2024, Vol. 45
2. 湖南省建筑设计院集团股份有限公司, 长沙 400012;
3. 长江重庆航道工程局, 重庆 400011
, CHEN Bo-wen1 , YANG Yu-jing2 , ZHOU Quan3 , LIU Yan-jun3 , WANG Zhi-gang3 , CHENG Cheng1
2. Hunan Provincial Architectural Design Institute, Changsha 400012, China;
3. Changjiang Chongqing Waterway Bureau, Chongqing 400011, China
截至2021年12月, 我国地表水检测的考核断面中, Ⅳ至劣Ⅴ类水体占15.2%, 氨氮（NH4+-N）是河湖地表水恶化的关键因子[1].因此, 如何高效去除水环境中的NH4+-N具有重要的现实意义.为落实“碳达峰、碳中和”重大战略和“污水资源化利用”规划, 污水厂的尾水处理研究受到广泛关注.人工湿地系统由于出水水质稳定、运行简单和费用低等优势已成为污水厂尾水处理的主要技术之一[2].人工湿地系统的组成包括湿地植物、基质填料和微生物, 其中基质填料作为微生物附着的载体、湿地植物的生长介质和污染物固定的吸附剂, 对于NH4+-N的去除起到至关重要的作用[3~5].基质主要通过与污水中的氮进行物理吸附、配位体交换或表面沉淀等反应达到去除氮的目的[6, 7].Ouyang等[8]研究表明, 潜流人工湿地污水处理系统中不同脱氮途径对系统总氮去除效果的贡献中, 基质截留占54%, 基质吸附及挥发占22%.Maltais-Landry等[9]通过研究人工湿地小试系统中氮的迁移转化途径发现基质蓄积可以达到27%~63%.Zheng等[10]研究植物与铁碳掺杂的人工湿地对氮素的去除中, 基质吸附占25%~30%.以上研究主要针对系统中氮素的去除, 其中基质填料对NH4+-N的吸附效果是筛选湿地基质的重要依据, 有必要研究常见基质填料对NH4+-N的吸附特性及机制.
目前人工湿地中常用的基质材料有砾石、石英砂和活性炭等.砾石的来源广泛, 而且成本低廉, 是国内外实验及工程中使用最多的基质材料之一[11~13], 砾石和石英砂多用于人工湿地的基质填料, 其对于NH4+-N的去除率约为30%[14].康思等[15]通过对建筑材料进行吸附平衡实验得到10 g砾石在50 mg·L-1的NH4+-N初始浓度下的最大吸附容量为0.063 mg·g-1.刘国等[16]使用石英砂对猪场沼液中NH4+-N吸附进行Langmuir模型拟合, 得到石英砂的吸附量为0.50 mg·g-1.活性炭对NH4+-N的吸附容量大, 王芳[17]对柚子皮酸改性后经过700℃炭化1 h得到的活性炭对NH4+-N的吸附容量为84.47 mg·g-1, 但因传统的活性炭制作流程容易造成流失以及筛网的堵塞, 分离回收困难导致成本提高.
对于常规的NH4+-N污染物, 卢少勇等[18]就29种湿地填料对NH4+-N的等温吸附实验中得到天然石英砂的最大吸附容量为0.46 mg·g-1, 天然砾石吸附容量为0.19 mg·g-1, 而瓷砂陶粒的NH4+-N吸附容量为1.62 mg·g-1, 页岩陶粒吸附容量为0.57 mg·g-1.靖青秀等[19]以硅藻土和工业钨渣为主要原料制备多孔陶粒, 在陶粒投加量为0.5 g的条件下对NH4+-N的饱和吸附量为1.60 mg·g-1.罗书舟等[20]使用柠檬酸钠对净水污泥改性, 其改性陶粒对NH4+-N的吸附容量为1.84 mg·g-1.由此可见陶粒的NH4+-N吸附容量与石英砂和砾石相比是有提升潜力的.现有对于陶粒吸附剂的研究中, 多选用一种吸附质, 针对两种及以上吸附质的研究较少.
本文以陶粒、石英砂和砾石这3种人工湿地基质材料作为研究对象, 分析了表面形貌及官能团差异, 分别在只含氯化铵的纯氨氮溶液和模拟污水厂出水一级B标准的混合溶液中进行动力学实验和等温吸附实验, 测试3种基质材料对NH4+-N的吸附性能, 以期为选取人工湿地基质填料提供理论依据.
1 材料与方法 1.1 实验材料的选取与氨氮溶液的制备本实验选取的基质材料为硅酸盐陶粒、石英砂和砾石.硅酸盐陶粒购于环保公司, 质地疏松、表面粗糙, 直径约3~5 cm；石英砂和砾石都来自砂石厂, 石英砂粒径约1 cm, 通体呈乳白色, 砾石直径约2~3 cm, 为自然界常见的青石碎块.将基质洗净、烘干, 待用.
本实验所用吸附质分为两种：纯氨氮溶液和混合溶液.第一种为纯水中加入氯化铵配置NH4+-N浓度为8 mg·L-1的溶液；第二种是按《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB 18918-2002）一级B标准配置, 其中ρ（NH4+-N）为8 mg·L-1、ρ（COD）为60 mg·L-1、ρ（NO3--N）为12 mg·L-1和ρ（PO43--P）为1 mg·L-1的溶液.
1.2 基质材料的表征分析用扫描电镜观察陶粒、石英砂和砾石吸附饱和前后的结构和表面形态.用傅里叶变换红外光谱仪对吸附前的陶粒、石英砂和砾石进行观察, 分析其表面官能团.
利用全自动比表面积及孔隙度分析仪, 于77K分析吸附剂对N2的吸附/脱附等温线, 计算吸附剂的比表面积和孔径分布；用t-plot法计算总孔容（Vtot）、微孔孔容（Vmic）和外表面积（Sext）, 微孔表面积（Smic）为比表面积（SBET）和外表面积（Sext）之差, 平均孔径（Dp）为对应的孔体积与比表面积相除.
1.3 测定方法实验仪器：美国Micromeritics ASAP 2460全自动比表面积及孔隙度分析仪、磁力搅拌器、HZ-2111KB立式双层恒温振荡器、哈希DR5000紫外分光光度计、扫描电镜（ZEISS Gemini 300）、傅里叶红外光谱仪（岛津IRPvestige-21）.
实验药剂：氯化铵（阿拉丁, AR, 99.5%）、葡萄糖（biosharp, 99%）、磷酸氢二钾（麦克林, 99.5%）、硝酸钾（麦克林, AR, 97%）.
分析软件：本研究图和表中的数据均采用Origin 2023及Microsoft Excel软件进行绘制和拟合.
1.4 吸附动力学和吸附等温线 1.4.1 吸附动力学上述3种基质材料取两组各50 g, 分别放入1 000 mL烧杯中, 第一组分别加入纯氨氮溶液500 mL、第二组分别加入混合溶液500 mL, 置于磁力搅拌器上, 转速设置为350 r·min-1.在0.5、1、2、4、6、12、24、48、72、96、120、144和168 h时分别取样, 经0.45 μm滤膜过滤后取上清液, 在波长420 nm处测定吸光度, 计算NH4+-N的浓度.
平衡吸附量Qe计算公式：
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(1) |
式中, c0和ce分别为纯氨氮溶液或混合溶液的NH4+-N初始浓度和平衡浓度（mg·L-1）, V为溶液体积（L）, m为吸附剂基质材料的质量（g）.
伪一级计算公式：
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(2) |
式中, Qe和Qt分别为在平衡时和时间t（h）时基质材料对NH4+-N的吸附量（mg·g-1）, k1为伪一级吸附速率常数（h-1）.
伪二级计算公式：
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(3) |
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(4) |
式中, k2为伪二级吸附速率常数[g·（mg·h）-1]；由k2可以计算初始吸附速率h0, 2=k2·Qe2, mg·（g·h）-1.
1.4.2 吸附等温线模型拟合吸附等温线可以反映吸附剂和吸附质的相互作用, 吸附等温模型能表明吸附剂的性能以及吸附基质, 本实验使用Langmuir和Freundlich模型进行拟合.Langmuir和Freundlich模型分别代表单分子层的化学吸附和不限于单层吸附条件影响的多分子层吸附现象[21~23].称取上述3种基质材料各7份, 每份5 g分别放入100 mL样品瓶中, 向其中加入50 mL不同浓度（0、2、4、6、8、12和16 mg·L-1）纯氨氮溶液, 盖上瓶盖放入空气恒温振荡器中, 转速为180 r·min-1, 振荡120 h后分别取样, 经0.45 μm滤膜过滤后取上清液, 在波长420 nm处测定吸光度, 计算NH4+-N浓度.
Langmuir计算公式：
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(5) |
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(6) |
式中, ce为被吸附物的平衡浓度（mg·L-1）；Qe为单位质量的吸附剂的吸附量（mg·g-1）；Qm为理论最大吸附能力（mg·g-1）；KL为Langmuir常数（L·mg-1）, 反映吸附速率.RL为无量纲的分离常数因子或平衡常数, 以确定吸附过程是有利的或不利的.
Freundlich计算公式：
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(7) |
式中, KF[（mg·g-1）·（mg·L-1）-1/n]和n为Freundlich常数, KF与吸附剂的吸附能力有关, KF值越高表明吸附剂的吸附容量越大；n为其吸附性能优劣[24].
2 结果与讨论 2.1 基质材料的表征 2.1.1 比表面积和表面形貌砾石、石英砂和陶粒这3种材料的比表面积和孔径分布如图 1所示.陶粒的最可几孔径为34.33 nm, 平均孔径为14.65 nm, 石英砂和砾石的最可几孔径均为68.50 nm, 而石英砂的平均孔径为10.16 nm, 砾石平均孔径为9.99 nm, 最可几孔径与平均孔径相差较大说明3种材料的孔大小不均匀[25, 26].3种材料的孔径参数如表 1所示.根据3种材料的平均孔径, 3种材料均属于中孔材料.陶粒的BET面积为18.97 m2·g-1, 总孔容为0.07 cm3·g-1.李子木等[27]将钢渣和锰渣等比例掺混后得到的复合陶粒BET面积为22.23 m2·g-1, 总孔容为0.054 cm3·g-1, 与本实验所使用陶粒的比表面积和孔容相似.陶粒相比石英砂和砾石有着较高的比表面积和较大的孔容, 增加了陶粒表面的吸附位点, 使得陶粒的吸附能力有所增强.陶粒的微孔与总孔比例为2.01%, 说明中孔占主导.
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图 1 3种基质材料的孔径分布 Fig. 1 Pore size distribution of three matrix materials |
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表 1 3种基质材料的孔结构参数 Table 1 Porous structure parameters of three matrix materials |
砾石、石英砂和陶粒这3种材料吸附前后的表面形貌如图 2所示.陶粒表面相比石英砂和砾石更为粗糙, 内部孔隙也较发达, 呈不规则状, 附有细小颗粒, 以上细粒子分布于陶粒表面或嵌入在孔隙中, 使得陶粒的表面积及总孔体积均有增大, 可为污染物的吸附截留提供空间, 有利于对污染物的吸附.
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（a）砾石吸附前, （b）石英砂吸附前, （c）陶粒吸附前, （d）砾石吸附后, （e）石英砂吸附后, （f）陶粒吸附后 图 2 3种基质材料吸附前后的表面形貌 Fig. 2 Surface morphologies of three substrates before and after adsorption |
吸附材料表面官能团的种类和数量对吸附性能具有一定的影响.根据傅里叶红外光谱图 3所示, 砾石的特征峰分别是：2 511.32、1 797.66、869.90和711.73 cm-1；石英砂的特征峰分别是：796.60、694.37和511.14 cm-1；陶粒的特征峰分别是：1 473.62、873.85和455.20 cm-1.三者共有的特征是在950~690 cm-1处的含Si基特征峰, 张玉妹等[28]通过氢氧化钠浸渍法改性净水污泥, 在1 028.6 cm-1附近的Si—O伸缩振动峰在吸附NH4+-N后有所增强, 说明Si—O对吸附NH4+-N发挥作用, 而本实验所用材料均含有相应峰.砾石在1 797.66 cm-1处为—OH的伸缩振动峰.石英砂与陶粒在450 cm-1与520 cm-1之间有Si—O—Si特征峰.桑瑶等[29]对以净水污泥、高岭土和碳酸氢钠为原料制备的颗粒吸附剂进行傅里叶红外表征发现, —OH、Si—O和Si—O—Si官能团对吸附NH4+-N发挥重要作用.
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图 3 3种基质材料的傅里叶红外光谱图 Fig. 3 Fourier infrared spectra of three matrix materials |
为了研究陶粒、石英砂和砾石在仅一种吸附质的条件下以及在其它常规污染物共存的条件下NH4+-N的吸附效果, 使用陶粒、石英砂和砾石分别对纯氨氮溶液和混合溶液进行了吸附实验.本研究中的3种基质在纯氨氮溶液中的NH4+-N吸附效果随时间变化见图 4（a）, 陶粒和砾石对NH4+-N的吸附速率先较大, 随着时间增长逐渐稳定, 在120 h左右趋于平衡, 说明空余吸附点位减少至逐渐饱和, 是复合过程[30].陶粒和砾石对NH4+-N的吸附量分别达到了48.50 mg·g-1和26.96 mg·g-1；而石英砂对NH4+-N的吸附在4 h时就达到了最大, 为13.49 mg·g-1, 之后开始剧烈解吸NH4+-N, 在24 h后解吸速率减缓, 并持续解吸.3种基质对混合溶液中的NH4+-N吸附效果随时间变化见图 4（b）, 3种材料均在72 h左右达到平衡状态, 陶粒的饱和吸附量高达63.55 mg·g-1, 砾石的饱和吸附量为31.77 mg·g-1, 石英砂饱和吸附量为26.92 mg·g-1, 随后砾石和石英砂材料出现解吸现象.在两种溶液中, 陶粒的吸附容量都高于其余两种材料, 且在混合溶液中陶粒的吸附效果更好, 可能是与陶粒的表面形貌粗糙、内部孔隙更发达有关.
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图 4 3种基质材料的氨氮吸附量 Fig. 4 Ammonia nitrogen adsorption capacity of three matrix materials |
此外, 每种基质材料在混合溶液中的饱和吸附量均大于在纯氨氮溶液中的吸附量.本研究中的纯氨氮溶液呈弱酸性, 导致材料表面所带正电荷较多, H+对NH4+-N的静电排斥作用增强[31~33], NH4+-N的吸附效果下降, 混合溶液中存在NO3--N和PO43--P等离子, 混合后呈中性, 更有利于NH4+-N的吸附[23, 34, 35].材料对于NH4+-N的吸附主要是物理吸附和离子交换, 材料的物理吸附是吸附剂与吸附质之间通过分子作用力产生的吸附, 如静电力和毛细力；离子交换法去除NH4+-N, 是材料晶体内部阳离子与NH4+-N交换作用[36].
2.2.2 基质材料的动力学模型拟合无论是在混合溶液中还是纯氨氮溶液中, 3种基质材料对NH4+-N的吸附量都是先随时间的增加而提高, 然后趋于稳定, 呈现“先快速吸附, 后缓慢平衡”的特点（图 4）.本研究通过伪一级与伪二级动力学模型对数据进行拟合, 从而探讨3种材料对NH4+-N的吸附速率.图 5分别展示了在纯氨氮溶液和混合溶液中基质材料伪一级与伪二级动力学模型拟合的情况, 且通过拟合的斜率和截距计算得到的动力学参数, 其中表 2和表 3分别为3种基质材料在纯氨氮溶液和混合溶液中的动力学拟合参数.
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图 5 3种基质材料在两种不同溶液中的动力学曲线拟合 Fig. 5 Kinetic curve fitting of three matrix materials in two different solutions |
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表 2 3种基质材料在纯氨氮溶液中的动力学拟合参数 Table 2 Kinetic fitting parameters of three matrix materials in pure ammonia nitrogen solution |
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表 3 3种基质材料在混合溶液中的动力学拟合参数 Table 3 Kinetic fitting parameters of three matrix materials in mixed solution |
对于陶粒而言, 伪二级动力学模型在两种溶液中的拟合情况都优于伪一级动力学模型[20, 23, 37], 在纯氨氮溶液中R2为0.99, 在混合溶液中R2为0.98.伪二级动力学在纯氨氮溶液中拟合的计算得出吸附容量（Q2（cal）=48.31 mg·g-1）和实验得出的吸附容量（Qe（exp）=48.50 mg·g-1）表现出了较好的一致性, 因此伪二级动力学方程适用于陶粒对NH4+-N的吸附过程, 也能较好反映NH4+-N吸附到陶粒的扩散过程和表面吸附过程受到物理、化学过程控制.石英砂在纯氨氮溶液中的伪一级动力学模型拟合结果R2为0.81, 其伪二级模型的相关系数R2无法拟合得出.但其在混合溶液中两种模型拟合得到的R2均在0.95以上, 拟合后的伪一级动力学模型的计算值（Qe（cal）=24.38 mg·g-1）与实验值（Qe（exp）=26.92 mg·g-1）相比相差较小, 更符合实际情况, 这说明伪一级动力学更符合本研究中石英砂的实际情况.砾石在两种溶液中的动力学模型拟合程度均不理想, 仅在混合溶液中的伪一级模型拟合得到的R2为0.89, 说明砾石更符合伪一级动力学模型.结合吸附容量与两种动力学模型拟合结果可知, 陶粒吸附NH4+-N的效果优于石英砂和砾石, 可作为更优的吸附剂.
内扩散模型可以用来预测粒子内扩散是否是限速步骤, 适合多种反应机制但更适合于反应过程中活化能变化较大的反应机制[34, 38~40].为了探究陶粒的吸附过程以及该过程的速率控制步骤, 采用颗粒内扩散方程模型对数据进行拟合.图 6中Qt关于t1/2呈直线形式, 说明吸附过程由颗粒内扩散控制.图 6显示了颗粒内扩散模型对吸附的拟合曲线和相关参数.由于参数k对应的R2较高, 说明颗粒内扩散模型对陶粒的吸附模拟较好.图 6为二段式多线图, 符合陶粒在表 1中微孔容占比小, 微孔扩散不明显, 因而陶粒对NH4+-N的吸附过程可用液膜扩散和粒子扩散两个过程来描述, 第一个阶段为表面快速吸附阶段, 第二个阶段为逐步吸附阶段[36, 41].陶粒在纯氨氮溶液中R2均高于混合溶液中, 但在图 6（b）中可以看到陶粒通过吸附剂上的吸附位点进行表面吸附的容量大于纯氨氮溶液中, 说明在混合溶液中对于NH4+-N的吸附具有促进效果.曲线不通过原点, 说明吸附速率由内、外扩散共同控制.
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图 6 陶粒材料的内扩散方程拟合 Fig. 6 Internal diffusion equation fitting for ceramsite |
本研究在纯氨氮溶液中分别用Langmuir和Freundlich模型进行拟合, 结果如图 7所示, 等温吸附模型拟合参数见表 4.
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图 7 3种基质材料的Langmuir和Freundlich模型拟合 Fig. 7 Langmuir and Freundlich model fitting for three matrix materials |
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表 4 3种基质材料Langmuir和Freundlich模型拟合的参数 Table 4 Langmuir and Freundlich model fitting parameters for three matrix materials |
根据实验数据结合表 4, 计算3种基质材料的Langmuir模型中, 由于3种材料的相关系数R2均低于0.70, 说明本研究的吸附反应用Langmuir模型拟合并不理想.陶粒的Freundlich模型拟合相关系数R2为0.93, 高于Langmuir模型, 说明Freundlich模型更适合描述陶粒对NH4+-N的吸附[42, 43].石英砂的Freundlich模型拟合相关系数R2为0.91, 高于Langmuir模型, 则Freundlich模型更适合描述石英砂对NH4+-N的吸附.砾石的Freundlich模型拟合相关系数R2为0.41, 说明本实验中Langmuir和Freundlich模型均不适合描述砾石的吸附.陶粒的吸附系数KF远高于石英砂, 为7.4, 实验结果也表明陶粒的吸附高于石英砂, 说明陶粒对NH4+-N具有更高的亲和力[43, 44].陶粒和石英砂材料的1/n值均小于1, 表明陶粒和石英砂的吸附可能主要为化学吸附[45].陶粒和石英砂的吸附模型更适合Freundlich模型拟合说明吸附作用为多层吸附.
3 结论本研究用陶粒、石英砂和砾石进行吸附实验, 结果表明, 在纯氨氮溶液、混合溶液两种被吸附溶液中, 3种基质材料中对NH4+-N的理论饱和吸附量均为：陶粒 > 砾石 > 石英砂, 且在混合溶液中对NH4+-N的饱和吸附容量更大.陶粒和石英砂对NH4+-N的吸附过程用伪二级动力学方程拟合更准确, 说明陶粒和石英砂吸附NH4+-N的过程受到物理和化学作用影响.对比选出陶粒为更优吸附剂后, 利用内扩散模型在混合溶液中拟合的结果说明溶液中含多种污染物更易发生颗粒内扩散进入陶粒内部.Freundlich模型对陶粒和石英砂的吸附等温特性的描述比Langmuir模型更为准确, 而砾石用Langmuir模型和Freundlich模型拟合效果都不好.说明陶粒和石英砂两种基质材料对NH4+-N的吸附都为多层吸附.综上所述, 本文筛选出陶粒作为有利于吸附作用的人工湿地的基质材料, 在纯氨氮溶液和混合溶液两种被吸附溶液中的饱和吸附容量为48.50 mg·g-1和63.55 mg·g-1, 均高于砾石和石英砂, 且陶粒作为人工湿地基质也能更有效地利用废弃资源.
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