2024, Vol. 45
2. 洛阳市生态环境局新安分局, 洛阳 471800
, LI Lan-qing1 , LI Huan-li2 , REN Yan1 , XU Meng-yuan1 , JIA Meng-ke1 , LIU Heng-zhi1 , YANG Ying1 , SONG Tian-song1 , HONG Qi-hang1
2. Xin'an Branch of Luoyang Ecological Environment Bureau, Luoyang 471800, China
大气细颗粒物（PM2.5, 空气动力学直径≤2.5 μm）在对流层大气环境中至关重要, 其浓度达到一定程度时会对气候变化[1]、空气质量[2, 3]和人体健康[4 ~ 6]造成影响.尽管《大气污染防治行动计划》实施以来, 我国大部分地区空气质量得到了一定改善[7], PM2.5浓度持续降低[8, 9], 但京津冀及周边地区大气PM2.5污染依然突出[10].水溶性无机离子（water soluble inorganic ions, WSIIs）是PM2.5的重要组分, 约占PM2.5质量的30%~80%[11 ~ 13].在PM2.5浓度持续下降的背景下, WSIIs的占比却呈现一定的升高趋势[14], 且在重污染形成过程中, WSIIs尤其是SNA（secondary inorganic aerosol, 包括NH4+、NO3-和SO42-）的作用十分重要[2, 12, 13, 15, 16].因此对大气PM2.5中WSIIs的研究一直是学者关注的热点.
为了探究大气PM2.5中WSIIs的污染演变规律、区域传输路径及其来源特征, 李佳琪等[17]探究了《大气污染防治行动计划》实施后期成都大气PM2.5中WSIIs的季节变化及来源, 发现WSIIs浓度呈现秋冬季高春夏低的特点, 且SNA是WSIIs的重要组分, 占比超过84%.二次硝酸盐、二次硫酸盐、燃煤源、扬尘源和生物质燃烧源被认为是WSIIs的主要来源[18, 19].后向轨迹是利用高空气象数据计算气团的传输路径, 研究污染物的区域传输特征[20].风向玫瑰分析则是结合近地面气象观测数据, 并耦合高时间分辨率的离子浓度数据探究风速风向对受体点组分浓度的影响[10].Zang等[21]通过污染物的风玫瑰分析得出高浓度的Ca2+、Mg2+、K+、Cl-和Na+与当地盛行风向有关, 表现出明显的区域传输特征.耦合PMF模型和后向轨迹以及风玫瑰分析方法并结合高时空分辨率的组分数据, 对特定站点WSIIs的来源特征进行深入分析的研究相对较少.
目前, 学者对我国WSIIs的观测研究主要集中在京津冀[20]、长三角[22]、珠三角[23]、汾渭平原和成渝地区[24]以及东北等地.新乡市作为“传输通道”城市之一, 其大气污染形式较为严峻, 在生态环境部发布的2023年1月全国168个重点城市空气质量排名中, 新乡市位列倒数（https://www.mee.gov.cn/）.有学者通过离线膜采样的方法分析了新乡市2015年及2016年冬季WSIIs的污染特征[25], 发现新乡市WSIIs的来源主要是尘土、二次源、工业源和化石燃料燃烧源, 且相比于2015年, 2016年SNA在PM2.5中的占比上升了25.1%.但上述研究时间相对久远, 难以反映《大气污染防治行动计划》实施后期及“总理基金”实施以来大气PM2.5中WSIIs的污染演变及其来源变化, 且研究时间较短、采样分辨率较低, 缺少对WSIIs整体的污染特征及季节演变规律的研究.
本研究利用高时间分辨率的在线气溶胶及气体组分离子监测系统对新乡市2022年PM2.5中WSIIs进行观测分析, 旨在：①探究WSIIs季节演变特征；②阐明气溶胶的酸碱性及WSIIs的存在形式；③通过分析WSIIs和气象要素之间的关系研究SNA的生成过程；④使用PMF模型对WSIIs的来源进行解析, 并结合后向轨迹模型探究不同方向的气团对受体点离子组分和来源的影响, 以期为“减污降碳协同增效”新阶段大气污染精准防控提供科学依据.
1 材料与方法 1.1 观测站点观测站点位于河南省新乡市生态环境局楼顶（35.303 1°N, 113.923 7°E, 如图 1）, 距离地面约为35 m, 周边为居民区、商业区、政府办公楼和城市主干道, 附近1 km范围内没有大型污染源, 能够代表典型城市环境.选择2022年的1、4、7和10月作为观测时段, 分别代表冬季、春季、夏季和秋季.
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图 1 采样点地理位置示意 Fig. 1 Presenting geographical locations of sampling sites |
采用气溶胶及气体组分在线离子色谱监测系统（URG-9000, Thermo Fisher Scientific, 美国）分析大气PM2.5中WSIIs, 如K+、Ca2+、Na+、Mg2+、NH4+、Cl-、NO3-和SO42-.该设备由气体采集装置（URG）和离子色谱分析系统组成, 仪器采样流量为16.7 L·min-1, 采样时间分辨率为1 h, 最低检出限为0.005 μg·m-3.本研究中PM2.5、O3、SO2、NO2和CO小时浓度数据来源于市政府省控站点, 距离水溶性无机离子组分观测站点约为300 m, 风速（wind speed, WS）、风向（wind direction, WD）、相对湿度（relative humidity, RH）、降水量（precipitation）和温度（temperature, T）等地面气象观测数据来自于国家气象科学数据中心（http://data.cma.cn/）, 时间分辨率为1 h.
离子样品采集及分析测试中, 为保证分析结果的准确性, 定期更换过滤头等配件及耗材, 并对采样流量进行定期校准；每两个月重新配制阴阳离子标准溶液, 绘制阴阳离子标准曲线, 保证其相关系数在99.9%以上, 以保证测试结果的准确性.
1.3 数据分析方法 1.3.1 硫氧化率（SOR）和氮氧化率（NOR）硫氧化率（sulfur oxidation ratio, SOR）和氮氧化率（nitrogen oxidation ratio, NOR）常被用来评估气态前体物（SO2和NO2）二次转化的程度[26, 27], 较高的SOR和NOR说明SO2和NO2被氧化为二次无机盐的程度更高.其计算公式如下[28]：
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(1) |
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(2) |
式中, ρ表示不同离子组分的质量浓度.
1.3.2 阴阳离子平衡颗粒物酸碱度对人体健康、二次组分形成及周边环境均有重要影响.阴阳离子电荷当量浓度比值是决定颗粒物酸碱性的重要方法之一[24, 29], 若阴离子当量浓度（anion equivalent, AE）小于阳离子当量浓度（cation equivalent, CE）, 则PM2.5呈碱性, 反之则呈酸性[24, 30].AE和CE计算公式如下：
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(3) |
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(4) |
式中, c表示不同离子组分的质量浓度.
1.3.3 正交矩阵因子分解模型正交矩阵因子分解模型（positive matrix factorization, PMF）是应用较为广泛的一种受体源解析模型[31 ~ 34], 其通过输入化学组分浓度和不确定度文件, 并对每一个因子进行非负约束, 基于最小二乘法原理确定不同污染源成分谱和贡献谱[35, 36].本研究采用US EPA PMF5.0对受体点PM2.5中离子组分的来源进行解析, 数据的不确定度计算如式（5）：
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(5) |
式中, Unc为离子组分的不确定度, error fraction为样品组分误差, 本研究中采用经验值10%[37], con为样品中离子组分的浓度, MDL为方法检出限.本研究将8种离子浓度之和作为总变量, 根据离子组分的信噪比S/N和残差值将其分别设置为“strong”、“weak”和“bad”, 并进行DISP和Bootstrap检验[38].按照3~8个因子数分别进行100次运行并计算目标函数Q值, 并将QTrue/QTheo与选择的因子个数进行作图, 选择图中斜率突变点附近的因子个数作为参考值[39], 对比现有研究中的特征指纹图谱, 并结合受体点周围实际污染源信息, 确定4个因子为最优解.分别令Fpeak为±1.0、±0.5和0, 对选定的4个因子进行旋转, 确定取得QTrue/QTheo最小值时的Fpeak为最优解[40].
1.3.4 NOAA HYSPLIT后向轨迹模式TrajStat软件是基于NOAA后向轨迹模式（hybrid single-particle Lagrangian integrated trajectory model, HYSPLIT）开发的用于分析污染物传输路径和潜在源区的计算模型[41].本研究利用Meteoinfo软件中TrajStat插件探究了不同传输气团夹带的PM2.5中水溶性无机离子组分的污染特征和排放源的差异.气团轨迹计算开始的坐标为观测点的坐标, 起始高度为距离地面500 m, 计算48 h的后向气团轨迹[10, 42].模型使用1°×1°的NCEP/NCAR再分析气象数据（ftp://arlftp.arlhq.noaa.gov/pub/archives/gdas1/）, 每小时计算一次气团轨迹, 时间为2022年的1、4、7和10月（对应观测时间）.
2 结果与讨论 2.1 PM2.5及其离子组分污染特征新乡市2022年不同季节PM2.5及其水溶性无机离子组分变化特征如表 1所示.观测期间, 年均ρ（PM2.5）为（58.87±46.20）μg·m-3, 是我国环境空气质量二级浓度限值（GB 3095-2012, 35 μg·m-3）的1.7倍, 低于本地区2017~2018年均ρ（PM2.5）[（69.0±46.3）μg·m-3）][26]及2019~2020年均ρ（PM2.5）[（66.25±35.73）μg·m-3][31], 高于本地区2021~2022年均ρ（PM2.5）[（51.06±39.16）μg·m-3）][10].年均ρ（WSIIs）为（40.41±29.40）μg·m-3, 高于北京年均ρ（WSIIs）[（31.7±30.1）μg·m-3, 2017~2018年][30]、重庆[（28.8±20.3）μg·m-3, 2015~2016年][24]和成都[（23.07 μg·m-3）, 2018年][43], 与郑州[（39.34±21.56）μg·m-3, 2020~2021年][29]相当.NO3-、NH4+和SO42-是主要的离子组分, 其年均浓度分别为（18.53±15.37）、（10.47±7.46）和（8.79±7.13）μg·m-3, 与本地区2017~2018年离线观测结果相比[26], NH4+和SO42-的浓度变化不显著, 而NO3-的浓度增加了53%, 这可能因为离线观测中样品采集时间较长, 硝酸盐分解导致NO3-的浓度过低, 从而使离线NO3-浓度低于在线观测（本研究）的浓度[26, 44], 另外由于机动车保有量的增加, 造成NOx排放量的增加也可能是导致NO3-浓度升高的原因之一[8, 24, 45].
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表 1 新乡市PM2.5及其离子组分、气态污染物和气象参数季节分布特征1） Table 1 Seasonal variation in PM2.5, meteorological parameters, gaseous pollutants, and WSIIs at Xinxiang |
如表 1所示, TWSIIs的季节变化特征与PM2.5相似, 最高值出现在冬季ρ（TWSIIs）[（72.15±31.44）μg·m-3], 最低值出现在夏季ρ（TWSIIs）[（19.62±9.82）μg·m-3].除Ca2+以外, 其他所有离子最高浓度均在冬季, 而最低值出现的季节有所不同.需要注意的是, 夏季SO2的浓度是秋季的0.8倍, 而SO42-的浓度和SOR值分别是秋季的1.2倍和1.3倍, 并且, 冬季SO2的浓度是春季的1.1倍, 而SO42-的浓度和SOR值则分别是春季的2.5倍和1.7倍.SO2和SO42-的季节差异反映了冬夏季较强的二次生成过程.夏季较高的太阳辐射、温度和较高的O3浓度（如表 1）有利于SO2通过光化学反应（SO2与·OH的反应）生成硫酸盐, 而冬季较高的湿度（如表 1）则有利于SO2通过液相反应生成硫酸盐[16, 24, 26, 30].
Cl-、NO3-、NH4+和K+的季节变化趋势与PM2.5一致（如表 1）.NO3-的季节浓度均值变化幅度最大（最高值为最低值的5.2倍）, 明显高于其前体物NO2的变化幅度（2.6倍）, 因此, NO3-的季节变化可能主要是由气象要素的变化引起, 而不是污染物排放量的差异所引起的, 例如, 高温下由于NH4NO3的挥发性导致夏季NO3-的浓度较低[24, 46].不同季节Cl-的变化幅度相对较大（最高值为最低值的4.3倍）, 燃煤源是Cl-重要的排放源[47], 由于新乡市冬季采暖污染物的排放量相对较大[48, 49], 因此污染物排放和气象条件可能是影响Cl-的季节变化的主要原因.同样, NH4+和K+的季节浓度变化较大, 最高值分别为最低值的3.6倍和4.0倍.有研究表明, NH3的排放主要来自于氮肥利用和畜禽养殖[47, 50], 在春夏季浓度较高, 但夏季由于高温和频繁降水导致颗粒物中NH4+的浓度较低.冬季大量排放的酸性气体（SO2和NO2等）更有利于NH3向NH4+的转化, 促进了颗粒相NH4+的生成[24].同时, 有研究表明, 非农业氨的排放是大气中NH3的重要来源, 例如有学者认为大气中燃烧排放的NH3被严重低估了[51], 在城市地区, 机动车、工业源及燃料燃烧等非农业源同样是大气NH3的重要贡献源[52, 53], 在早高峰时期机动车对NH3的贡献率达40%[54].本研究中的观测站点位于新乡市中心城区, 因此, 本地区大气NH3浓度的季节变化同样受到非农业氨排放的影响.以上因素共同导致了新乡市PM2.5中NH4+浓度冬季高夏季低的季节变化特征.K+是生物质和燃煤源的示踪物, 冬季采暖及不利的气象条件导致了K+浓度最高, ρ（K+）为（0.72±0.31）μg·m-3, 与本地区2017~2018年冬季相比ρ（K+）[（1.9±1.1）μg·m-3][26], 其浓度下降了62.1%.新乡市作为“2+26”传输通道城市, 近年来散煤及“散乱污”企业治理、生物质燃烧的严格管控使得本地区冬季K+浓度大幅下降[31].与其他元素不同, Ca2+浓度最高值出现在春季ρ（Ca2+）[（0.61±0.30）μg·m-3], 其作为扬尘源的示踪组分[31, 38, 55, 56], 春季主要受到来自于内蒙古、新疆等西北地区沙尘的影响[26], 导致其春季浓度较高.
2.2 阴阳离子平衡、离子组分存在形式及SNA来源特征图 2为观测期间PM2.5中阴离子当量（AE）与阳离子当量（CE）散点图.从中可知, 4个季节中AE与CE之间存在较强的相关性（R2 > 0.90）, 说明NO3-、NH4+、SO42-、Cl-、Ca2+、K+、Na+和Mg2+是PM2.5中的主要离子组分[24, 29].AE/CE年均值（即图 2中年均值回归曲线的斜率）为0.91, 说明了新乡市PM2.5总体上呈现弱碱性.此外, 不同污染程度[57], 不同粒径[58], 不同季节[24]均能影响PM2.5的酸碱性.如图 2所示, 秋季AE/CE的值（1.01）接近1.0, 冬季（0.95）、春季（0.88）和夏季（0.84）都 < 1.0, 因此秋季气溶胶呈现偏中性或弱酸性（需要注意的是, PM2.5中少量的CO32-、HCO32-等离子本研究并未考虑在内）.春夏季AE/CE的值较低, 可能与气温较高且农业活动频繁导致大气中较高的NH3排放有关.另外, PM2.5中还有些未监测的阴离子（如CO32-、HCO3-和C2O42-）也可能是导致其AE/CE的值较低的原因[24].
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图 2 PM2.5中水溶性无机离子电荷平衡关系 Fig. 2 Charge balance between anion equivalents and cation equivalents in PM2.5 |
不同区域之间由于其污染演变特征的差异, 导致颗粒物中二次离子组分的结合方式有所差别.富NH4+条件下, SNA主要以（NH4）2SO4、NH4NO3和NH4Cl形式存在；在NH4+浓度不足的条件下, NH3首先与H2SO4结合形成非挥发性的NH4HSO4或（NH4）2SO4, 多余的NH3再进一步中和HNO3或HCl, 形成具有挥发性的NH4NO3和NH4Cl[24].如图 3（a）所示, 不同季节[NH4+]与[SO42-]相关性有所不同（决定系数R2为0.532~0.830）, 回归方程的斜率都 > 2.0, 说明了有足量的NH4+中和SO42-, 二者的存在形式为（NH4）2SO4.从图 3（b）可以看出, 4个季节[NH4+]与2[SO42-]+[NO3-]的相关性更高（R2为0.893~0.963）, 除了秋季以外, 回归方程的斜率均高于1.0, 说明了春、夏和冬季（NH4）2SO4和NH4NO3是WSIIs的主要存在形式.而在秋季, 过量的NO3-可能以HNO3或者KNO3、Ca（NO3）2和Mg（NO3）2等形式存在.同样, 在图 3（c）中, 春季和冬季[NH4+]和2[SO42-]+[NO3-]+[Cl-]回归曲线的斜率均 < 1.0, 主要是由于缺少足够的阳离子中和阴离子.对比图 3中春季和秋季的回归曲线的相关性, 春秋季过量的Cl-可能以KCl、MgCl2和CaCl2的形式存在.综上, 冬季和夏季离子组分的存在形式主要是（NH4）2SO4、NH4NO3和NH4Cl, 秋季离子的存在形式可能是（NH4）2SO4、NH4NO3、HNO3、KNO3、Ca（NO3）2、Mg（NO3）2、KCl、MgCl2和CaCl2等, 春季离子的存在形式可能为（NH4）2SO4、NH4NO3、HNO3、KCl、MgCl2和CaCl2等.
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图 3 [NH4+]与[SO42-]、2[SO42-] + [NO3-]和2[SO42-]+[NO3-]+[Cl-]之间的相关性 Fig. 3 Scatter plots showing linear regressions between certain anions and cations |
根据清单的研究结果, SO42-的前体物SO2主要来自于燃煤的排放（固定源）, 城市地区NOx（NO3-的前体物）主要来自于机动车的排放[47, 49], NO3-/SO42-值常用来评估移动源和固定源对颗粒物中SNA生成的相对贡献[24, 58].本研究中年均NO3-/SO42-为2.11, 高于本地区2015年冬季（0.81）[25]、2016年冬季（0.99）[25]、2017年（1.21）[59]、2017~2018年（1.46）[26]和2019年冬季（1.68）[42], 说明移动源对颗粒物中SNA的贡献越来越突出.NO3-/SO42-呈现逐年增加的趋势, 与已有研究的结果一致[24, 58].这与近年来机动车保有量的快速增加以及大气污染防治行动（重污染天气应急减排、单双号限行、“散乱污”治理和划定“禁煤区”等）减少了SO2的排放有关.根据MEIC清单的研究结果, 相比2010年, 2017年中国及河南省SO2的排放量分别下降了62.2%和76.2%（http://meicmodel.org.cn）, SO2排放量的逐年降低导致了颗粒物中SO42-浓度的下降.研究区域新乡市机动车的保有量由2016年的84万辆增加到2019年115万辆[60], 增加了大气中NOx的排放量.此外, 气象条件可以通过影响气态污染物的化学转化过程进而改变NO3-/SO42-, 导致其比值呈现出明显的季节变化特征.如表 1所示, NO3-/SO42-为秋季最高（3.77）, 夏季最低（0.96）, 其变化幅度远高于NO2 / SO2（2.22~3.88）, 因此, 不同季节NO3-/SO42-的值与二次无机气溶胶的形成过程有关.冬季、春季、夏季和秋季的SOR分别为0.47、0.28、0.40和0.30, NOR分别为0.39、0.25、0.24和0.32（表 1）.NO3-/SO42-夏季最低主要是由于夏季较高的SOR和较低的NOR.冬季由于较高的湿度促进了气态污染的非均相化学反应, 导致冬季SOR和NOR最高.秋季NO2 / SO2值最高（3.88）, 为夏季的1.75倍, 而秋季SOR为夏季的0.75倍, NOR为夏季的1.33倍, 因此秋季NO3-/SO42-远高于夏季.
有研究指出[NH4+]/[NO3-]可以用来区分大气中氮主要来自于农业源还是机动车和工业源[61].当[NH4+]/[NO3-] < 1.0时, 说明机动车和工业源对于大气NH3排放比农业源（畜禽养殖和氮肥利用）更重要, 反之亦然.根据MEIC清单的研究结果, 2017年全国农业源NH3排放量为961.2万t, 工业和交通源排放量为34.8万t（http://meicmodel.org.cn）.本研究中, 年均[NH4+]/[NO3-]值为1.95, 说明农业源是大气氮的主要贡献者.此外, [NH4+]/[NO3-]值具有明显的季节变化特征.如表 1所示, [NH4+]/[NO3-]值最高出现在夏季（2.91）, 其次为春季（2.09）、冬季（2.02）和秋季（1.48）.夏季较高的NH3排放量可能是导致[NH4+]/[NO3-]值最高的原因之一, 例如河南省2020年7月NH3的排放量是1、4和10月（对应本研究的月份）的1.28~1.82倍（http://meicmodel.org.cn）.
2.3 气象影响 2.3.1 风速风向影响图 4展示了新乡市大气PM2.5中WSIIs与当地风速风向的关系, 由图4（a）~4（c）可知, SNA在受东北风和西南风的影响时浓度较大.当盛行东北风且风速为4~7 m·s-1时, SNA的浓度最高, 说明其受到东北方向污染物传输的影响.当风速 < 2 m·s-1时, SO42-的浓度相对较小, 说明其受观测点周边区域影响相对较小, 可能是由于观测站点位于市中心位置, 受本地区燃煤源排放的SO2的影响较小.Cl-作为燃煤源的示踪组分, 其受风速风向的影响与SO42-类似, 主要受到东北和西南方向污染物传输的影响.有研究表明, 扬尘中的过渡金属能够促进SO2向SO42-的转化[13, 15, 27, 62], Ca2+和Mg2+作为扬尘源的示踪组分[26, 31, 38], 在盛行东北、西南风且风速较大时（> 8 m·s-1）, 其浓度较高图4（e）~4（f）.来自于东北方向的高速气流夹带着沙尘和污染物在传输过程中促进了气态前体物SO2向颗粒态SO42-的转化, 进一步证实了在东北风影响下Ca2+和Mg2+的浓度最高.与SO42-不同, 在风速 < 2 m·s-1时, NO3-的浓度出现相对高值, 且在西北风、西南风和东南风影响下, NO3-的浓度与风速成反比, 说明了本地排放和积累可能是导致其浓度较高的原因之一.站点周边为城市主干道, 机动车排放NOx是导致其浓度较高的原因之一.如图 4（g）所示, 在4~6 m·s-1东北风和4~6 m·s-1西南风的影响下K+的浓度较高, 该方向生物质及化石燃料燃烧可能是该地区K+的重要来源.Na+同样受到东北及西南方向污染物传输的影响图 4（h）, 本研究中, Cl-和Na+的比值约为3.5, 远高于海水中二者的比值（1.8）[21], 说明海洋气溶胶并不是本地区Cl-和Na+的主要来源, 扬尘及化石燃料燃烧可能是本地区Na+的重要来源.
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（a）SO42-, （b）NO3-, （c）NH4+, （d）Cl-, （e）Ca2+, （f）Mg2+, （g）K+, （h）Na+；风速单位：m·s-1 图 4 不同离子组分风玫瑰分析 Fig. 4 Wind rose analysis for eight inorganic water-soluble ions |
不同气象条件（例如温度和湿度）能够显著影响气态污染物的转化过程, 从而改变颗粒物中SNA的浓度[2, 3, 16, 27].图 5展示了不同湿度和温度下WSIIs的浓度演变特征.SNA（SO42-、NO3-和NH4+）的浓度与RH和T具有明显的相关性, 当温度低于16℃时, SNA的浓度随着RH的增加而增加图5（e）~5（g）, 说明了较高的相对湿度促进了气态前体物（如SO2和NO2等）向颗粒物的转化.然而, 当温度高于20℃时, 随着RH的增大, SNA的浓度有减小的趋势.这可能是由于以下原因引起的：①温度较高时, 人为源污染物的排放减少及有利的扩散条件导致了气态前体物的浓度较低, 限制了SNA的生成；②当湿度较高时, 降水较多, 能够有效地清除颗粒物, 导致SNA的浓度较低；③高温条件下易挥发的NH4NO3和NH4Cl将更多地向气态转变, 从而抵消了高湿条件下SNA的生成.如图5（a）和5（b）所示, Ca2+、Mg2+与T和RH的关系呈现出相似的变化特征, 当RH < 70%时, 其浓度较高；当RH > 70%时, 浓度较低.Ca2+和Mg2+是扬尘源的示踪组分, 在高湿条件下, 降水的冲刷及颗粒的湿沉降导致其浓度较低[21, 26].Cl-和K+主要来自于燃煤和生物质燃烧, 当T < 8℃时, 二者的浓度较高, 这可能与冬季燃煤和生物质燃烧的排放有关[26].另外, 与Cl-不同, K+在温度较高时（T > 20℃）仍然显示出比较高的浓度特征, 说明生物质燃烧在不同季节均会对颗粒物的离子浓度产生影响.
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图 5 不同离子组分与相对湿度和温度的关系 Fig. 5 RH and T dependence of mass concentration of WSIIs |
为了进一步探究气象要素对于SNA生成的影响, 计算了不同季节及不同气象条件下SOR和NOR值, 结果如图 6所示.图 6（a）中SOR有两部分高值区域, 一个位于低温高湿的气象条件下（T < 8℃, RH > 60%）, 与SO42-高浓度区域相吻合图 5（f）；另一个为T > 24℃且RH > 45%时, SOR值同样较高.有研究表明, 不同的气象条件将会影响气态SO2向颗粒态SO42-的转化过程[27, 63].低温高湿条件下, 有利于气态SO2在颗粒物表面的溶解, 从而通过非均相化学反应促进二次硫酸盐的形成.同时, 在低温的气象条件下, 气态SO2的浓度较高, 冬季ρ（SO2）为（11.90±5.57）μg·m-3, （表 1）, 进一步促进了非均相反应的进行, 导致了冬季SOR值最高.另外, SO42-还可以通过气态SO2在·OH和O3条件下发生均相化学反应生成[64], 该反应与温度的变化密切相关[13, 27, 65], 由于·OH氧化气态SO2转化为硫酸盐的反应与温度呈正相关, 因此, 夏季SOR值同样较高, 而春秋季较低图 6（c）.如图 6（b）所示, 较高的NOR值出现在低温高湿的环境中（T < 8℃且RH > 60%）, 可能与硝酸盐的液相氧化过程有关[63].与SOR不同, 高温条件下（T > 24℃）, NOR并没有表现出高值特征, 可能的原因是高温条件下易挥发的NH4NO3分解抵消了气态NO2气相氧化过程.
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图 6 SOR、NOR与温度和相对湿度的关系及不同季节的变化特征 Fig. 6 Relationship between SOR and NOR with temperature and relative humidity and the variation characteristics in different seasons |
PM2.5中WSIIs不同源贡献和不同组分的质量浓度及其在各个因子中的占比如图 7和图 8所示, 从中可知：因子1中Ca2+和Mg2+载荷较大, 分别占其总浓度的86.7%和60.6%, 其通常被认为是来自于建筑扬尘、土壤扬尘、道路扬尘及远距离传输的沙尘[20, 26], 因此该因子被识别为扬尘源.由于沙尘中同样含有高负载的Ca2+和Mg2+, 因此本研究中扬尘源包括了远距离传输的沙尘.因子2为燃煤源, 该类源的特征组分为高负载的Cl-（86.7%）, Cl-通常被认为是燃煤源的示踪组分[44], 因此该类排放源被识别为燃煤源.因子3中载荷较高的组分是SO42-（80.1%）和NH4+（43.6%）, 气态前体物SO2和NH3在大气中发生化学反应生成硫酸盐, 因此, 因子3被判定为二次硫酸盐.因子4中的特征组分为NO3-（73.8%）、NH4+（43.5%）和K+（57.1%）, 气态前体物NOx可与大气中的NH3反应生成NH4NO3, K+则主要在生物质燃烧过程中产生, 因此, 因子4被定义为二次硝酸盐和生物质源.
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SUM表示8种水溶性无机离子之和 图 7 整个观测期间PM2.5中水溶性无机离子PMF源解析成分谱 Fig. 7 PMF source profiles for WSIIs in PM2.5 throughout the study period in Xinxiang |
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图 8 水溶性无机离子不同源的质量贡献 Fig. 8 Mass contribution from identified sources for WSIIs in Xinxiang |
图 8为不同季节及全年不同污染源类的占比图, 由图可知, 扬尘源、燃煤源、二次硫酸盐及二次硝酸盐和生物质源对WSIIs年均贡献率分别为5.0%、11.1%、35.7%和48.2%.二次硝酸盐和生物质源对WSIIs的贡献最大, 其次为二次硫酸盐, 有学者对成都[43]和沈阳[66]等城市PM2.5中离子的来源进行了研究, 证实了二次硝酸盐的占比最高, 该结论与近年来硝酸盐的占比远超过硫酸盐相一致（2.1节）.不同季节WSIIs来源有所区别[图8（a）~8（d）], 二次硫酸盐在夏季的贡献率（57.6%）高于其他季节（17.9%~40.4%）, 这与夏季硫酸盐的快速生成有关（2.2节和2.3节）.燃煤源对WSIIs的贡献, 冬季最高（13.1%）, 与采暖季较大的煤炭燃烧量有关[10, 26, 31].与其他源的季节变化特征不同, 扬尘源在春季的占比最高（9.9%）, 明显高于其他季节（2.3%~9.5%）, 与春季较高的风速[（2.62±1.86）m·s-1, 表 1]有关.另外, 观测站点虽然位于我国东部, 但春季依然能受到新疆和内蒙古等地区沙尘的影响[26, 31].
2.4.2 气团轨迹分析图 9给出了整个观测期间气团后向轨迹聚类分析的结果, 表明观测站点明显受到区域和长距离传输的气团的影响.从中可知, 有超过34%的气团（C2）来自于河北和河南省北部地区, 该气团可能携带了大量的污染物（如颗粒物及其气态前体物）[67], 这些传输气团携带的颗粒物及其气态前体物在输送过程中形成的二次气溶胶抬高了受体点ρ（PM2.5）（58.80 μg·m-3, 图 9）.在该气团的影响下, SO42-的占比最高（22.5%）, 高于其他气团（20.4%~21.7%）.来自于河南中西部地区的气团C1占该地区轨迹数的28.9%, 在该气团影响下, 受体点PM2.5的浓度最高（72.58 μg·m-3）, 表明经过河南省中西部地区（洛阳和郑州）的气团可能对该采样点的空气质量有较大的影响.如图 9所示, 气团C4来自于江苏省并经过安徽省和河南省东南部, 占轨迹总数的16.26%, 其ρ（PM2.5）为（55.44 μg·m-3）, 相对较高.在所有气团中, ρ（PM2.5）最低的是气团C3（13.08%, 40.10 μg·m-3）, 该气团来源于空气质量较为干净的蒙古地区, 为高空高速气流, 同时较大的风速有利于污染物的扩散, 导致其PM2.5浓度最低.气团C5（7.18%）来自于我国内蒙古呼伦贝尔大草原并经过辽宁山东到达受体点, 该气团移动速度相对较快, 为研究区域带来了相对干净的空气, ρ（PM2.5）为42.64 μg·m-3.
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图 9 整个观测期间48 h后向气团轨迹分析及相应气团下水溶性无机离子的占比和来源 Fig. 9 The 48 h backward trajectories of air masses and the corresponding average source contributions and component ratios of WSIIs during the entire study period |
不同气团影响下, PM2.5中WSIIs的组分特征和来源贡献有所不同.如图 9所示, 来自于观测站点周边区域的低空低速气团（气团C1和气团C2）中二次硫酸盐以及二次硝酸盐和生物质源对WSIIs的贡献较大, 分别为36.2%、48.4%（气团C1）和39.2%、45.5%（气团C2）, 同时, WSIIs中SO42-和NO3-占比相对较高, 21.7%、45.8%（气团C1）和22.5%、45.4%（气团C2）, 该结论与Huang等[20]对京津冀地区的研究结果一致.这主要归因于周围重污染区域排放的大量气态前体物（NH3、NOx和SO2等）在静稳的气象条件下通过复杂的大气化学反应生成了较多的SNA, 显著增加的SNA提高了下风向受体点的PM2.5浓度[68].另外, 气团C3来自于远距离的传输, 携带了大量的扬尘, 其扬尘源对采样点PM2.5中WSIIs浓度的贡献率为10.5%, 明显高于其他气团中扬尘对WSIIs的贡献率（4.3%~5.9%）, 同时, WSIIs中Ca2+（1.8%）和Mg2+（0.22%）的占比也显著高于其他气团中的占比（Ca2+：1.0%~1.1%；Mg2+：0.11%~0.18%）.
3 结论（1）新乡市2022年ρ（TWSIIs）为（40.41±29.40）μg·m-3, SNA（NO3-、NH4+和SO42-）是主要的离子组分.年均NO3-/SO42-为2.11, 且呈现逐年增加的趋势, 移动源是SNA的重要贡献者.年均[NH4+]/[NO3-]为1.95, 说明农业源是大气中氮的重要贡献者.
（2）SO42-主要通过两种方式生成, 高温条件下（T > 24℃）气态SO2更容易通过光化学反应生成SO42-；而低温高湿条件下（T < 8℃, RH > 60%）, SO2则通过液相化学反应生成二次硫酸盐.同时, 低温高湿也促进了NO2通过液相化学反应转化成硝酸盐颗粒.
（3）不同源类的季节变化特征较为明显, 冬季燃煤源、春季扬尘源和夏季二次硫酸盐的贡献较为突出.来自于观测站点周边区域（河北省以及河南省北部和中西部地区）的低空低速气团所对应的二次硫酸盐以及二次硝酸盐和生物质源对WSIIs的贡献较大；来自于西北方向气团对应较高Ca2+和Mg2+占比和较大的扬尘源贡献.
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