2024, Vol. 45
2. 教育部中阿旱区特色资源与环境治理国际合作联合实验室, 银川 750021;
3. 宁夏大学生态环境学院, 银川 750021
2. China-Arab Joint International Research Laboratory for Featured Resources and Environmental Governance in Arid Region, Yinchuan 750021, China;
3. School of Ecology and Environment, Ningxia University, Yinchuan 750021, China
药物和个人护理品（pharmaceuticals and personal care products, PPCPs）包括用于预防或治疗人类和动物疾病的化合物, 以及用于改善日常生活质量的个人护理产品.一般来说, 药物包括抗生素、非甾体抗炎药、血脂调节剂、受体阻滞剂、抗癫痫药和精神刺激药物等；个人护理品主要包括紫外防晒剂、杀菌剂和驱虫剂等.迄今为止, 超过4 000种PPCPs已用于人类生产生活[1].我国是世界最大的活性药品成分生产国, 药品产量占世界总产量的20%以上[2].此外, 我国还拥有全球增长最快的个人护理产品市场, 个人护理产品消费仅次于美国和日本[2].伴随着工业生产和人们的生活使用, PPCPs不断被排放到环境中.目前, PPCPs在不同国家的水环境中已被检出, 浓度在ng·L-1~μg·L-1之间[3].有研究表明, PPCPs可在水中持续存在, 并产生毒性或活性与母体本身相当甚至更高的代谢物或转化产物, 在生物体内积累, 导致内分泌障碍和耐药性, 抑制初级生产力, 进而加速生态系统失衡, 对生态系统和人类造成不可逆转的影响[1].目前水环境中PPCPs的残留问题越来越受到科学家和公众的关注, 已成为该领域的研究热点.
宁夏引黄灌区是中国四大古老灌区之一, 具有完善的灌排体系, 面积涉及中卫、吴忠、银川和石嘴山这4个市.作为宁夏重要的地表水体类型之一, 入黄排水沟水质的好坏将直接影响区域水生态环境和黄河宁夏段的水体质量.由于排水沟不仅承担着沿途农田的排水任务, 还承担着接纳生活污水和工业废水的功能, 导致水质达标情况不稳定, 污染物种类复杂且污染程度相对偏高.课题组前期在宁夏第三排水沟中检出了抗生素、吉非罗齐、咖啡因、紫外防晒剂和避蚊胺等多种PPCPs[4, 5], 本研究将进一步探讨PPCPs在宁夏主要入黄排水沟中的污染特征, 分析其来源, 并进行生态风险评价, 以期为宁夏黄河流域生态保护和高质量先行区建设提供基础数据和科学依据.
1 材料与方法 1.1 仪器与试剂超高效液相色谱-静电场轨道肼质谱联用仪（LTQ Orbitrap XL, 美国Thermo Fisher）；固相萃取装置（visiprepTM12DL, 美国Supelco）；固相萃取小柱（Oasis HLB, 6mL, 500mg, 美国Waters）；超纯水仪（Milli-Q Advantage, 美国Milli Pore）.
本研究目标物包含8种抗生素、7种其它药物和6种个人护理品（表 1）.这3类化合物标准品均购于TCI和Sigma, 其中抗生素类化合物标准品纯度均 > 95%, 其它标准品纯度均 > 97%.内标物林可霉素-d3（lincomycin-d3, LIN-d3）、布洛芬-d3（ibuprofen-d3, IBU-d3）、咖啡因-13C3（caffeine-13C3, CAF-13C3）和三氯卡班-d4（triclocarban -d4, TCC-d4）分别购于TRC、CATO、Sigma和C/D/N ISO Topes, 纯度均大于98%.其它试剂包括：甲醇、乙腈和二氯甲烷购自美国Thermo Fisher公司；甲酸购自Sigma公司, 所有实验试剂均为色谱纯.
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表 1 目标物基本信息和质谱参数 Table 1 Basic information and mass spectrometric parameter of target objects |
1.2 样品采集
于2022年7月采集宁夏区内22条主要入黄排水沟水样, 参考区控断面, 共设置33个采样点（图 1）, 分别分布在中卫市（6个）、吴忠市（5个）、银川市（14个）和石嘴山市（8个）, 其中包含入黄口采样点11个.各采样点的详细情况见文献[6], 采样点所在市区的基本信息如表 2所示.采集的水样储存在预先洗净的1 L棕色玻璃瓶中, 运送至实验室后, 4℃避光保存至预处理.
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图 1 采样点分布示意 Fig. 1 Distribution of sampling sites |
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表 2 采样点所在市区的基本信息 Table 2 Basic information about the urban area where the sampling site located |
1.3 样品处理与分析方法
将水样经0.45 μm玻璃纤维滤膜过滤, 准确量取1.0 L, 加入Na2EDTA.测定抗生素的水样用HCl溶液调节pH至3, 测定其它PPCPs的水样需用HCl溶液或NaOH溶液调节pH至7, 加入内标化合物, 随后采用HLB固相萃取小柱富集净化, 具体操作方法参照文献[4, 5].采用超高效液相色谱-静电场轨道肼质谱联用仪进行样品分析, 其中, 正离子的色谱柱为Accucore TM C18（150 mm×2.1 mm, 2.6 μm）；负离子的色谱柱为Hypersilgold AQ（100 mm×2.1 mm, 1.9 μm）.质谱扫描包括正离子和负离子两种模式, 其中负离子模式用于检测DIC、IBU、GEM、TCC和TCS, 其余PPCPs和抗生素均采用正离子模式检测, 实验所采用的色谱条件及质谱参数见表 3.
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表 3 色谱条件和质谱参数 Table 3 Chromatographic conditions and mass spectrometry parameters |
1.4 质量保证与控制
在实验过程中每隔10个样品, 设置1个空白样品、2个平行样品和1个加标样品, 其中, 空白样品中未检出目标化合物.样品浓度使用内标法计算.21种PPCPs的回收率为75.70%~110.84%, 同一种物质回收率的标准偏差为1.42% ~13.19%.仪器检出限为0.06~0.44 ng·L-1, 定量限为0.13~1.85 ng·L-1.
1.5 风险评价方法采用风险商值法评价宁夏入黄排水沟中PPCPs的生态风险（RQ）, 进一步计算各采样点多种PPCPs复合污染的综合生态风险(∑RQ), 具体方法见文献[6].各污染物的毒性数据、评价因子（AF）、预测无效应浓度（PNEC）见表 4.
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表 4 PPCPs的毒性数据和PNEC值 Table 4 Toxicity data and PNEC values for PPCPs |
根据RQ或∑RQ值的大小, 可以将风险等级分为3级：RQ或∑RQ < 0.1为低风险；0.1≤RQ或∑RQ < 1.0为中风险；RQ或∑RQ≥1.0为高风险.
2 结果与讨论 2.1 宁夏入黄排水沟中PPCPs的浓度水平宁夏入黄排水沟中PPCPs在各采样点均有不同程度的检出（表 5）.抗生素中, 检出率最大的化合物为CIP（81.8%）；但检出浓度最大的抗生素为LVX（检出率：60.6%）, 浓度最大值达到473.07 ng·L-1.其它药物类中, 检出率最大和浓度最大的化合物均为APAP, 检出率为87.9%, 浓度最大值达到597.21 ng·L-1；但浓度平均值最大的两种化合物为CAF（107.94 ng·L-1）和XMTD（88.98 ng·L-1）.个人护理品中, BP-3和DEET的检出率均达到90.9%, 浓度最大值分别为477.28 ng·L-1和563.23 ng·L-1；另一种紫外防晒剂4-MBC的污染程度也较高, 浓度最大值达到418.91 ng·L-1, 平均值为161.29 ng·L-1.整个研究区内所有采样点∑PPCPs的浓度范围介于47.52~1 700.96 ng·L-1之间, 浓度平均值为548.13 ng·L-1.
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表 5 宁夏入黄排水沟中PPCPs的检出浓度和频率 Table 5 Concentration and frequency of PPCPs detected in drains flowing into the Yellow River of Ningxia |
近年来, PPCPs在国内多处地表水体中被检出, 但污染程度存在较大差异.本研究选取了检出率大于30%的15种PPCPs, 与国内其它水体近10年（2014~2023年）的污染水平进行比较（表6~8）.
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表 6 国内部分地表水体中PPCPs（抗生素类）的污染水平 Table 6 Pollution levels of PPCPs (antibiotics) in some surface water bodies in China |
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表 7 国内部分地表水体中PPCPs（其它药物类）的污染水平 Table 7 Pollution levels of PPCPs (other pharmaceuticals) in some surface water bodies in China |
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表 8 国内部分地表水体中PPCPs（个人护理类）的污染水平 Table 8 Pollution levels of PPCPs (personal care products) in some surface water bodies in China |
宁夏入黄排水沟中检出率最大的抗生素为CIP（检出率：81.8%）, 其浓度水平（ND~85.79 ng·L-1）与我国苏州市地表河流（ND~90.50 ng·L-1）[14]大体相当, 浓度最大值明显高于长江流域（0.2~17.8 ng·L-1）[15]、松花江（ND~0.5 ng·L-1）[16]和贵阳市城市河流（0.08~35.50 ng·L-1）[17], 低于天津市地表水（ND~152.42 ng·L-1）[18].入黄排水沟中LVX（ND~473.07 ng·L-1）的污染程度与其它抗生素相比较为严重, 浓度最大值是沱江（ND~25.55 ng·L-1）的18倍以上[19].CIP和LVX属于喹诺酮类抗生素, 是消耗最多的一类广谱抗生素.宁夏入黄排水沟中SDZ和SMZ两种磺胺类抗生素的污染低于长江重庆段及嘉陵江[20]、北运河[21]、贵阳市城市河流[17]等大多数水体[4, 14, 16, 19, 22], 但略高于课题组前期对第三排水沟的调查结果[4].四环素类抗生素OTC在宁夏入黄排水沟中的检出水平为ND~25.22 ng·L-1, 明显低于长江流域（1.0~111.2 ng·L-1）[15]以及贵阳（0.36~153.00 ng·L-1）[17]、天津（ND~34.50 ng·L-1）[18]和上海（ND~89.34 ng·L-1）[22]等城市地表水体.
其它药物中, 检出率最大的是非甾体抗炎药APAP（87.9%）, 浓度平均值为72.66 ng·L-1, 浓度最大值（597.21 ng·L-1）远高于松花江（13.70 ng·L-1）[16]、九龙江（12.50 ng·L-1）[23]、骆马湖（11.28 ng·L-1）[24]和白洋淀（72.00 ng·L-1）[25], 是第三排水沟（40.85 ng·L-1）的10倍以上.另一种非甾体抗炎药DIC的检出率（48.5%）和平均浓度（20.11 ng·L-1）均低于APAP, 提示DIC在宁夏地区的使用量低于APAP.但与国内其它地表水体相比, 宁夏入黄排水沟（62.95 ng·L-1）中DIC的检出浓度最大值高于松花江（20.20 ng·L-1）[16]、九龙江（11.00 ng·L-1）[23]和上海青浦区地表水（22.78 ng·L-1）[22], 低于北运河（99.50 ng·L-1）[21].GEM是一种血脂调节剂, 宁夏入黄排水沟51.5%的水样被检出含有GEM, 浓度水平在ND~87.47 ng·L-1之间, 与天津市地表水（0~78.31 ng·L-1）[18]污染程度相当, 最大检出浓度明显高于九龙江（0.27 ng·L-1）[23]、汉江（3.16 ng·L-1）[26]和广州市地表水（9.83 ng·L-1）[27], 但远低于北运河（3 768.70 ng·L-1）[28].目前已报道的我国河流中CAF的最大检出浓度为7 788.22 ng·L-1, 出现在黄河流域汾河入黄口[29].宁夏入黄排水沟中CAF的检出水平（ND~559.0 ng·L-1）与长江流域（0.7~563.7 ng·L-1）[15]相当, 但低于北运河（1 210.00 ng·L-1）[21]等大多数地表河流[29~31].XMTD是一种抗溃疡药物, 在国内水环境中的残留情况报道较少.尹承南等[18]在天津市地表水中未发现XMTD的污染, 但该化合物在上海市2个水源地水样中被检出（浓度最大值为88.49 ng·L-1）[32].宁夏入黄排水沟中, 该化合物的浓度水平为ND~471.19 ng·L-1, 低于课题组之前报道的宁夏第三排水沟的污染水平（ng·L-1）[4].
个人护理品是宁夏入黄排水沟目标PPCPs中污染程度最大的一类化合物, 其中以有机紫外防晒剂（BP-3和4-MBC）的贡献率最大.排水沟中BP-3的残留水平（ND~477.28 ng·L-1）与九龙江（< LOD~532.00 ng·L-1）[23]相当, 明显高于黄河流域（0.27~16.76 ng·L-1）[29]和湘江（ND~21.4 ng·L-1）[33], 但远低于黄浦江（68.50~5 010.00 ng·L-1）[34]；4-MBC的浓度最大值（418.91 ng·L-1）略低于BP-3（477.28 ng·L-1）, 但比课题组前期报道的宁夏第三排水沟（31.58 ng·L-1）[4]高出一个数量级.研究区地处西北干旱区, 天气晴朗少雨, 常年紫外线照射较强, 加上本研究采样正值夏季, 防晒产品的大量使用是造成BP-3和4-MBC污染较高的主要原因.宁夏入黄排水沟中TCC（ND~8.63 ng·L-1）的污染水平低于TCS（ND~15.49 ng·L-1）, 两者的残留水平均低于黄河[29]、九龙江[23]、广州市地表水[27]和上海市青浦区地表水[22].DEET是驱虫剂的关键活性成分, 广泛存在于全球水环境中.研究区内DEET的浓度最大值（563.23 ng·L-1）高于天津市地表水（173.76 ng·L-1）[18]、成都市地表水（103.10 ng·L-1）[35]、北运河（76.50 ng·L-1）[21]和太湖及北部河流（80.80 ng·L-1）[31].水环境中DEET的浓度夏季普遍高于冬季.
2.2 宁夏入黄排水沟中PPCPs的空间分布特征宁夏入黄排水沟中PPCPs的空间分布和组成情况如图 2和图 3所示.空间分布上, PPCPs的污染程度呈现出银川市 > 石嘴山市 > 吴忠市 > 中卫市的分布特征, 4市ρ (∑PPCPs) 平均值依次为671.03、568.67、506.49和268.64 ng·L-1.其中, 银川市3类化合物对∑PPCPs的贡献率表现为：其它药物 > 个人护理品 > 抗生素, 而其余3市均表现为：个人护理品 > 其它药物 > 抗生素.
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图 2 宁夏入黄排水沟各采样点PPCPs的浓度水平和分布特征 Fig. 2 Distribution and composition of PPCPs in each sampling sites in drains flowing into the Yellow River of Ningxia |
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图 3 不同市区排水沟中PPCPs的分布和组成情况 Fig. 3 Distribution and composition of PPCPs in drains of different urban areas |
中卫市各采样点（Y1~Y6）中, ρ (∑PPCPs) 范围为124.82~689.10 ng·L-1, 浓度最大值出现在采样点Y6处, 位于红柳沟与南河子沟汇合后入黄口, 该采样点检出浓度较高的化合物是BP-3、4-MBC和DEET, 浓度分别为257.17、164.64和148.15 ng·L-1.该点∑PPCPs浓度约是其上游采样点Y5的3倍以上, 推测采样点Y6高浓度的PPCPs主要来源于南河子沟流经途中的生活污水汇入.北河子沟入黄口采样点Y3处∑（其它药物）浓度最大（69.06 ng·L-1）, 污染程度最大的化合物是APAP, 浓度为31.25 ng·L-1.中卫市4个入黄口采样点PPCPs的污染水平表现为：Y6 > Y2 > Y3 > Y4, ρ (∑PPCPs) 依次为689.10、265.43、214.86和124.82 ng·L-1.
吴忠市各采样点（Y7~Y11）ρ (∑PPCPs) 范围在182.34~1 046.61 ng·L-1之间, 浓度最大值出现在罗家河入黄口采样点Y11处, ∑（个人护理品）和∑（其它药物）的浓度最大值也位于该点, 浓度分别为817.52 ng·L-1和193.11 ng·L-1, 两类PPCPs中检出浓度最大的化合物分别为4-MBC和APAP.吴忠市抗生素的浓度最大值出现在南干沟入黄口采样点Y9处（浓度最大值为194.19 ng·L-1）, 其中, LVX检出水平最大, 达到131.65 ng·L-1；而该点上游采样点Y8处的抗生素类化合物中仅有SMZ被检出（浓度为1.84 ng·L-1）, 提示南干沟进入城市人口密集区后有大量抗生素汇入.吴忠市3个入黄口采样点PPCPs污染程度表现为：Y11 > Y9 > Y10, ρ (∑PPCPs) 依次为1 046.61、585.77和514.51 ng·L-1.
银川市各采样点（Y12~Y25）的ρ (∑PPCPs) 范围在101.93~1 633.62 ng·L-1之间, 采样点Y15处污染程度最大, 主要污染物为DEET、CAF和BP-3, 浓度依次为563.23、559.00和401.24 ng·L-1, 研究区内DEET和CAF的浓度最大值均出现在该采样点.另外, 在采样点Y22处也发现了CAF的高污染（535.02 ng·L-1）.除了医药上使用外, 咖啡、茶以及各种功能饮料中还含有CAF.污水中CAF的去除率超过99%, 又因其在日常生活中使用量巨大, CAF被认为是未经处理生活污水的指示物[23].采样点Y15和Y22处CAF的污染水平较高, 反映出中干沟和银新干沟存在未经处理的生活污水被直接排放的现象.四二干沟接纳了银川市多个污水处理厂的出水, 排水量较大, 该沟3个采样点Y23、Y24和Y25的ρ (∑PPCPs) 分别为1 434.12、611.84和296.25 ng·L-1, 空间分布上呈现出自上游至下游浓度水平逐渐降低的趋势, 表明PPCPs在银川市区输入较多, 但入黄口处污染程度明显降低.此外, 采样点Y23处LVX和APAP的检出浓度均较高, 分别为473.07 ng·L-1和424.56 ng·L-1, 可能与城市污水处理厂接纳医疗废水有关.
石嘴山市采样点（Y26~Y33）ρ (∑PPCPs) 的浓度水平介于47.52~1 700.96 ng·L-1之间, 浓度最大值位于第三排水沟银川市与石嘴山市交界处（采样点Y29）, 该点也是整个研究区PPCPs污染最严重的地方, 主要污染物为APAP（浓度597.21 ng·L-1）和BP-3（浓度477.28 ng·L-1）, 可能与银川市生活污水的排入有关.三二支沟上共布设了3个采样点（Y26、Y27和Y28）, ρ (∑PPCPs) 分别为943.68、232.84和47.52 ng·L-1, 空间分布上呈现出浓度水平自上游至下游逐渐降低的趋势.第三排水沟和第五排水沟汇合前ρ (∑PPCPs) 平均值分别为1 094.01 ng·L-1和358.91 ng·L-1, 汇合后经人工湿地处理, 入黄口采样点Y33的ρ (∑PPCPs) 为419.47 ng·L-1, 说明在第五排水沟的稀释作用和人工湿地净化作用的双重影响下, PPCPs的浓度明显降低.
2.3 PPCPs的来源分析选择检出率大于30%的PPCPs, 将其检出浓度与采样点所在地市的宏观数据进行Pearson相关性分析（表 9）.结果显示, 宁夏入黄排水沟中抗生素SDZ和OTC的浓度与牲畜存栏量成显著正相关（P < 0.05）, 表明研究区内这两种抗生素主要来源于畜禽养殖.磺胺类和四环素类抗生素是畜禽养殖业中使用率最高的两类抗生素.有研究显示, 我国畜禽粪便中磺胺类和四环素类抗生素的最大检出含量分别达到32.5 μg·kg-1和416.8 μg·kg-1 [36].畜禽粪便还田后, 高浓度的抗生素进入土壤, 随后经由农田退水而汇入排水沟. 入黄排水沟中LVX与人口数量和卫生机构数量均呈显著正相关（P < 0.05）, 提示LVX主要来源于医疗废水排放.在我国抗菌药物中, 喹诺酮类抗生素在消耗量和使用强度上位列第一, 其中, LVX消耗量在所有抗菌药物品种中排名位列前茅, 占抗菌药物总消耗量的8.13%[37].
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表 9 宁夏入黄排水沟中PPCPs浓度和宏观数据的相关性分析1） Table 9 Correlation analysis of PPCPs concentrations in drains flowing into the Yellow River of Ningxia with macroscopic data |
宁夏入黄排水沟中DIC、XMTD、TCC和TCS的浓度与人口数量和地区生产总值均表现出显著正相关关系（P < 0.05）, DIC、TCC和TCS还与工业生产总值呈正相关关系（P < 0.05）, 表明以上PPCPs的污染与人口数量和经济发展相关.《中国双氯芬酸钠市场调研与投资前景预测报告（2019版）》中的数据显示, DIC的全球市场年需求量达2 000多t. DIC属于非甾体抗炎药, 具有抗炎、镇痛及解热等作用, 是目前全球处方量最大的药物之一, 在内、外、妇、儿科广泛使用. TCC和TCS作为抗菌剂被广泛添加于香皂和牙膏等各种洗护用品和消毒剂中.其中, TCS的最大全球生产量出现在2011年, 达到6 350 t[38]. 2016年, 美国食品药品监督管理局颁布新法规, 禁止在各种香皂产品中添加TCS[38].我国《化妆品安全技术规范》中规定了TCS在化妆品中的最大允许浓度为0.3%, 并且对其使用范围进行了限制.此外, 入黄排水沟中TCC和TCS的污染水平还与工业废水排放量具有显著正相关关系（P < 0.01）, 表明研究区内TCC和TCS除了生活污水排放外, 工业废水也是其主要来源之一.CAF和DEET与生活污水排放量均呈显著正相关（P < 0.05）, 提示入黄排水沟中这两种化合物主要来自生活污水, 并且CAF的污染程度与经济发展水平呈正相关.CAF和DEET根据其在污水处理厂中去除的难易程度, 分别被用作不稳定和稳定污水指示物[39], 指示水体是否受到生活污水影响以及受影响的程度.崔叶峰[40]利用CAF和DEET解释主成分分析结果, 发现未经处理的污水和污水处理厂出水对钦州湾水中PPCPs的贡献分别是44.3%和55.7%.
宁夏入黄排水沟中的PPCPs与水产养殖捕捞量无显著相关性（P > 0.05）, 提示水产养殖对排水沟中PPCPs污染的贡献较低.
2.4 风险评价选择检出率大于30%的PPCPs进行生态风险评价, 结果如图 4所示.抗生素中, SDZ、SMZ、OTC和CIP在所有采样点的RQ值均小于0.1, 表明宁夏入黄排水沟中这些化合物的生态风险较低. LVX的RQ值仅在银川市的采样点Y23达到1.39, 表现出高风险；另外有6个采样点的RQ值在0.1~1之间（中风险）, 其它采样点RQ值均小于0.1. 其它药物中, APAP在3个采样点的RQ值介于0.1~1之间, 为中等风险. DIC和GEM的最大RQ值分别为2.74和4.60, 均出现在银川市第二排水沟采样点Y19处, 表现出高风险. XMTD和CAF在所有采样点的RQ值均小于0.1. 个人护理品中, 紫外防晒剂BP-3在7个采样点的RQ值大于1, 提示高风险. 比较来看, 其它化合物的高风险采样点全部或绝大部分位于银川市, 而BP-3的高风险采样点在4个市均有分布. TCC也在采样点Y19处表现为高风险. 4-MBC和TCS的最大RQ值均小于1, 具有中等风险.DEET在所有采样点表现出低风险.
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图 4 宁夏入黄排水沟中目标化合物风险商值 Fig. 4 Risk quotients of target compounds in drains flowing into the Yellow River of Ningxia |
整个研究区内, 各采样点PPCPs的综合生态风险∑RQ值范围在0.006~9.55之间（图 5）. 各市的综合生态风险表现为：中卫市高风险采样点4个（Y1~Y3和Y6）、中风险采样点2个（Y4~Y5）；吴忠市所有采样点（Y7~Y11）为高风险；银川市高风险采样点11个（Y12、Y15和Y7~Y25）、中风险采样点2个（Y13和Y16）和低风险采样点1个（Y14）；石嘴山市高风险采样点2个（Y26和Y29）和中风险采样点6个（Y27、Y28和Y30~Y33）.
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图 5 宁夏入黄排水沟中各采样点PPCPs的综合生态风险 Fig. 5 Integrated ecological risk of PPCPs at each sampling site in drains flowing into the Yellow River of Ningxia |
总体来看, 宁夏入黄排水沟中LVX、DIC、GEM、BP-3和TCC对水生生物具有高风险；APAP、4-MBC和TCS表现为中风险；大多数采样点的综合生态风险表现为高风险.建议把LVX、DIC、GEM、BP-3和TCC列为宁夏水环境中PPCPs类新污染物的优先监管对象.Xiang等[41]总结了我国地表水环境中PPCPs的生态风险, 发现DIC在北运河呈现为高风险.生态风险由环境浓度与预测无效应浓度决定.尽管XMTD、CAF和DEET的环境浓度较高, 但由于其对水生生物的毒性较小, 因此生态风险较低.而TCC对水生无脊椎动物具有较高毒性[12], 即使其环境浓度比DEET低两个数量级, 但却表现为高风险.同样地, TCC在黄河流域河水中也表现为高风险[29].此外, 生态风险评价结果因采纳的毒性数据不同而存在一定的不确定性. 水环境中, 不同PPCPs的污染往往同时出现, 因此有必要考虑其综合生态风险. 需要引起关注的是, 在同一采样点, 尽管单一化合物的生态风险均为中低风险, 但其综合生态风险可能表现为高风险.
3 结论（1）宁夏入黄排水沟中21种PPCPs的总浓度范围为47.52~1700.96 ng·L-1.其中, 检出浓度最大的抗生素、其它药物和个人护理品分别为LVX、APAP和DEET, 浓度最大值依次为473.07、597.21和563.23 ng·L-1.与国内河流相比, 宁夏入黄排水沟中LVX、APAP、4-MBC和DEET的污染程度处于较高水平.
（2）空间分布上, 宁夏入黄排水沟中PPCPs的污染程度呈现出银川市 > 石嘴山市 > 吴忠市 > 中卫市的分布特征. 其中, 银川市3类化合物对∑PPCPs的贡献率表现为：其它药物 > 个人护理品 > 抗生素, 而其余3市均表现为：个人护理品 > 其它药物 > 抗生素.入黄口采样点ρ (∑PPCPs) 范围124.82~1 046.61 ng·L-1, 浓度最大值位于罗家河入黄口处.
（3）来源分析表明, 宁夏入黄排水沟中抗生素SDZ和OTC与牲畜存栏量显著相关, 主要来自于畜禽养殖；LVX和CIP与区域卫生机构数量显著相关, 主要来源是医疗废水.入黄排水沟中DIC、XMTD、TCC和TCS的污染程度与区域人口数量和经济发展水平呈正相关. TCC和TCS还与工业废水排放量显著相关, 提示入黄排水沟中这两种化合物主要来自于生活污水和工业废水. CAF和DEET与城镇生活污水排放量显著相关, 表明生活污水是其主要来源.
（4）生态风险评价结果表明, 宁夏入黄排水沟中LVX、DIC、GEM、BP-3和TCC表现为高风险；APAP、4-MBC和TCS表现为中风险；其它化合物表现为低风险.研究区内, 2/3采样点的综合生态风险表现为高风险, 说明PPCPs对宁夏入黄排水沟中水生生物构成较大威胁, 应引起高度重视.
| [1] | Wang H, Xi H, Xu L L, et al. Ecotoxicological effects, environmental fate and risks of pharmaceutical and personal care products in the water environment: a review[J]. Science of the Total Environment, 2021, 788. DOI:10.1016/j.scitotenv.2021.147819 |
| [2] | Liu J L, Wong M H. Pharmaceuticals and personal care products (PPCPs): a review on environmental contamination in China[J]. Environment International, 2013, 59: 208-224. DOI:10.1016/j.envint.2013.06.012 |
| [3] | Adeleye A S, Xue J, Zhao Y X, et al. Abundance, fate, and effects of pharmaceuticals and personal care products in aquatic environments[J]. Journal of Hazardous Materials, 2022, 424. DOI:10.1016/j.jhazmat.2021.127284 |
| [4] |
李富娟, 高礼, 李凌云, 等. 宁夏第三排水沟中抗生素的污染特征与生态风险评估[J]. 环境科学, 2022, 43(3): 1394-1403. Li F J, Gao L, Li L L, et al. Contamination characteristics and ecological risk assessment of antibiotics in the Third Drain of Ningxia[J]. Environmental Science, 2022, 43(3): 1394-1403. |
| [5] |
李富娟, 高礼, 李凌云, 等. 宁夏第三排水沟中药物和个人护理品(PPCPs)的污染特征与生态风险评估[J]. 环境科学, 2022, 43(8): 4087-4096. Li F J, Gao L, Li L Y, et al. Contamination characteristics and ecological risk assessment of pharmaceuticals and personal care products(PPCPs) in the Third Drain of Ningxia[J]. Environmental Science, 2022, 43(8): 4087-4096. |
| [6] |
李凌云, 高礼, 郑兰香, 等. 宁夏入黄排水沟中典型内分泌干扰物的污染特征与风险评价[J]. 环境科学, 2023, 44(5): 2539-2550. Li L Y, Gao L, Zheng L X, et al. Pollution characteristics and risk assessment of typical endocrine disrupting chemicals in drains flowing into the Yellow River of Ningxia[J]. Environmental Science, 2023, 44(5): 2539-2550. |
| [7] |
秀措, 王尘辰, 吕永龙, 等. 潮汕地区入海河流及水生生物中PPCPs分布特征及风险评估[J]. 环境科学, 2020, 41(10): 4514-4524. Xiu C, Wang C C, Lü Y L, et al. Distribution characteristics and risk assessment of PPCPs in surface water and aquatic organisms in Chaoshan coastal area along the South China Sea[J]. Environmental Science, 2020, 41(10): 4514-4524. |
| [8] | Kolar B, Arnuš L, Jeretin B, et al. The toxic effect of oxytetracycline and trimethoprim in the aquatic environment[J]. Chemosphere, 2014, 115: 75-80. DOI:10.1016/j.chemosphere.2014.02.049 |
| [9] |
高礼. 典型有机紫外防晒剂对模式生物和人体细胞的毒性及其作用机理研究[D]. 上海: 上海交通大学, 2016. Gao L. Toxicity and mechanism study of typical organic UV filters on the model organism and human cells[D]. Shanghai: Shanghai Jiao Tong University, 2016. |
| [10] |
巫明毫, 沙菁洲, 侯永斌, 等. 四川典型水域表层水体抗生素残留特征与风险评估[J]. 中国测试, 2020, 46(10): 78-85. Wu M H, Shang J Z, Hou Y B, et al. Characteristics and risk assessment of antibiotic residues in surface water of typical waters in Sichuan[J]. China Measurement & Test, 2020, 46(10): 78-85. |
| [11] | Robinson A A, Belden J B, Lydy M J. Toxicity of fluoroquinolone antibiotics to aquatic organisms[J]. Environmental Toxicology and Chemistry, 2005, 24(2): 423-430. DOI:10.1897/04-210R.1 |
| [12] | Liu N, Jin X W, Feng C L, et al. Ecological risk assessment of fifty pharmaceuticals and personal care products (PPCPs) in Chinese surface waters: A proposed multiple-level system[J]. Environment International, 2020, 136. DOI:10.1016/j.envint.2019.105454 |
| [13] | Mendoza A, Aceña J, Pérez S, et al. Pharmaceuticals and iodinated contrast media in a hospital wastewater: A case study to analyse their presence and characterise their environmental risk and hazard[J]. Environmental Research, 2015, 140: 225-241. DOI:10.1016/j.envres.2015.04.003 |
| [14] |
杨俊, 王汉欣, 吴韵斐, 等. 苏州市水环境中典型抗生素污染特征及生态风险评估[J]. 生态环境学报, 2019, 28(2): 359-368. Yang J, Wang H X, Wu Y F, et al. Occurrence, distribution and risk assessment of typical antibiotics in the aquatic environment of Suzhou City[J]. Ecology and Environmental Sciences, 2019, 28(2): 359-368. |
| [15] |
胡烨, 徐辉, 王殿常, 等. 长江重点江段枯水期药物及个人护理品(PPCPs)的空间分布特征及来源[J]. 环境科学学报, 2022, 42(2): 164-173. Hu Y, Xu H, Wang D C, et al. Spatial distribution and source of pharmaceuticals and personal care products in the dry season of the Yangtze River[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2022, 42(2): 164-173. |
| [16] | He S N, Dong D M, Zhang X, et al. Occurrence and ecological risk assessment of 22 emerging contaminants in the Jilin Songhua River (Northeast China)[J]. Environmental Science and Pollution Research, 2018, 25(24): 24003-24012. DOI:10.1007/s11356-018-2459-3 |
| [17] |
王娅南, 彭洁, 黄合田, 等. 贵阳市城市河流典型抗生素的分布特征[J]. 环境化学, 2018, 37(9): 2039-2048. Wang Y N, Peng J, Huang H T, et al. Distribution characteristics of typical antibiotics in urban rivers of Guiyang City[J]. Environmental Chemistry, 2018, 37(9): 2039-2048. |
| [18] |
尹承南, 谢培, 焦萌, 等. 天津市地表水体54种PPCPs分布特征[J]. 环境化学, 2021, 40(9): 2820-2831. Yin C N, Xie P, Jiao M, et al. Distribution characteristics of 54 kinds of PPCPs in surface water in Tianjin[J]. Environmental Chemistry, 2021, 40(9): 2820-2831. |
| [19] |
王若男, 曹阳, 高超, 等. 沱江干流抗生素污染的时空变化和生态风险评估[J]. 环境化学, 2021, 40(8): 2505-2514. Wang R N, Cao Y, Gao C, et al. Spatial and seasonal variation of antibiotics and their associated ecological risk in Tuojiang River[J]. Environmental Chemistry, 2021, 40(8): 2505-2514. |
| [20] | Wang G G, Zhou S H, Han X K, et al. Occurrence, distribution, and source track of antibiotics and antibiotic resistance genes in the main rivers of Chongqing City, Southwest China[J]. Journal of Hazardous Materials, 2020, 389. DOI:10.1016/j.jhazmat.2020.122110 |
| [21] |
秦伟, 白文荣, 周明月, 等. 北运河表层水体中微量有机污染物分布特征及潜在风险[J]. 环境科学学报, 2019, 39(3): 649-658. Qin W, Bai W R, Zhou M Y, et al. Potential risk and distribution characteristics of trace organic pollutants in surface water of Beiyun River[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2019, 39(3): 649-658. |
| [22] |
张智博, 段艳平, 沈嘉豪, 等. 长三角一体化示范区青浦区水环境中22种PPCPs的多介质分布特征及风险评估[J]. 环境科学, 2022, 43(1): 349-362. Zhang Z B, Duan Y P, Shen J H, et al. Multimedia Distribution characteristics and risk assessment of 22 PPCPs in the water environment of Qingpu District, Yangtze River delta demonstration area[J]. Environmental Science, 2022, 43(1): 349-362. |
| [23] | Sun Q, Li Y, Li M Y, et al. PPCPs in Jiulong River estuary (China): spatiotemporal distributions, fate, and their use as chemical markers of wastewater[J]. Chemosphere, 2016, 150: 596-604. DOI:10.1016/j.chemosphere.2016.02.036 |
| [24] |
陈宇, 王涌涛, 黄天寅, 等. 骆马湖水体中药品及个人护理品的污染特征及风险评估[J]. 环境科学研究, 2021, 34(4): 902-909. Chen Y, Wang Y T, Huang T Y, et al. Pollution characteristics and risk assessment of pharmaceuticals and personal care products (PPCPs) in Luoma Lake[J]. Research of Environmental Sciences, 2021, 34(4): 902-909. |
| [25] | Zhang P W, Zhou H D, Li K, et al. Occurrence of pharmaceuticals and personal care products, and their associated environmental risks in a large shallow lake in North China[J]. Environmental Geochemistry and Health, 2018, 40(4): 1525-1539. DOI:10.1007/s10653-018-0069-0 |
| [26] |
高月, 李杰, 许楠, 等. 汉江水相和沉积物中药品和个人护理品(PPCPs)的污染水平与生态风险[J]. 环境化学, 2018, 37(8): 1706-1719. Gao Y, Li J, Xu N, et al. Pollution levels and ecological risks of PPCPs in water and sediment samples of Hanjiang River[J]. Environmental Chemistry, 2018, 37(8): 1706-1719. |
| [27] | Peng F J, Pan C G, Zhang M, et al. Occurrence and ecological risk assessment of emerging organic chemicals in urban rivers: Guangzhou as a case study in China[J]. Science of the Total Environment, 2017, 589: 46-55. DOI:10.1016/j.scitotenv.2017.02.200 |
| [28] | Meng Y, Zhang J L, Fiedler H, et al. Influence of land use type and urbanization level on the distribution of pharmaceuticals and personal care products and risk assessment in Beiyun River, China[J]. Chemosphere, 2022, 287. DOI:10.1016/j.chemosphere.2021.132075 |
| [29] |
张松. 黄河流域典型药物和个人护理品的污染特征与生态风险[D]. 哈尔滨: 哈尔滨工业大学, 2020. Zhang S. Occurrence and ecological risk assessment of typical pharmaceuticals and personal care products Yellow River[D]. Harbin: Harbin Institute of Technology, 2020. |
| [30] | Ren B N, Geng J, Wang Y, et al. Emission and ecological risk of pharmaceuticals and personal care products affected by tourism in Sanya City, China[J]. Environmental Geochemistry and Health, 2021, 43(8): 3083-3097. DOI:10.1007/s10653-021-00828-y |
| [31] | Huang J C, Ding J N, Jiang H, et al. Pharmaceuticals and personal care products across different water bodies in Taihu Lake Basin, China: occurrence, source, and flux[J]. International Journal of Environmental Research and Public Health, 2022, 19(17). DOI:10.3390/ijerph191711135 |
| [32] |
刘敏, 殷浩文, 许慧慧, 等. 上海市水源中药品及个人护理品污染现状分析及生态风险评价[J]. 环境与职业医学, 2019, 36(7): 609-615. Liu M, Yin H W, Xu H H, et al. Pollution analysis and ecological risk assessment of pharmaceutical and personal care products in water sources of Shanghai[J]. Journal of Environmental and Occupational Medicine, 2019, 36(7): 609-615. |
| [33] | Lu J, Li H P, Luo Z F, et al. Occurrence, distribution, and environmental risk of four categories of personal care products in the Xiangjiang River, China[J]. Environmental Science and Pollution Research, 2018, 25(27): 27524-27534. DOI:10.1007/s11356-018-2686-7 |
| [34] | Wu M H, Li J, Xu G, et al. Pollution patterns and underlying relationships of benzophenone-type UV-filters in wastewater treatment plants and their receiving surface water[J]. Ecotoxicology and Environmental Safety, 2018, 152: 98-103. DOI:10.1016/j.ecoenv.2018.01.036 |
| [35] |
孙静, 沈华泾, 柯紫妍, 等. 成都市地表水中三氯生和避蚊胺的浓度分析及生态风险[J]. 生态毒理学报, 2022, 17(3): 210-221. Sun J, Shen H J, Ke Z Y, et al. Concentration analysis and ecological risk of triclosan and diethyltolua-mide in surface water of Chengdu, China[J]. Asian Journal of Ecotoxicology, 2022, 17(3): 210-221. |
| [36] | Tian M, He X M, Feng Y Z, et al. Pollution by antibiotics and antimicrobial resistance in livestock and poultry manure in China, and countermeasures[J]. Antibiotics, 2021, 10(5). DOI:10.3390/antibiotics10050539 |
| [37] |
国家卫生健康委员会. 中国抗菌药物管理和细菌耐药现状报告(2018)[M]. 北京: 中国协和医科大学出版社, 2018. National Health Commission of the People's Republic of China. Status report on antimicrobial administration and antimicrobial resistance in China (2018)[M]. Beijing: China Union Medical College Press, 2018. |
| [38] | Dar O I, Aslam R, Pan D, et al. Source, bioaccumulation, degradability and toxicity of triclosan in aquatic environments: a review[J]. Environmental Technology & Innovation, 2022, 25. DOI:10.1016/j.eti.2021.102122 |
| [39] | Glassmeyer S T, Furlong E T, Kolpin D W, et al. Transport of chemical and microbial compounds from known wastewater discharges: potential for use as indicators of human fecal contamination[J]. Environmental Science & Technology, 2005, 39(14): 5157-5169. |
| [40] |
崔叶峰. 钦州湾近海及入海河流典型药品与个人护理品(PPCPs)污染特征与生态风险评估[D]. 南宁: 广西大学, 2019. Cui Y F. Pollution characteristics and ecological risk assessment of typical pharmaceuticals and personal care products (PPCPs) in offshore and coastal rivers of Qinzhou Bay[D]. Nanning: Guangxi University, 2019. |
| [41] | Xiang Y, Wu H H, Li L, et al. A review of distribution and risk of pharmaceuticals and personal care products in the aquatic environment in China[J]. Ecotoxicology and Environmental Safety, 2021, 213. DOI:10.1016/j.ecoenv.2021.112044 |