由Origin 2021完成绘制与编辑.
2 结果与讨论 2.1 黄河流域农田土壤重金属含量描述性统计黄河流域农田土壤重金属描述性统计结果如表 4所示, 从中可知, 土壤重金属含量平均值由高到低依次为：Zn > Cr > Ni > Cu > Pb > As > Cd > Hg.黄河流域耕地土壤pH较高（8.03~8.61）[24], 与我国《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准》（GB 15618-2018）[25]（pH > 7.5）相比, 所有重金属元素含量均值均低于农用地土壤污染风险筛选值, 表明黄河流域农田土壤质量较为安全, 暂不存在重金属污染生态风险.然而, 分别有21.69%、5.56%和1.23%土壤样品的Cd、As和Zn的含量高于农用地土壤污染风险筛选值, 但低于管控值, 说明黄河流域部分地域农田土壤存在点源污染.
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表 4 黄河流域农田土壤重金属描述性统计和其他区域农田土壤重金属的对比 Table 4 Descriptive statistics of heavy metal contents in farmland soils around Yellow River Basin and comparison of other regions in China |
变异系数（coefficient of variance, CV）是一种反映重金属元素含量空间分布离散程度的指标, 根据CV值的大小, 可分为低度变异（CV < 20%）、中度变异（20%≤CV < 50%）和高度变异（50%≤CV < 100%）[26].一般而言, CV值越大, 数据离散程度越高, 重金属含量空间分布差异越大, 相应地受人类活动影响程度越大[26].由表 4可知, 黄河流域农田土壤重金属的CV值由大到小依次为：Hg > Cd > Zn > Pb > Cu > As > Cr > Ni.其中Cu、As、Cr和Ni为低度变异, Cd、Zn和Pb属于中度变异, Hg表现为高度变异特征（表 4）.这说明黄河流域农田土壤Cd、Zn、Pb和Hg的含量具有一定的空间分布差异性, 受地域背景和人类活动影响的程度较大.
此外, 与长江经济带农田土壤重金属含量[27]均值相比, 除Hg和Ni的含量均值较高之外, 黄河流域农田土壤其余重金属含量均值均表现为较低的特征.这可能与黄河流域内兰州、包头和西安等大型工业城市的布局有关, 电镀和冶金等工业生产活动产生的“三废”会引起土壤中Hg和Ni的累积[2], 宁夏引黄灌区农田土壤Hg和Ni的源解析研究证实了这一论断[9].然而, 长江经济带农田土壤中其他重金属含量均值偏高的特征或与该区域工业产生的大气沉降、污水灌溉、生活污水排放和长期大量农业化肥的施用有关[30, 31].相较于雄安新区[28]和珠江三角洲地区[29]农田土壤重金属含量均值, 研究区农田土壤不同重金属含量均值表现为有高有低的特征, 这与不同地域产业结构差异、人类活动影响强弱和土壤背景值的地域性差别有关系.
2.2 黄河流域农田土壤重金属含量的空间分布特征黄河流域农田土壤重金属含量的空间分布特征如图 2所示, 不同地域农田土壤重金属含量差异显著.As的高值区和次高值区主要分布在宁夏中卫和银川、山西运城和临汾、甘肃白银及河南济源等地.土壤Cd高值区主要分布在甘肃白银、宁夏中卫、山西太原和晋中市、陕西西安及河南济源、洛阳、郑州等地（图 2）.Cr在甘肃庆阳、陕西宝鸡和河南濮阳等地存在零星状的高值分布, 但整体上分布较为均匀, 无明显高值区.土壤Cu、Ni和Zn的空间分布具有一定的相似性, 在青海果洛、甘肃白银、宁夏中卫和陕西西安等地出现高值区.土壤Hg和Pb的空间分布均存在大面积高值区, 两者的高值区和次高值区既有相似之处也有差异（图 2）.例如, 两者均在河南、陕西和甘肃白银等地含量相对较高, 而Pb在青海果洛含量较高, 但Hg却较低.
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图 2 黄河流域农田土壤重金属含量空间分布特征 Fig. 2 Spatial distribution of soil heavy metal contents in farmland in the Yellow River Basin |
总的来说, 黄河流域甘肃、宁夏、山西和河南等地土壤重金属含量相对较高, 青海次之, 其他地区零星存在重金属含量高值区.除了样品数量和区域背景值差异影响之外, 各地产业结构差异、工矿业发展模式和经济区域发展类型是造成其差异性较大的主要原因.特别是As、Cd、Hg和Pb的含量空间分布与“上游落后、中游崛起、下游发达”的黄河流域高质量发展水平空间分布特征具有相似性[32], 即具有“上游较低、中游一般、下游较高”的特征.
2.3 黄河流域农田土壤重金属污染评价黄河流域各省农田土壤重金属的地累积指数评价（Igeo）均值结果显示, 黄河流域各省农田土壤Igeo均值由高到低依次为：Hg（1.65） > Cd（1.12） > Cu（0.09） > Pb（0.05） > Zn（-0.09） > Ni（-0.65） > Cr（-0.69） > As（-0.92）, 见表 5.其中Zn、Ni、Cr和As为无污染（Igeo < 0）, Zn、Cu和Pb为轻度污染（0≤Igeo < 1）, Hg和Cd属于偏中度污染（1≤Igeo < 2）.具体而言, 各省Hg的Igeo均值均大于0, 说明Hg在各省均出现了污染, 其中内蒙古、陕西和甘肃等地污染较重, 宁夏地区污染较轻（表 5）.对于Cd而言, 除了在青海为清洁无污染之外, 其余各省均存在不同程度的污染, 甘肃、河南和内蒙古等地污染程度最高；Cu和Pb除了在内蒙古为偏中度污染之外, 其余各省均为无-轻度污染；Zn在甘肃、河南、内蒙古和宁夏等地存在轻度污染, 其余各省为无污染；Ni、Cr和As在整个黄河流域几乎无污染（表 5）.
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表 5 黄河流域各省农田土壤地累积指数评价结果 Table 5 Geo-accumulation index of soil heavy metals in farmland soils of different provinces in the Yellow River Basin |
此外, 黄河流域农田土壤重金属Igeo评价结果空间分布图显示, 不同区域农田土壤各元素的污染程度差异明显（图 3）.Hg的Igeo值介于-2.68~6.62（图 3）, 超过89%的地域处于不同程度的污染状态, 其中陕西渭南、甘肃白银和山西运城等地的农田土壤存在严重的Hg污染.Cd的Igeo值为-3.03~7.02, 绝大部分（66.67%）地域受到了不同程度的重金属污染, 其中甘肃白银和河南济源两地污染最为严重, 为中度-严重污染水平.对于Zn和Pb而言, 超过30%的地域农田土壤存在轻度及以上污染（图 3）, 其中甘肃白银和河南洛阳地区农田土壤存在中度-偏重度的Zn污染水平, 而陕西渭南、甘肃白银和兰州以及山东济南等地的农田土壤处于中度-重度的Pb污染.特别需要引起注意的是河南洛阳地区的农田土壤存在严重的Pb污染.Cu的污染分布较广, 但污染水平相对较轻（图 3）, 有30.11%的地域处于轻度及以上污染, 其中甘肃白银和河南洛阳两地的污染最为严重, 达到了中度-重度污染水平.As、Ni和Cr污染相对较轻, 分别有81.82%、85.51%和95.05%的地域未受污染, 为清洁无污染状态（图 3）.但在甘肃白银和河南洛阳两地的农田土壤As达到了偏中度-中度污染, Cr和Ni同样在河南洛阳地区出现了偏中度污染.
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图 3 黄河流域农田土壤重金属地累积指数结果 Fig. 3 Geo-accumulation index(Igeo)of heavy metal in farmland soils in the Yellow River Basin |
由上分析可知, Hg和Cd是黄河流域农田土壤污染的首要污染元素, 其次为Zn和Pb元素, 其余Cu、Cr、Ni和As污染相对较小.这与已有的黄河下游灌溉区农田土壤[12]和中国农田土壤重金属[4]污染评价研究结果相一致.具体到地域而言, Hg、Cd、Zn、Pb和Cu等元素在甘肃白银地区污染较为严重, 陕西渭南地区的农田土壤存在较为严重的Hg和Pb污染, 山东济南地区Cd和Pb的污染也较为严重, Pb和Cu元素在河南洛阳地区的污染也较为严重.而这些地区均是中国著名的装备制造、有色金属冶炼加工和能源化工基地[11, 33, 34], 化工、采矿、选矿和金属冶炼加工等工业活动是引起以上地区农田土壤Cu、Cd、Zn、Pb和Hg重金属污染的主要因素[1, 35].
2.4 黄河流域农田土壤重金属污染来源解析土壤重金属元素之间的相关性分析可为判别不同重金属元素是否具有同源性提供参考.若两种重金属之间存在正相关关系且相关系数（r）越大, 说明这两种元素具有相同污染来源的可能性就越高.由表 6可知, 研究区农田土壤重金属As-Cd、As-Cu、As-Ni、As-Pb、Cd-Cu、Cd-Ni、Cd-Pb、Cd-Zn、Cr-Cu、Cu-Ni、Cu-Pb、Cu-Zn、Ni-Pb和Pb-Zn在P < 0.01水平上存在显著正相关关系（r > 0.5）, 说明这些元素之间可能具有同源性.此外, As-Hg、As-Zn和Ni-Zn在P < 0.05水平上有正相关关系（r ≥ 0.4）, 表明它们两者之间可能有相同的污染源.
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表 6 黄河流域农田土壤重金属相关性分析1） Table 6 Correlation analysis of heavy metal in farmland soils in the Yellow River Basin |
为明晰研究区农田土壤重金属的污染来源及其贡献率, 采用PMF模型进行定量源解析.将原始数据导入PMF 5.0软件进行各重金属元素的不确定度计算, 结果显示所有重金属均被归为“strong”（S/N > 1）.设定因子数为3~7, 并对模型参数进行多次调试与优化, 以实现Q值的最小化.当因子数为4时, 得到较低的Q值.所有元素的残差值均在-3~3之间, 拟合结果显示, 所有元素的拟合系数R2均大于0.60, 说明PMF模型源解析效果整体良好, 所选定的因子数可以较好地解释原始数据所蕴含的信息.PMF解析的黄河流域农田土壤各污染源贡献率成分谱如图 4所示.
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（a）源解析；（b）因子贡献率 图 4 基于PMF模型的黄河流域农田土壤重金属溯源解析 Fig. 4 Source apportion for heavy metals based on PMF model in farmland soils in the Yellow River Basin |
因子1由Cr（76.54%）大量加权, Zn（58.69%）和Cu（51.77%）略微加权[图 4（a）].由前述可知, Cr和Cu为低度变异, 且Cr含量的平均值低于流域内各省背景值, 而Cu含量的平均值仅略高于各省背景值；Zn为中度变异, 且部分区域农田土壤存在Cr和Cu污染, 这说明研究区农田土壤中Cr、Zn和Cu的含量受一定程度的人类活动输入影响.从含量空间分布上来看, Zn的高值区和次高值区分布于黄河上游甘肃白银、宁夏中卫和陕西西安等地（图 2）.已有研究表明, 农田土壤Cr、Cu和Zn主要来源于成土母质的风化、农业活动中畜禽粪便和磷肥的长期施用、农药和杀虫剂及地膜的使用[36, 37].此外, 长期的农田耕作活动也会将土壤母质中的Cr元素释放, 从而引起农田土壤Cr的富集[37].黄河上游甘肃、陕西地区的农业生产过程中都会大量施用复合肥和农药, 而宁夏中卫的农业以枸杞种植为主, 其枸杞种植基地主要施用鸡粪、羊板粪和有机肥[38], 表明Cr、Zn和Cu来源于土壤母质风化和农业活动.相关性分析也显示Cr-Cu和Cu-Zn具有同源性（表 6）.因此, 因子1代表自然源和农业源的混合源.
因子2主要载荷元素是As（74.64%）和Ni（51.51%）[图 4（a）].研究区农田土壤As和Ni为低度变异, 说明二者受人类活动影响较小, 污染评价结果也显示仅在甘肃白银和河南洛阳两地出现了一定程度的污染（图 3）.相关研究表明, 煤炭燃烧、工业活动和成土母质的风化是土壤Ni的主要来源[39, 40], 而As则主要来源于化石燃料的燃烧、燃煤电厂和冶炼厂及化学工业等排放的废水[41].甘肃白银和河南洛阳是中国重要的老工业基地, 而甘肃白银还分布有大唐景泰发电厂、靖远第二发电有限公司发电厂和靖煤集团白银热电有限公司及多座有色金属冶炼厂, 冶炼厂排放的废水和燃煤电厂常年洗煤和燃煤等过程中排放的废水与废气势必会导致周边农田土壤As和Ni含量的增加[42].相关性分析也表明As-Ni存在相同的污染源（表 6）.为此, 因子2可视为工业源和自然源的混合源.
因子3的主要载荷元素为Cd（54.23%）[图 4（a）].已有研究认为, 工业大气沉降、有机肥、化肥和农药及污水灌溉是导致中国农田土壤Cd污染的主要原因[4, 30].研究区Cd高值区和次高值区位于甘肃白银、宁夏中卫、陕西西安、山西太原和河南洛阳等地（图 2）, 黄河流域下游的河南和山东既是中国的重要农业基地和主要粮食产区, 也是主要的装备制造业和能源基地.而中上游的甘肃白银、宁夏中卫、山西太原和陕西西安等地能源煤炭矿产资源丰富, 是中国能源、冶金、化工和机械制造基地[5].除了长期农业活动中农药化肥和杀虫剂的施用导致农田土壤Cd含量增加之外, 金属冶炼、矿产资源开采、燃煤发电等工业活动也是导致农田土壤Cd富集的重要因素.为此, 因子3代表了农业-工业源.
因子4具有高负荷的Hg（82.89%）、Pb（63.39%）、Ni（48.49%）、Cu（41.42%）和Zn（41.31%）[图 4（a）].由前述可知, Hg为高度变异, Pb、Cu和Zn属于中度变异, 说明这些元素的含量受人类活动干扰显著.其中Hg、Cu、Zn和Pb作为典型的亲硫元素, 具有相近的构型、性质和沉积同源性[43, 44].研究区重金属含量空间分布特征显示, Hg和Ni元素在甘肃、陕西和河南等地的农田土壤中含量较高, 以上地区的燃煤发电、金属冶炼和机械制造等工业排放通过大气干湿沉降引起农田土壤中Hg的累积[45, 46].土壤中Zn的富集与冶炼加工和机械制造等工业活动排放密接相关[4], 而车辆轮胎磨损、镀锌部件腐蚀、汽车尾气排放和润滑油耗损等交通源是土壤Pb、Zn、Cu和Ni等重金属的重要来源[41].相关性分析证实Pb、Zn、Cu和Ni具有同源性（表 6）, 研究区Pb、Zn和Cu的高含量区主要分布于甘肃白银、青海、陕西和河南等地, 以上地区既分布有国家能源化工基地, 也是中国的粮食主产区.长期工业活动排放的废气伴随着农业机械化程度的提高, 交通污染和工业废气经大气扩散和干湿沉降最终蓄积于周边农田土壤.为此, 因子4受到了交通污染和工业活动的影响.
综上所述, 交通-工业源对研究区周边农田土壤重金属累积的贡献率最高, 为37.04%；其次为自然-农业源和工业-自然源, 贡献率分别为26.69%和21.72%；农业-工业源的贡献率最小, 仅为14.55%[图 4（b）].
2.5 基于Monte Carlo与健康风险评价模型耦合的人体健康风险评价基于Monte Carlo模拟的不同人群的非致癌和致癌健康风险评估结果和概率分布如表 7和图 5所示.从中可知, 8种重金属非致癌健康风险（HQ）值均小于1, 且其均值由大到小依次为：As > Cr > Pb > Ni > Hg > Cu > Cd > Zn, 表明As是引起农田土壤非致癌风险暴露的首要元素.黄河流域农田土壤8种重金属对成人和儿童的HI平均值分别为2.88×10-2和9.48×10-2, 且两者的95%分数位分别为5.42×10-2和1.61×10-1, 均未超出引起非致癌健康的阈值1, 说明黄河流域农田土壤重金属对成人和儿童的非致癌健康风险暴露可以忽略.对于致癌健康风险而言, 不同重金属产生的CR值由高到低为：As > Cd > Cr > Pb > Ni（表 7）.成人和儿童的TCR均值分别为8.66×10-6和2.79×10-5, 且两者的95%分数位分别为1.83×10-5和5.41×10-5, 均高于1×10-6, 说明总体上黄河流域农田土壤重金属对成人和儿童均存在一定程度的致癌健康风险.
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表 7 基于Monte Carlo模拟的黄河流域农田土壤重金属致癌健康风险评价1） Table 7 Carcinogenic health risk assessment of heavy metals in farmland soils in the Yellow River Basin via Monte Carlo simulation |
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图 5 黄河流域土壤重金属健康风险评估概率分布 Fig. 5 Probability distribution for health risk assessment of soil heavy metals in farmland in the Yellow River Basin |
此外, 不论是非致癌健康风险还是致癌健康风险, 儿童的暴露风险均高于成人, 这与已有的众多相似研究的结果相一致[15, 47], 主要是因为儿童频繁的手口行为和较高呼吸速率等特有行为习惯及体重小且发育不完全等生理特征对污染物的敏感度更高[48].此外, 单个元素As和Cd的TCR值均高于可接受致癌风险阈值1×10-6.为此, 黄河流域各地方政府需加强对As和Cd的风险管控力度, 也要加强儿童日常健康防范.
为了精准控制土壤重金属暴露下的健康风险, 需要识别农田土壤重金属污染风险管控中的优先控制金属, 识别并量化关键污染源和健康风险[15].基于不同污染源对成人和儿童的非致癌健康风险的贡献率显示, 4种污染源对成人和儿童的非致癌风险贡献率均表现为：工业-自然源 > 自然⁃农业源 > 农业-工业源 > 交通-工业源（图 6）.各污染源对成人和儿童的总HI值分别为2.88×10-2和9.48×10-2, 均小于非致癌风险阈值1.同时, 8种元素在各污染源下诱发的非致癌风险也均低于阈值1.这说明在不同污染源下不论是重金属的复合影响还是单一元素作用均对人体健康不构成非致癌健康风险.
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（a）成人非致癌健康风险, （b）儿童非致癌健康风险, （c）成人致癌健康风险, （d）儿童致癌健康风险；内圆表示不同污染源对人体健康风险的贡献率, 外圆表示不同重金属元素在特定污染源中对人体健康风险的贡献率；外圆中相同颜色表示相同重金属元素 图 6 黄河流域农田土壤重金属不同来源的人体健康风险评价 Fig. 6 Health risk assessment from different sources of heavy metals in farmland soils in the Yellow River Basin |
此外, 4种污染源对成人和儿童的致癌风险贡献率表现为：工业-自然源 > 农业-工业源 > 自然⁃农业源 > 交通-工业源（图 6）.而不同污染源对成人和儿童的致癌健康风险的贡献率结果显示, 工业-自然源和农业-工业源中As对成人引发的CR值分别为5.29×10-6和1.22×10-6, 高于人体致癌健康风险的可接受阈值1×10-6, 表明单一重金属As在这两种污染源下已对成人存在致癌健康风险, 也说明As是诱发成人致癌风险的主要贡献元素.从污染源贡献率来看, As主要来自于工业-自然源（98.79%）和农业-工业源（56.57%）, 可知工业-自然源为As的优先控制源.对于儿童而言, 自然⁃农业源、工业-自然源和农业-工业源中As引发的CR值分别为1.87×10-6、1.71×10-6和3.94×10-6, 农业-工业源中Cd对儿童诱发的CR值为3.05×10-6, 也均高于人体致癌健康风险的可接受阈值1×10-6.表明单一重金属As在自然⁃农业源、工业-自然源和农业-工业源, Cd在农业-工业源存在的情景下已对儿童形成了致癌健康风险.从贡献率来看, As的主要源为工业-自然源（98.94%）、自然⁃农业源（72.13%）和农业-工业源（55.68%）, Cd的污染源为农业-工业源（43.14%）.为此, 工业-自然源和农业-工业源可分别视为As和Cd的优先控制源, As和Cd为研究区优先控制污染元素, 这与中国农田重金属污染的主要风险元素调查结果相一致, As和Cd为对人体健康造成风险的主要元素[30].
以上分析可知, As和Cd分别为工业-自然源和农业-工业源的主要载荷元素, 研究区农田土壤Cd和As虽然在甘肃、宁夏和河南等地存在一定的富集（图 2）, 但As整体上无污染, 而存在偏中度污染.健康风险评价结果显示As却有着较高的致癌健康风险, 这与As有着相对较高的斜率因子（SF）有关[49], 也说明污染程度较低的元素不一定就具有较低的健康风险[15].此外, 作为对重金属贡献最高的交通-工业源, 却不是研究区健康风险的优先控制源, 这也进一步印证了具有高贡献率的污染源并不一定就具有较高的健康风险[15].综上所述, As和Cd为人体健康风险优先控制元素, 工业-自然源和农业-工业源为优先控制源.
2.6 不确定性分析不确定性评估或敏感性分析是提升人体健康风险评价科学性的需要, 当敏感度为正值时, 敏感度值越大意味着对风险结果的影响越大, 反之亦然[23].黄河流域农田土壤非致癌和致癌健康风险不确定性评估结果如图 7所示.就非致癌健康风险而言, 摄入频率（IngR）对成人的影响最高, 解释了50.05%的非致癌风险的不确定性.土壤As含量对于成人的影响仅次于IngR, 解释了34.19%的非致癌风险的不确定性（图 7）.然而, 土壤As含量对于儿童的非致癌风险的影响却是最高的, 解释了53.07%的不确定性.IngR和暴露频率（EF）对儿童也具有较高的敏感性, 分别解释了19.66%和14.24%的非致癌风险的不确定性（图 7）.土壤Cr和Pb含量对于成人和儿童的非致癌风险也有一定的影响.此外, 体重（BW）和Ni含量对儿童的非致癌风险有一定影响, 但对成人的非致癌风险无影响.
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图 7 黄河流域农田土壤重金属人体健康风险评价的敏感性分析 Fig. 7 Sensitivity analysis of health risk assessment of heavy metals in farmland soils in the Yellow River Basin |
对致癌健康风险而言, 成人和儿童中As具有最高的敏感度, 分别解释了49.21%和70.12%的致癌风险的不确定性（图 7）, 说明As的含量是影响人体致癌健康风险的主要因素, 且对儿童的影响高于成人.其次是IngR和EF, 对成人和儿童分别解释了38.63%和13.34%（IngR）、8.58%和7.98%（EF）的致癌风险的不确定性, 且对成人的影响高于儿童.此外, 土壤Cd含量对成人和儿童也具有一定的敏感性（图 7）.然而, 与非致癌风险相似的是BW对儿童致癌风险有影响, 对成人致癌风险无影响.
由上可知, 摄入频率（IngR）、As含量和暴露频率（EF）对成人和儿童的非致癌和致癌健康风险影响显著.特别是As对不同人群致癌的敏感性较高, 这与前文健康风险评价结果相一致.
3 结论（1）Cd、As和Zn的含量均值超出《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准》（GB 15618-2018）（pH > 7.5）筛选值的比例分别为21.69%、5.56%和1.23%, 其余元素均未超过筛选值.As和Cd含量高值区出现在甘肃白银、宁夏中卫和河南济源等地区, Cr高值区主要在甘肃庆阳、陕西宝鸡和河南濮阳, Cu、Ni和Zn高值区集中在青海果洛、甘肃白银、宁夏中卫和陕西西安, 而Hg和Pb高值区则出现在河南、陕西和甘肃白银等地区.
（2）Igeo评价结果显示, 研究区农田土壤Cu、Cr、Ni和As的污染相对较小, Hg、Cd、Zn和Pb存在不同程度的污染, 其中Hg和Cd的污染最为严重.
（3）PMF模型溯源解析结果表明, 研究区农田土壤重金属受到自然-农业源、工业-自然源、农业-工业源和交通-工业源的综合影响, 贡献率分别为26.69%、21.72%、14.55%和37.04%.其中Cr、Zn和Cu主要来源于自然-农业源, As和Ni主要为工业-自然源, Cd主要源自于农业-工业源, Hg、Pb、Ni、Cu和Zn的主要为交通-工业源.
（4）Monte Carlo与健康风险评价模型耦合的评价结果显示, 农田土壤重金属对成人和儿童虽然不具有非致癌风险, 但却存在一定的致癌风险, 且儿童的致癌风险高于成人.基于不同来源的健康风险评价结果表明, As和Cd为人体健康风险优先控制元素, 工业-自然源和农业-工业源为优先控制源.
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