2024, Vol. 45
2. 南昌大学资源与环境学院, 南昌 330031
2. School of Resources and Environment, Nanchang University, Nanchang 330031, China
“微塑料”（MPs）一词于2004年由Thompson等[1]正式提出.从那时起, 它在环境中的存在越来越受到研究者的关注, 如今已发展成一个全球性的环境问题.尺寸小于5 mm的塑料颗粒或碎片常被定义为MPs, 而纳塑料（NPs）通常在尺寸上小于100 nm.其检测下限都难以明确定义[2].MPs和NPs都是合成聚合物（塑料）的微小碎片, 其主要存在形式有颗粒、碎片、薄膜和纤维等, 是一种人为造成的新兴污染物[3].水环境中检出频率较高的M/NPs种类主要有聚乙烯（PE）、聚苯乙烯（PS）、聚酰胺（PA）、聚氯乙烯（PVC）、聚酯（PES）、聚氨酯（PUR）、聚丙烯（PP）和聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）等[4, 5].以上塑料的物理特性和化学结构如图 1所示.
|
改自文献[6] 图 1 水体中常见M/NPs的物理特性和化学结构 Fig. 1 Physical characteristics and chemical structure of common M/NPs in water |
有研究表明, 污水厂将80%的MPs破碎成NPs, 导致塑料颗粒的数量增加约10倍[7].研究人员对M/NPs数量增长趋势最悲观的预测是, 到2050年将达到120亿t, 且它们的数量将超过鱼类[8].由于MPs具有体积小、比表面积大且不易降解等特点, 容易吸附和富集有害微生物、有机污染物和重金属, 通过食物链中的营养转移从而增加对水生生物和人类健康危害的风险[9].已经证实M/NPs出现在瓶装水、商业盐、牛奶、啤酒、自来水和空气中[10].近期, 科学家们首次在人体胎盘和人母乳中检测出MPs[11, 12].Wu等[13]又在人类血栓中发现了色素微粒和MPs.以上严峻的形势表明MPs的治理已经处于刻不容缓的地步.总体而言, 近些年来学者对M/NPs的研究主要聚焦于其来源、分布、运输和转移影响, 并取得了较好的研究进展, 但少有研究人员设计出精准检测识别的设备和去除M/NPs的技术, 以减少M/NPs对环境的进一步影响[14].近年来, 电化学技术展现出巨大的应用潜力并取得一定的进展.本文在中国知网、Web of Science和Science Direct数据库的基础上, 检索和分析了近年来报道的现有论文, 以“微/纳塑料”、“电化学技术”、“电化学传感器”、“检测”、“水”和“环境影响”为关键词, 总结电化学技术在检测识别和去除M/NPs方面的最新进展.本文还介绍了几种识别水中M/NPs颗粒数量、大小和类型的电化学传感器, 并从电絮凝、电吸附、电氧化和电还原这4种水处理技术出发, 系统归纳了近年来电化学技术应用于水中M/NPs去除的现状, 指出未来该领域的研究方向, 对其在实际工程中的应用进行展望, 以期为构建未来“双碳目标”下的水处理技术模式提供科学理论和实践指导意义.
1 水中微/纳塑料的电化学检测水环境中普遍存在M/NPs, 但由于缺乏快速和准确表征水体中M/NPs的技术, 科研人员在研究M/NPs时受到了一定的阻碍.建立准确和高效的检测和分析方法是十分必要的.传统检测主要有光谱和色谱技术.然而, 专业人员繁杂的操作程序、耗时的等待过程以及昂贵造价的检测仪器限制了其大规模应用.与MPs相比, NPs的尺寸小, 比表面积大, 疏水性更强, 因此大多数检测方法只适用于MPs, 难以对于NPs进行检测[15].
振动光谱, 如傅里叶变换红外光谱（IR）或拉曼光谱, 可以对MPs的化学成分、大小、形状以及数量进行精准分析[16].但由于衍射光的限制, IR只适合分析粒径大于20 μm的MPs.拉曼光谱是目前唯一可以分析直径在1~20 μm范围内MPs的方法[17].然而, 拉曼测试对非极性官能团敏感, 易受到污染物和颜色的干扰[18].质谱（MS）法因其快速的分析能力、高特异性和高检测灵敏度而被用于对M/NPs的化学成分表征.为了获得M/NPs的化学组成, 一般采用MS结合热萃取或热解对M/NPs进行降解, 然后进行气相色谱（GC）和MS分析[19].但是不能提供M/NPs的大小和数量的信息.质谱仪设备昂贵和耗时限制其对水中M/NPs的应用检测[20], 阻碍了该法在全球范围内对M/NPs组成和丰度的时空分布模式的评估分析.电化学传感方法基于粒子的电化学性质, 有别于传统检测和识别M/NPs方法, 具有高通量、高灵敏度、高特异性、快速、携带方便和成本低的优势, 拥有巨大的市场潜力.
1.1 电阻脉冲传感器检测当基于库尔特（Coulter）计数原理的电阻脉冲传感器（RPS）集成到微流体系统时, 可用于微米和亚微米塑料颗粒的计数[21].RPS通过监测颗粒通过传感孔区域时引起的瞬时电流变化, 根据其大小、形状、电荷和浓度将多种分析物区分及计数（例如MPs/NPs）[22].微流控电阻脉冲技术因其简单便捷和高分辨率的优点被广泛用于颗粒、细胞和生物分子的表征.
DeBlois等[23]最早将RPS用于检测聚碳酸酯（直径为0.4~0.5 mm）孔隙中90 nm的PS颗粒.这相当于在辐照塑料板上蚀刻最小体积比为0.06%的亚微米孔.然而微流控RPS的流速较小, 其灵敏度受到孔径大小的限制, 导致其通量低和灵敏度较差.提高微流控RPS检测灵敏度的关键是实现高信噪比（S/N）, 这要求传感孔板的尺寸应与颗粒的尺寸相称[24].为了克服这些缺点, Wu等[25]开发了一种具有镜像对称通道结构和两级差分放大器的微流体RPS, 可以显著降低噪声, 并实现更高的信噪比.该传感器可通过20 μm的传感通道检测出直径为520 nm的PS颗粒, 并将最小体积比调整至0.000 4%.Peng等[26]研究了在微流体芯片中使用微分RPS检测亚微米和微米级M/NPs颗粒, 检测出尺寸范围为140 nm~5 μm的PS颗粒, 系统研究了M/NPs颗粒检测与传感器尺寸比、电解质溶液的离子浓度、pH值以及外加电场的影响, 其结果表明, 随着M/NPs颗粒与传感器的尺寸比、施加电压（电压低于临界值）以及电解质介质的离子浓度的增加, RPS信号的振幅和信噪比都增加, 而pH值对RPS检测影响较小.
目前对RPS的研究主要集中在提高通量和灵敏度两方面.纳米通道集成的微流控芯片装置得到了广泛的关注.Peng等[27]开发了一种聚二甲基硅氧烷（PDMS）纳米流体芯片, 芯片在两个微通道之间有一个直线纳米通道, 可作为NPs检测的RPS传感门.使用该装置可检测出23 nm的PS颗粒.微流控和纳米流控的RPS产生的信号具有较少的信号重叠问题, 这在对NPs的分析中的效果优于动态光散射法[28].但是在上述纳米孔检测系统中, 存在两个问题：一是为使颗粒顺利通过纳米孔隙, 检测样品溶液必须在压力驱动下才能获得较高的通量, 可能会造成对流体芯片装置的冲击[29]；其次是孔隙堵塞问题, 因为纳米孔和NPs颗粒的尺寸须相称, 两者尺寸不能差异太大, 否则小孔隙容易被NPs颗粒和溶液中相对较大的杂质堵塞, 从而影响检测灵敏度[30].
为了克服上述问题, Song等[31]提出了基于侧孔型电阻式脉冲传感器（SO-RPS）检测水体中的NPs, 利用SO-RPS装置可对纳米颗粒进行有效检测.通过降低SO-RPS检测段的通道高度, 可提高检测灵敏度.在实验室可检测出100 nm的PS颗粒, 且平均信噪比（S/N）达到3左右.检测异质纳米颗粒的侧孔有利于避免较大的流动阻力和孔隙堵塞.基于此, Platt等[32]使用增材工艺（AM）, 组装了一个可调控的3D打印微流控电阻脉冲传感器, 孔口的尺寸可实时调整到被测分析物的尺寸, 证明其可以用于表征从茶包中脱落的球形和棒状结构的MPs尺寸和浓度.该设备能够检测直径小至2 μm的MPs颗粒, 可以产生MPs的特定信号, 即导电脉冲, 与具有光滑表面的颗粒（如校准颗粒）形成对比, 使MPs易于确认和量化.此外, 脉冲信号形状还与MPs颗粒相关, 这提供了一个额外的物理性质来表征悬浮颗粒, 可快速筛选溶液中1 mL·min-1平均流速的MPs.
1.2 电化学阻抗谱检测电化学阻抗谱（EIS）是一种可用于直接推断液体介质中粒子电学性质的技术[33].其识别M/NPs是基于在阻抗谱的传感系统中, 电极测量M/NPs颗粒在流动介质中通过时的阻抗变化.低频时, 阻抗变化与颗粒体积/大小成正比；而在较高频率下的阻抗变化不仅能反映材料的内部电学性质, 又能反映颗粒的大小.因此, 在低频和高频测量的组合下, 流动阻抗谱仪的数据得以被分析, 以用来连续测量M/NPs的数量、类型和尺寸[34, 35].
Mott等[36]首次尝试利用EIS技术在微流控传感器上测量MPs颗粒在流体介质中通过电极时的阻抗变化, 以识别液体样品中MPs的类型和大小.该技术对于识别一些直径小于20 μm在显微镜下难以识别的MPs颗粒具有很大的应用潜力.Colson等[35]展示了EIS技术在实验室高流通量自来水中的MPs定量检测, 目的是快速测量MPs的浓度和尺寸.阻抗谱直接表征水流中单个颗粒的电化学特性, 允许同时进行尺寸测量和材料识别.为了证明该技术, 在自来水中用6种尺寸范围（212~1 000 μm）的PE微珠和各种尺寸相似的生物料进行了鉴定和回收实验.在（103±8）mL·min-1的平均流速下, 通过MPs的电化学特性, 可以反映出微塑料的尺寸, 并将其与其他生物材料区分开来.对于尺寸范围在300~1 000 μm的MPs, 回收率≥90%, 将生物材料误认为塑料的假阳性率为1%.
功能材料电极也对电化学检测性能产生很大的影响, 其中碳基材料因其具有抗腐蚀和高导电性等特点常被作为各类电化学技术下的工作电极.Du等[37]利用石墨烯作为工作电极, 使用EIS评估石墨烯电极在最佳参数条件下对PS的电化学响应, 对PS尺寸和浓度进行定量检测, 通过比较不同的实验参数, 包括不同电极面积、pH值和电解质类型下的PS传感性能, 得出当电极面积为4 mm2、pH值为7和Na2SO4溶液作为电解液的条件下达到最佳的PS传感性能, 且利用石墨烯电极对粒径为1 μm的PS具有较高的电化学检测性能.
EIS技术允许直接识别水中的MPs, 无需过多的预处理过程（如目视分选或过滤）, 证明了其在流动传感方面的用途.对于该领域今后研究的重点应该偏向于传感器对真实水样品中MPs浓度的测定能力.
1.3 单微粒-电极碰撞检测单微粒-电极碰撞（SEMI）识别M/NPs是基于电极与M/NPs之间碰撞引起的瞬时电流响应, 且这种电流响应可以是增强也可以是减弱的[38].作为一种超灵敏的电化学方法, 该技术具有简单、快速、应用范围广、无需分离单个粒子和可连续检测多个M/NPs颗粒等优点.
Shimizu等[39]利用单微粒-电极碰撞电化学技术研究悬浮在电解质溶液中的球形聚乙烯（PE）颗粒, 利用绝缘PE微粒撞击碳纤维电极, 产生瞬时电流响应或“尖峰”, 通过电流“尖峰”值反映出关于PE微塑料的大小和数量.该研究认为碰撞瞬时电流响应峰值与PE颗粒内的溶解氧含量有关, 如果每个PE微塑料颗粒内的溶解氧都被消耗完全, 则每次撞击传递的电荷与粒子内氧浓度成正比, 从而可以估计出粒子的半径, 准确检测出1~10 μm大小的PE微塑料颗粒粒度分布和浓度范围.在20 mmol·L-1的NaCl电解质溶液中, 当PE微塑料浓度为0.74 g·L-1时, 在粒径 < 2 μm范围内SEM成像（μradius=1.15 μm, σ=0.50）获得的MPs尺寸分布与撞击实验计算的半径（μradius=1.03 μm, σ=0.75）几乎一致；对于MPs颗粒数目在3.6×109~1.4×1011个·L-1的范围内, PE微塑料的浓度可以利用碰撞频率与MPs浓度的线性关系, 实现PE微塑料的定量检测.
当水中MPs的浓度很大时, SEMI技术可能会出现一定的测量误差, 可能是由于MPs颗粒产生的团聚现象导致的.但其受多分散样品的影响较小, 对宽粒径范围的颗粒也具有很好的检测效果.
1.4 差分脉冲伏安法检测脉冲伏安法是一种很常见的电化学分析方法, 常被应用于对各种水质的分析, 如测量水中溶解氧、余氯和二氧化氯等的浓度.但传统的膜法电极因其价格高昂限制了在市场的应用.该电化学分析方法的原理是在电极上施加变化水平的电压, 观察电流信号以及信号的变化.从而可建立电势、电流和时间的关系, 通过电流的变化反映出需要了解的信息.有研究学者开发脉冲伏安法的一些新的水质检测应用以取代传统的膜法电极.应用差分脉冲伏安法（DPV）检测水体中M/NPs的浓度也在实验室得以成功验证.
Li等[40]提出基于三明治电化学方法来测定水中NPs, 将带正电荷的金纳米颗粒[（+）Au]涂覆到Au电极上, 以在水环境中选择性地捕获带负电荷的NPs.随后, 信号分子二茂铁（Fc）通过疏水作用识别NPs, 并通过DPV进行测定.可检测出1~100 μg·L-1浓度范围的NPs, 且检出下限低至0.9 μg·L-1.该方法适用于检测高负电荷和强疏水状态的NPs.同时, 真实水体中与NPs共存的物质（如各种阴、阳离子和有机物等）不会干扰检测.但一些参数条件可能会影响其检测结果.在比较NPs尺寸对检测灵敏度和选择性的影响时, 观察到随着NPs直径增大（尺寸从500 nm增加到微米级时）, 灵敏度明显下降.这可能是随着NPs尺寸的增大, 导致其表面电荷密度降低, 疏水性减弱, 以及NPs尺寸的增加增强了其不规则热运动（如布朗运动）, 降低了（+）Au对NPs的静电捕获效率.因此, 该法对NPs的检测更为敏感.对比非球形PS和球形PS纳塑料的电化学检测, 发现检测结果差别不大, 说明NPs的检测灵敏度主要取决于其表面性质（静电作用和疏水性）, 与形貌关系较小.
电化学传感技术尽管在检测上存在一定的限制, 但与现有的M/NPs检测技术（如拉曼光谱法和质谱法）相比, 有灵敏度高、操作简单、成本低、无需复杂的仪器和预处理的优势, 该技术为M/NPs可在现场快速定量检测奠定了基础, 未来具有应用于水环境领域M/NPs风险评估的潜力.表 1列出了不同类型电化学传感技术对M/NPs的检测性能.
|
表 1 不同类型电化学传感技术对M/NPs的检测 Table 1 Detection of M/NPs by different types of electrochemical sensing technology |
2 水中微/纳塑料的电化学去除
混凝、吸附、过滤、光催化、膜分离、生物降解和电化学等在去除水体中的M/NPs方面展现出巨大潜力.据报道, M/NPs经污水厂的混凝、过滤和生物处理后, 能达到90%以上的去除率, 且对粒径大于1 mm的MPs去除效果较好[41].但由于废水的大量排放仍有大量M/NPs转移到自然环境中.
光催化通过光照条件下激发催化剂产生羟基自由基等活性基团来降解M/NPs, 是一种绿色环保的工艺.但由于反应周期长, 通常需要几周才有一定的降解效率, 且催化剂回收和重复利用困难, 限制其大规模应用.膜分离是一种高效去除M/NPs的手段, 但膜表面产生的滤饼层易堵塞膜孔导致膜污染严重, 造成其运行和维护成本增加.生物降解主要局限性之一是生物降解所需的处理时间过长（数周甚至数月）, 会增加水力停留时间, 导致反应占地面积增加, 用于去除顽固污染物（M/NPs）的应用有限[42].近些年研究较多的有通过活化过硫酸盐产生强氧化自由基来降解MPs, 但该法操作要求严格, 降解过程中产生的中间产物也会对水环境造成二次污染[43].电化学技术不依赖于化学药剂和微生物, 最大限度减少污泥量产生, 具有对M/NPs去除效率高、环境友好、易于操作和运行成本低等特点, 容易在污水厂运行使用[44].电化学技术去除M/NPs是在电化学反应器中, 通过电场的作用产生电位差使电子发生定向转移, 来控制污染物在电极或溶液中的环境界面过程（如絮凝、吸附、氧化和还原等）, 从而实现水体中M/NPs的去除或转化.
本节将介绍几种常见的电化学方法（包括电絮凝、电吸附、电催化氧化和电还原）应用于水体中M/NPs的去除, 分析这些方法的原理并对其影响因素（包括电极材料选择、界面条件、反应体系和参数调控等）进行研究分析.
2.1 电絮凝电絮凝（EC）是一种成熟的电化学技术, 具有环境友好、成本低、能源效率高、污泥少、易于自动化等优点[45].EC过程中金属阳极溶解可生成絮凝剂[46], 其技术机制如图 2所示.
|
图 2 电絮凝去除水中M/NPs的机制 Fig. 2 Mechanism of removing M/NPs from water by electrocoagulation |
EC反应包括阳极反应[式（1）和式（2）], 阴极反应[式（3）和式（4）], 以及原位形成的金属氢氧根絮凝剂（Fe2+或Al3+的氢氧根）[式（5）].首先, 通过牺牲阳极产生的金属离子与氢氧根结合形成金属氢氧化物絮凝剂.随后, 水中悬浮颗粒和胶体污染物在絮凝剂的作用下失去稳定性.失稳后, 污染物颗粒与絮凝剂相互碰撞形成微絮凝物.同时电解过程中释放出的H2和O2会将部分吸附了MPs的微絮凝体提升至水面而分离[47], 部分较大絮凝体通过重力作用而发生絮凝-沉降过程, 达到水体中M/NPs的去除[48].EC过程将吸附、絮凝、氧化、还原和气浮作用相结合.由于EC过程中电解反应的产物仅为离子化合物, 不需要氧化剂或还原剂, 对环境几乎没有污染, 因此被称为环境友好型水处理技术[49].同时EC对含有染料、重金属、油脂和抗生素等的废水均有较好的去除效果[50], 其作用机制如下[51]：
|
(1) |
|
(2) |
|
(3) |
|
(4) |
|
(5) |
电解质浓度、初始pH值、阳极材料、电流密度和MPs形状等均对EC产生一定的影响.Perren等[52]研究在阳极为Al电极情况下模拟电絮凝法去除废水中的PE微塑料, 去除率可达90%以上, 经济评估结果表明在中性条件下（pH=7.5）、ρ（NaCl）为0~2 g·L-1和电流密度为11 A·m-2时, 达到最佳去除效率99.2%.并且在低NaCl浓度和低电流密度下具有高效率和低能耗的效应, 有利于EC的潜在应用.Akarsu等[53]使用Al阳极的电絮凝-电浮选工艺处理洗衣废水中的MPs, 在电流为2.16 A、pH值为9和反应时间60 min的条件下, 最高去除率可达98%.电解质浓度对EC的影响表现在反应效果、电能消耗和运行成本上, 在一定浓度范围内, 随着电解质浓度的增加, 溶解出的Al3+和Fe3+数量增加, 产生的有效絮凝剂种类增加, 从而提高了MPs去除效率.
王金鑫等[49]认为在EC过程中, 酸性或中性条件有利于MPs的去除, 其通过实验比较在以Al-Fe电极、极板间距为1 cm、电流密度为4 mA·cm-2、电解质浓度为2.5 mmol·L-1和溶液初始pH值为7的条件下, 在电解25 min后, 获得PE的最大去除率为97.4%.这是由于在酸性或中性条件下, MPs均带负电荷, 更有利于与带正电荷的絮凝体结合, 并且还能够减缓电极表面的钝化.因此在实际水处理中, 中性pH对MPs的去除效果更好[54].Shen等[47]发现在电絮凝中, 与Fe阳极工艺相比, Al阳极体系对所有MPs的去除效果更好（> 90%）.原因可能是Fe阳极产生的絮凝体较为密集, 沉降速度快, 限制了其与M/NPs的相互作用, 而Al电极产生的絮凝体[如Al（OH）3, AlOOH]对M/NPs具有快速和强大的吸附效率[55].当初始pH为中性（pH=7.2）时, MPs的去除率最高, PE、PMMA、CA和PP微塑料去除率分别为93.2%、91.7%、98.2%和98.4%.且EC对纤维MPs（CA和PP）的去除率优于颗粒MPs（PE和PMMA）, 表明粒径和密度越大的MPs越易去除.
MPs去除效率在一定条件下与电解质浓度和外加电流密度成正比, 但随着反应过程中产生的絮凝体量增多, 电极损耗较严重.此外, 在EC过程中, MPs同时发生絮凝和电荷中和.MPs经历了快速的电中和, MPs可以达到70%的初始去除率.Elkhatib等[48]在实验室使用EC去除商业聚酯MPs, 以评估EC去除合成废水和污水厂真实废水中MPs的性能, 得出在最佳操作参数下, 对真实废水中MPs的去除率可高达96.5%.虽然EC能够有效地去除水体中的M/NPs, 但处理后的水体仍残留一些MPs[56].基于此, 可以将EC同其他技术耦合联用, 达到强化去除M/NPs的目的.Kim等[57]将电絮凝-颗粒活性炭（GAC）过滤联用.电絮凝作为预处理工艺, 90%以上的M/NPs可转化成微絮体分离.随着M/NPs絮体的粒径和密度的增大, GAC过滤强化分离效率, 可以更有效地去除粒径为20~50 μm的MPs, 从而有效地防止M/NPs从污水厂中释放和在自然界中的循环.
EC无需像传统化学絮凝一样投加絮凝剂, 可原位生成絮凝剂高效去除M/NPs, 但反应过程会产生电极损耗.进一步的研究应着力于反应器设计和工艺的改进, 如通过曝气和调节pH值等减缓电极的钝化提高EC处理性能, 以提高M/NPs的处理效率, 实现从实验室阶段到污水厂的复制和转移.
2.2 电吸附电吸附技术（EST）是一种简易、高效和低能耗的水处理技术, 无二次污染, 它可以有效去除水中各种类型的污染物.其技术原理是通过施加外加电场使水中带电污染物向相反电荷的电极迁移, 由电极表面的静电吸附、富集作用将污染物去除[51], 通过断电或电极反接的方式达到吸附电极再生从而实现电极可循环利用的目的[58].
电极材料是电化学吸附装置的核心, 电极材料的性能很大程度上决定了电吸附容量的大小、速率快慢及电吸附的选择性.优良的电极材料应具有导电性强、稳定性高、比表面积大、孔容合理、吸附量大和选择性高等特点[59].
Tang等[43]使用磁性碳纳米管去除PE微塑料, 虽然得到的微塑料去除率为100%, 但去除率时间为6 h, 物理吸附导致的时间延长会使降解效率降低.基于吸附原理, 近年来有学者开始研究电化学与吸附材料的结合去除水中的M/NPs.碳基材料制备的电极首次运用在水中M/NPs的去除上.Xiong等[60]采用活性炭（AC）制备的电极对平均直径约为40 nm的合成PS纳塑料（NPS）和老化NPS进行电吸附实验.由于NPS和老化的NPS表面带负电荷, 带正电的AC阳极可以吸引带负电的NPS粒子, 在电极表面可形成双电子层, 完成电吸附过程.在1.2 V电压和极板间距1.0 cm实验条件下获得NPS的最大吸附量分别为0.707 g·g-1（以NPS/AC计）和0.322 g·g-1（以老化NPS/AC计）, 说明EST对新纳塑料的吸附效果更好.
目前针对水中M/NPs去除的相关吸附电极材料研究较少, 碳基材料被认为是一种很有前景的吸附电极原料, 学者可对活性炭、石墨烯、碳气凝胶、生物质炭和碳纳米材料等进行深入研究.另外, 有机物和溶液中的干扰离子也可能对电吸附效果产生一定的影响, 应通过加强实验得以证明.电吸附技术去除水中M/NPs方面展示出巨大的应用潜力, 未来可能作为污水处理厂去除M/NPs的一种可行的三级处理方案.
2.3 电氧化电氧化（EO）过程环保, 因为它可以在不添加额外化学药剂的情况下将M/NPs降解为水和二氧化碳等.其降解M/NPs反应在阳极上发生, 根据在阳极上的作用机制不同分为直接氧化和间接氧化.阳极直接氧化指有机污染物吸附在阳极表面, 通过阳极界面完成电子转移过程, M/NPs直接在阳极失去电子而发生氧化, 实现M/NPs的降解, 甚至达到完全矿化[61].间接氧化是指在电极原位生成氧化剂, 如通过在阳极表面产生羟基自由基（·OH, 标准电势为2.6 V）、臭氧、活性氯、过硫酸盐和H2O2等活性中间产物或具有高氧化性的高价态金属氧化物来氧化降解水中的M/NPs.间接氧化中的·OH是阳极氧化的最主要活性物质, 它可以无选择性地氧化分解M/NPs至完全矿化成CO2、H2O或转化为小分子有机物.其作用机制如下[62]：
|
(6) |
|
(7) |
|
(8) |
影响EO对M/NPs降解效果的因素有很多, 如电极材料类型、电流密度、电解质类型、电解质浓度和pH值等.
2.3.1 电极材料的影响电极材料决定了电催化氧化产生·OH的能力, 不同的电极材料对M/NPs的降解效果表现出很大的差距[63].·OH的生成依赖于阳极材料的种类, 在电催化中, 阳极材料可分为活性电极和惰性电极, 析氧过电位较低的电极材料称作活性电极.活性电极在电解过程中易产生化学吸附型·OH, 极板与这些·OH反应生成超氧化物, 消耗所产生的·OH限制了其氧化污染物, 导致降解效果变差.常见的活性电极如Ti/Pt、RuO2、石墨和IrO2等.相反, 析氧过电位高的电极材料称为非活性电极, 产生的物理吸附型·OH数量多.非活性电极电催化氧化活性强, 且材料成本较低, 是应用最多的一类氧化阳极.常见的非活性阳极有SnO2、PbO2和硼掺杂金刚石（BDD）等.
BDD电极因其具有高硬度、高热传导性、高导电性和抗腐蚀性强等优良特性, 使其得到研究者的广泛应用.其能通过阳极表面电解水产生更多数量的物理吸附型·OH从而表现出强大的氧化能力, 使得对M/NPs的降解更加有效.Lu等[64]基于电化学高级氧化技术（EAOP）, 以BDD为阳极并且引入十二烷基硫酸钠（SDS）作为表面活性剂来处理实验室模拟废水中高浓度的（2 g·L-1）PS微塑料, 可在30 mA·cm-2的电流密度下, 72 h内实现超过40%的PS微塑料去除率.Kiendrebeogo等[65]利用BDD阳极氧化处理水中PS微塑料（100 mg·L-1）时, 发现在108.4 mA·cm-2的电流密度下, 溶液中的PS微塑料去除率在6 h内可达到89%, 而利用IrO2和金属氧化物（MMO）电极时, MPs去除率仅达到22%和12%.使用BDD电极进行EO实验2 h后DLS分析未检测到MPs, 然而使用MMO和IrO2电极进行6 h氧化降解后, 仍检测到有初始尺寸（26 μm）的MPs, 这些类型的活性阳极只能将MPs部分氧化.这表明BDD对MPs的降解能力明显强于IrO2和MMO, 这归因于BDD阳极具有远高于其他常见阳极（IrO2和MMO）的氧化电位并且产生·OH的速率较高, 有利于将污染物完全矿化.
2.3.2 电氧化的其他影响因素EO处理废水中M/NPs的先决条件是水中有足够的电导率, 因此在对M/NPs处理中需要投加电解质.电解质类型和浓度在很大程度影响电解过程中所产生氧化剂的种类和数量.EO去除污染物中最常见的电解质有硫酸盐（Na2SO4和K2SO4）、氯化物（KCl和NaCl）和Na2NO3等.在EO过程中, 无机盐电解液不仅作为离子导体提高传质效率, 同时也能在电极表面原位生成一些活性氧化物种（活性氯物种和硫酸根自由基等）发生二次氧化反应[66].有研究表明BDD阳极是唯一能将硫酸盐（SO42-）氧化为过硫酸盐（S2O82-）的非活性电极, 当Na2SO4用作支撑电解质时, 活性氧化物种可能来自水产生的·OH以及通过S2O82-与·OH反应生成的·SO4-, 且·SO4-比·OH对污染物的氧化作用更有效, 因为它具有更强的亲电性和更长的半衰期.其作用机制如下[66]：
|
(9) |
|
(10) |
Fernandes等[67]采用BDD阳极对模拟垃圾渗滤液中MPs添加剂双酚A（BPA）这一新兴污染物进行降解, 探究电解质类型对其降解效果的影响, 考察了以NaCl作为电解质处理BPA废水, 即使在300 A·m-2的最低电流密度下, 2 h后的去除率也能高达99%以上.Kiendrebeogo等[66]采用以BDD为阳极, Ti为阴极的EO工艺降解废水中的PS纳塑料, 在电流密度为72 mA·cm-2, 利用Na2SO4作为溶液电解质且c（Na2SO4）为0.007 mol·L-1的条件下, 6 h内可达到80.4%的NPs最佳去除率.通过增加Na2SO4浓度（从0.03 mol·L-1增加到0.06 mol·L-1）, 在180 min内S2O82-的产量相应地从0.48 mmol·L-1增加到0.72 mmol·L-1, 这表明通过增加电解质浓度能促进活性氧化物种（ROSs）生成.同样地, 电流密度也对NPs的去除起到至关重要的作用.电流密度的大小直接影响氧化剂的生成量和传质效率.通过施加较高的电流密度, S2O82-和·OH生成量和生成速率也都增大.这与电流密度和氧化剂的产量成正比一致.当电流密度从36 mA·cm-2增加到72 mA·cm-2时, 降解效率提高了约20%, 但是随着电流密度继续增加到108 mA·cm-2时, 降解效率没有继续提高, 这是由于反应过程传质效率不再增加, 析氧副反应速率提升, 导致污染物去除效率变低[62].
有研究表明pH值也能对ROSs的生成产生一定影响, 在pH < 7时, 溶液中的Cl-容易转化生成氯酸根和次氯酸根等活性氧自由基；而在pH > 7的条件下, 溶液中存在的氢氧根能促进强氧化物过氧化氢的形成, 从而促进间接氧化反应, 对M/NPs的降解产生一定的影响[68].溶液中pH值对电氧化反应体系的影响比较复杂, 其对M/NPs的去除效果可能取决于电解质和M/NPs的种类.
2.4 电还原电还原分为直接还原和间接还原[51].直接还原是污染物直接在电极表面得电子被还原去除的过程；而间接还原则是通过电解水产生氢原子作为还原剂, 或者阴极原位生成H2O2, 在外加催化剂（Fe2+）下引发与H2O2发生连续循环的电芬顿反应, 从而对污染物的去除.
电还原技术对M/NPs的主要去除机制是通过电催化氧还原反应（ORR）原位生成H2O2, 然后在Fe2+催化下引发非均相电芬顿氧化反应, 达到对M/NPs的高效降解.ORR包括2电子转移生成H2O2或者4电子转移生成H2O的过程, 其电子转移过程如下[69]：
|
(11) |
|
(12) |
|
(13) |
有研究表明阴极材料决定了ORR反应中H2O2的电化学生成, 其性能影响着降解M/NPs的效率[70].常见的阴极材料有金属电极、碳基电极和Ti基电极等.其中TiO2是一种成本低、结构稳定和环境友好的半导体材料, 其在光催化领域表现出巨大的潜力, 但由于电导率低和催化活性差等限制其在电化学领域的应用.部分学者研究表明其与某些高导电性的碳基材料结合可以显著提高导电性, 从而提高电化学还原性能.其中石墨类、碳毡和碳纳米管材料是当前较多学者研究的方向.Miao等[69]利用基于TiO2/石墨复合阴极的电芬顿系统来降解PVC微塑料, 电解6 h实现了75%的脱氯效率.其降解过程表现在首先阴极表面对PVC的还原脱氯导致C—Cl键的断裂, 其次通过·OH和在阴极还原原位生成的H2O2继续对PVC氧化降解, 最后实现MPs的部分矿化.
相较于传统的EO工艺, EO-H2O2工艺展现出更大的应用潜力.在Kiendrebeogo等[66]的实验中在采用EO工艺的最佳条件下6 h的PS纳塑料（NPS）降解率为80.4%.而利用碳毡（CF）为阴极的EO-H2O2工艺, 仅在电流密度为36 mA·cm-2、c（Na2SO4）为0.03 mol·L-1和pH值为2的条件下, 40 min即可达到86.8%的PS最佳降解率, 其降解效率是EO工艺的2.6倍左右.这是由于NPS不仅与水中的·OH和电活化S2O82-生成的·SO4作用, 而且通过直接或间接电还原生成的H2O2能与S2O82-反应再生成·SO4和·OH, 使得NPS被进一步降解以及ROSs连续再生.梁琛[70]在实验室采用以膨胀石墨（EG）负载TiO2的TiO2/EG自支撑材料为阴极, 构建类芬顿体系降解水中PVC微塑料, 在6 h内也取得89.7%的高还原脱氯效率.
传统电化学反应器大多都是二维体系, 虽然结构简单和操作方便, 但是存在反应接触面积小、电流利用率低、传质速率慢以及电极寿命短等缺点.为了克服这些问题, 有研究者着力于对电化学反应体系的设计及优化, 开发了三维电化学反应器用于降解MPs, 在传统二维的电化学阴、阳极板间加入了活性炭或金属颗粒物质, 在电场的作用下作为第三颗粒电极[71].郑晓洁[72]在实验室采用自制的三维电化学反应器, 以Ti/RuO2-IrO2为阴极, PVC负载电气石作为颗粒电极, 在15 V电压、PVC负载量为4.0 mg·g-1（以PVC/电气石计）以及反应温度为90℃的最佳反应条件下, 12 h的PVC的降解率高达51.9%.粒子电极的存在能提高反应的有效电极面积和增加催化活性位点, 同时起到增强传质, 加强电解质电导率的作用, 从而有效提高了MPs在电化学反应器中的降解效率.表 2归纳出了不同电化学技术对水中M/NPs的去除效果.
|
|
表 2 不同电化学技术对水中M/NPs的去除效果 Table 2 Removal effects of different electrochemical technologies on M/NPs in water |
3 展望 3.1 水中微/纳塑料的电化学检测
（1）电化学技术检测目前主要针对于实验室特定粒径和浓度范围内的塑料颗粒碎片（PS和PE）, 对其他物理形状M/NPs的电化学传感效应研究较少.以及对超出传感器接收尺寸和浓度范围之外的M/NPs检测, 装置易发生孔隙堵塞现象, 导致其检测通量、灵敏度和精度会受到一定的限制, 需要对电化学传感和响应机制深入研究, 如通过多通道检测和调控电极界面材料以优化装置等.针对不同形式的M/NPs进行超灵敏和高精度的检测.
（2）M/NPs在自然界复杂条件下的分布十分广泛, 因此检测技术需要应对更动态和更难以预测的环境, 以及更复杂的溶液成分.因此, 电化学传感器须面对可长期、可稳定和可量化识别的挑战, 且能承受各种环境条件.此外, 高通量和规模化的应用需求意味着成本是一个至关重要的考虑因素.未来需要开发成本在可控范围内的实用电化学传感技术, 以便于对该技术的系统运用.
（3）虽然电化学技术检测M/NPs相较于光谱和质谱等传统技术表现出高灵敏、低成本和便携式等优势, 但其受许多未知的影响而产生检测误差.未来还需要更系统的研究来揭示其性能与M/NPs尺寸、形貌、表面电荷、疏水性和溶液条件（pH、离子强度和干扰物质等）之间的关系.
3.2 水中微/纳塑料的电化学去除（1）电化学技术对于水中的M/NPs表现出良好的去除效果, 但大多数据来自实验室, 鲜有在污水厂的工业化投入.未来还需要采取各种措施来提高去除效率, 降低经济成本, 在电极材料的改性、反应器结构的设计、工艺参数的优化以及电化学技术与其他理化方法的结合等4个方面应加大研究力度.
（2）在电化学去除M/NPs中, 有许多反应参数条件（如pH值、电极材料的选用、反应时间、电流密度、电解质种类及浓度、极板间距和干扰物质等）对去除效率产生至关重要的影响.有必要进一步深入研究其反应机制, 考虑到废水系统的复杂性, 可通过加强理论研究（密度泛函理论）、设计仿真模型和设计正交实验优化工艺参数, 获得M/NPs的最优去除效率.
（3）虽然在电化学去除M/NPs中, 通过向溶液添加电解质能增加降解效率, 但在降解过程中, 可能会增加化学药品用量和处理成本以及形成一些副产物（例如氯酸盐、高氯酸盐和有机氯化合物）, 这些物质通常有毒或部分为难降解的副产品, 大大增加了处理的难度.需要研究相关的产生机制, 提出改善措施.
（4）单一的电化学技术处理成本较高, 从经济评估角度上考虑并不适合大规模的水处理.在未来的研究中, 电化学水处理技术可耦合光催化、膜处理、生物处理和超声等技术, 从而达到降低操作成本, 实现协同和高效的降解效率目标.
（5）在M/NPs电化学降解过程中, 会产生大量的化学能（电解过程产氢等）, 如何将这些化学能回收, 实现M/NPs的高效去除、定向转化和能源同步化循环利用是未来双碳目标引导下的的重点研究方向.
4 结论本文以M/NPs在水环境中的赋存和污染现状为出发点, 总结了各种对水中M/NPs检测和去除技术的优缺点.随着近些年来材料学科和电化学的不断发展, 对比发现电化学技术在对M/NPs的检测和去除上具有优势, 其中便携、快速选择性和低成本优势是其他检测技术（如光谱法和质谱法）不具备的.通过电化学技术, M/NPs可被高效去除.当前, 电化学技术在该领域应用尚未成熟, 受多重因素的影响, 导致其在实际水体中的应用情况较为复杂, 今后还需通过加强理论和实验研究得以验证.
| [1] | Thompson R C, Olsen Y, Mitchell R P, et al. Lost at sea: where is all the plastic?[J]. Science, 2004, 304(5672): 838-838. DOI:10.1126/science.1094559 |
| [2] | TPE magazine international Group. Comprehensive analytical chemistry. characterization and analysis of microplastics[J]. TPE Magazine International: Thermoplastic Elastomers, 2018, 9(4): 222. |
| [3] |
苏景振, 詹健. 生物炭对水环境中微塑料的去除研究进展[J]. 化工进展, 2023, 42(10): 5445-5458. Su J Z, Zhan J. Research progress of biochar removal of microplastics from water environment[J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2023, 42(10): 5445-5458. |
| [4] | Mitrano D M, Wick P, Nowack B. Placing nanoplastics in the context of global plastic pollution[J]. Nature Nanotechnology, 2021, 16(5): 491-500. DOI:10.1038/s41565-021-00888-2 |
| [5] | Kiran B R, Kopperi H, Venkata Mohan S. Micro/nano-plastics occurrence, identification, risk analysis and mitigation: challenges and perspectives[J]. Reviews in Environmental Science and Bio/Technology, 2022, 21(1): 169-203. DOI:10.1007/s11157-021-09609-6 |
| [6] | Ahmed R, Hamid A K, Krebsbach S A, et al. Critical review of microplastics removal from the environment[J]. Chemosphere, 2022, 293. DOI:10.1016/j.chemosphere.2022.133557 |
| [7] | Enfrin M, Dumée L F, Lee J. Nano/microplastics in water and wastewater treatment processes-Origin, impact and potential solutions[J]. Water Research, 2019, 161: 621-638. DOI:10.1016/j.watres.2019.06.049 |
| [8] | Ding J F, Jiang F H, Li J X, et al. Microplastics in the coral reef systems from Xisha Islands of South China Sea[J]. Environmental Science & Technology, 2019, 53(14): 8036-8046. |
| [9] | Sharma S, Basu S, Shetti N P, et al. Microplastics in the environment: occurrence, perils, and eradication[J]. Chemical Engineering Journal, 2021, 408. DOI:10.1016/j.cej.2020.127317 |
| [10] | Zhang Y S, Jiang H R, Bian K, et al. A critical review of control and removal strategies for microplastics from aquatic environments[J]. Journal of Environmental Chemical Engineering, 2021, 9(4). DOI:10.1016/j.jece.2021.105463 |
| [11] | Ragusa A, Svelato A, Santacroce C, et al. Plasticenta: first evidence of microplastics in human placenta[J]. Environment International, 2021, 146. DOI:10.1016/j.envint.2020.106274 |
| [12] | Ragusa A, Notarstefano V, Svelato A, et al. Raman microspectroscopy detection and characterisation of microplastics in human breastmilk[J]. Polymers, 2022, 14(13). DOI:10.3390/polym14132700 |
| [13] | Wu D, Feng Y D, Wang R, et al. Pigment microparticles and microplastics found in human thrombi based on Raman spectral evidence[J]. Journal of Advanced Research, 2022. DOI:10.1016/j.jare.2022.09.004 |
| [14] | Rochman C M. Microplastics research-from sink to source[J]. Science, 2018, 360(6384): 28-29. DOI:10.1126/science.aar7734 |
| [15] | Mortensen N P, Fennell T R, Johnson L M. Unintended human ingestion of nanoplastics and small microplastics through drinking water, beverages, and food sources[J]. NanoImpact, 2021, 21. DOI:10.1016/j.impact.2021.100302 |
| [16] | Sobhani Z, Al Amin M, Naidu R, et al. Identification and visualisation of microplastics by Raman mapping[J]. Analytica Chimica Acta, 2019, 1077: 191-199. DOI:10.1016/j.aca.2019.05.021 |
| [17] | Araujo C F, Nolasco M M, Ribeiro A M P, et al. Identification of microplastics using Raman spectroscopy: latest developments and future prospects[J]. Water Research, 2018, 142: 426-440. DOI:10.1016/j.watres.2018.05.060 |
| [18] | Kniggendorf A K, Wetzel C, Roth B. Microplastics detection in streaming tap water with Raman spectroscopy[J]. Sensors, 2019, 19(8). DOI:10.3390/s19081839 |
| [19] | David J, Steinmetz Z, Kučerík J, et al. Quantitative analysis of poly (ethylene terephthalate) microplastics in soil via thermogravimetry-mass spectrometry[J]. Analytical Chemistry, 2018, 90(15): 8793-8799. DOI:10.1021/acs.analchem.8b00355 |
| [20] | Shim W J, Hong S H, Eo S E. Identification methods in microplastic analysis: a review[J]. Analytical Methods, 2017, 9(9): 1384-1391. DOI:10.1039/C6AY02558G |
| [21] | Zhang WC, Hu Y, Choi G, et al. Microfluidic multiple cross-correlated Coulter counter for improved particle size analysis[J]. Sensors and Actuators B: Chemical, 2019, 296. DOI:10.1016/j.snb.2019.05.092 |
| [22] | Chen Z J, Wei W, Liu X Q, et al. Emerging electrochemical techniques for identifying and removing micro/nanoplastics in urban waters[J]. Water Research, 2022, 221. DOI:10.1016/j.watres.2022.118846 |
| [23] | DeBlois R W, Bean C P. Counting and sizing of submicron particles by the resistive pulse technique[J]. Review of Scientific Instruments, 1970, 41(7): 909-916. DOI:10.1063/1.1684724 |
| [24] | Gregg E C, Steidley K D. Electrical counting and sizing of mammalian cells in suspension[J]. Biophysical Journal, 1965, 5(4): 393-405. DOI:10.1016/S0006-3495(65)86724-8 |
| [25] | Wu X D, Chon C H, Wang Y N, et al. Simultaneous particle counting and detecting on a chip[J]. Lab on a Chip, 2008, 8(11): 1943-1949. DOI:10.1039/b804319a |
| [26] | Peng R, Li D Q. Particle detection on microfluidic chips by differential resistive pulse sensing (RPS) method[J]. Talanta, 2018, 184: 418-428. DOI:10.1016/j.talanta.2018.03.023 |
| [27] | Peng R, Li D Q. Detection and sizing of nanoparticles and DNA on PDMS nanofluidic chips based on differential resistive pulse sensing[J]. Nanoscale, 2017, 9(18): 5964-5974. DOI:10.1039/C7NR00488E |
| [28] | Peng R, Li D Q. Fabrication of polydimethylsiloxane (PDMS) nanofluidic chips with controllable channel size and spacing[J]. Lab on a Chip, 2016, 16(19): 3767-3776. DOI:10.1039/C6LC00867D |
| [29] | Weatherall E, Willmott G R. Conductive and biphasic pulses in tunable resistive pulse sensing[J]. The Journal of Physical Chemistry B, 2015, 119(16): 5328-5335. DOI:10.1021/acs.jpcb.5b00344 |
| [30] | Darvish A, Goyal G, Aneja R, et al. Nanoparticle mechanics: deformation detection via nanopore resistive pulse sensing[J]. Nanoscale, 2016, 8(30): 14420-14431. DOI:10.1039/C6NR03371G |
| [31] | Song Y X, Zhou T, Liu Q X, et al. Nanoparticle and microorganism detection with a side-micron-orifice-based resistive pulse sensor[J]. Analyst, 2020, 145(16): 5466-5474. DOI:10.1039/D0AN00679C |
| [32] | Platt M, Hunsicker E, Pollard M. A Tunable three-dimensional printed microfluidic resistive pulse sensor for the characterization of algae and microplastics[J]. ACS Sensors, 2020, 5(8): 2578-2586. DOI:10.1021/acssensors.0c00987 |
| [33] | Valero A, Braschler T, Renaud P. A unified approach to dielectric single cell analysis: impedance and dielectrophoretic force spectroscopy[J]. Lab on a Chip, 2010, 10(17): 2216-2225. DOI:10.1039/c003982a |
| [34] | Spencer D, Morgan H. High-speed single-cell dielectric spectroscopy[J]. ACS Sensors, 2020, 5(2): 423-430. DOI:10.1021/acssensors.9b02119 |
| [35] | Colson B C, Michel A P M. Flow-through quantification of microplastics using impedance spectroscopy[J]. ACS Sensors, 2021, 6(1): 238-244. DOI:10.1021/acssensors.0c02223 |
| [36] | Mott V L. Microplastic detection using impedance measurements in a microfluidic channel[D]. Medford: Tufts University, 2020. |
| [37] | Du H, Chen G L, Wang J. Highly selective electrochemical impedance spectroscopy-based graphene electrode for rapid detection of microplastics[J]. Science of the Total Environment, 2023, 862. DOI:10.1016/j.scitotenv.2022.160873 |
| [38] | Luo F W, Chen F, Xiong Y, et al. Single-particle electrochemical biosensor with DNA walker amplification for ultrasensitive HIV-DNA counting[J]. Analytical Chemistry, 2021, 93(10): 4506-4512. DOI:10.1021/acs.analchem.0c04861 |
| [39] | Shimizu K, Sokolov S V, Kätelhön E, et al. In situ detection of microplastics: single microparticle-electrode impacts[J]. Electroanalysis, 2017, 29(10): 2200-2207. DOI:10.1002/elan.201700213 |
| [40] | Li J, Wang G, Gou X L, et al. Revealing trace nanoplastics in food packages─an electrochemical approach facilitated by synergistic attraction of electrostatics and hydrophobicity[J]. Analytical Chemistry, 2022, 94(37): 12657-12663. DOI:10.1021/acs.analchem.2c01703 |
| [41] |
张雪峰, 黄云清, 李潜, 等. 城市污水处理厂中新兴污染物微塑料的研究进展[J]. 现代化工, 2023, 43(2): 17-21. Zhang X F, Huang Y Q, Li Q, et al. Research progress on emerging microplastics pollutant in municipal sewage treatment plants[J]. Modern Chemical Industry, 2023, 43(2): 17-21. |
| [42] | Ricardo I A, Alberto E A, Júnior A H S, et al. A critical review on microplastics, interaction with organic and inorganic pollutants, impacts and effectiveness of advanced oxidation processes applied for their removal from aqueous matrices[J]. Chemical Engineering Journal, 2021, 424. DOI:10.1016/j.cej.2021.130282 |
| [43] | Tang Y, Zhang S H, Su Y L, et al. Removal of microplastics from aqueous solutions by magnetic carbon nanotubes[J]. Chemical Engineering Journal, 2021, 406. DOI:10.1016/j.cej.2020.126804 |
| [44] | Zhang Z Q, Chen Y G. Effects of microplastics on wastewater and sewage sludge treatment and their removal: a review[J]. Chemical Engineering Journal, 2020, 382. DOI:10.1016/j.cej.2019.122955 |
| [45] | Moussa D T, El-Naas M H, Nasser M, et al. A comprehensive review of electrocoagulation for water treatment: potentials and challenges[J]. Journal of Environmental Management, 2017, 186: 24-41. |
| [46] | Guo J R, Zhang Y, Wen H T, et al. A novel recycling way of blast furnace dust from steelworks: electrocoagulation coupled micro-electrolysis system in indigo wastewater treatment[J]. Chemosphere, 2023, 327. DOI:10.1016/j.chemosphere.2023.138416 |
| [47] | Shen M C, Zhang Y X, Almatrafi E, et al. Efficient removal of microplastics from wastewater by an electrocoagulation process[J]. Chemical Engineering Journal, 2022, 428. DOI:10.1016/j.cej.2021.131161 |
| [48] | Elkhatib D, Oyanedel-Craver V, Carissimi E. Electrocoagulation applied for the removal of microplastics from wastewater treatment facilities[J]. Separation and Purification Technology, 2021, 276. DOI:10.1016/j.seppur.2021.118877 |
| [49] |
王金鑫, 刘盛, 肖安明, 等. 电絮凝-气浮法去除水中聚乙烯颗粒研究[J]. 环境科学与技术, 2021, 44(9): 81-85. Wang J X, Liu S, Xiao A M, et al. Removal of polyethylene particles in water by electrocoagulation-flotation[J]. Environmental Science & Technology, 2021, 44(9): 81-85. |
| [50] | Lu J B, Zhang P, Li J. Electrocoagulation technology for water purification: an update review on reactor design and some newly concerned pollutants removal[J]. Journal of Environmental Management, 2021, 296. DOI:10.1016/j.jenvman.2021.113259 |
| [51] |
王波延, 石雨琪, 刘振中, 等. 用于电化学水处理技术的电极材料研究进展[J]. 环境科学与技术, 2022, 45(11): 197-207. Wang B Y, Shi Y Q, Liu Z Z, et al. Research progress of electrode materials for electrochemical water treatment[J]. Environmental Science & Technology, 2022, 45(11): 197-207. |
| [52] | Perren W, Wojtasik A, Cai Q. Removal of microbeads from wastewater using electrocoagulation[J]. ACS Omega, 2018, 3(3): 3357-3364. DOI:10.1021/acsomega.7b02037 |
| [53] | Akarsu C, Deniz F. Electrocoagulation/electroflotation process for removal of organics and microplastics in laundry wastewater[J]. CLEAN-Soil, Air, Water, 2021, 49(1). DOI:10.1002/clen.202000146 |
| [54] | Yavuz Y, Ögütveren Ü B. Treatment of industrial estate wastewater by the application of electrocoagulation process using iron electrodes[J]. Journal of Environmental Management, 2018, 207: 151-158. |
| [55] | Ma B W, Xue W J, Ding Y Y, et al. Removal characteristics of microplastics by Fe-based coagulants during drinking water treatment[J]. Journal of Environmental Sciences, 2019, 78: 267-275. DOI:10.1016/j.jes.2018.10.006 |
| [56] | Akarsu C, Kumbur H, Kideys A E. Removal of microplastics from wastewater through electrocoagulation-electroflotation and membrane filtration processes[J]. Water Science and Technology, 2021, 84(7): 1648-1662. DOI:10.2166/wst.2021.356 |
| [57] | Kim K T, Park S. Enhancing microplastics removal from wastewater using electro-coagulation and granule-activated carbon with thermal regeneration[J]. Processes, 2021, 9(4). DOI:10.3390/pr9040617 |
| [58] |
卞维柏, 潘建明. 电吸附技术及吸附电极材料研究进展[J]. 化工学报, 2021, 72(1): 304-319. Bian W B, Pan J M. Research progress on electro-sorption technology and fabrication of adsorptive electrode materials[J]. CIESC Journal, 2021, 72(1): 304-319. |
| [59] |
董旭明, 张胜寒, 狄杰, 等. 电吸附电极材料的研究进展[J]. 工业水处理, 2022, 42(1): 48-55. Dong X M, Zhang S H, Di J, et al. Research progress of electro-adsorption electrode materials[J]. Industrial Water Treatment, 2022, 42(1): 48-55. |
| [60] | Xiong Y C, Zhao J H, Li L Q, et al. Interfacial interaction between micro/nanoplastics and typical PPCPs and nanoplastics removal via electrosorption from an aqueous solution[J]. Water Research, 2020, 184. DOI:10.1016/j.watres.2020.116100 |
| [61] | Souri Z, Ansari A, Nematollahi D, et al. Electrocatalytic degradation of dibenzoazepine drugs by fluorine doped β-PbO2 electrode: new insight into the electrochemical oxidation and mineralization mechanisms[J]. Journal of Electroanalytical Chemistry, 2020, 862. DOI:10.1016/j.jelechem.2020.114037 |
| [62] |
周雨珺, 吉庆华, 胡承志, 等. 电化学氧化水处理技术研究进展[J]. 土木与环境工程学报(中英文), 2022, 44(3): 104-118. Zhou Y J, Ji Q H, Hu C Z, et al. Recent advances in electro-oxidation technology for water treatment[J]. Journal of Civil and Environmental Engineering, 2022, 44(3): 104-118. |
| [63] | Feilizadeh M, Estahbanati M R K, Nayernia Z, et al. Chemical degradation of microplastics and nanoplastics in water and wastewater[A]. In: Tyagi R D, Pandey A, Drogui P, et al (Eds. ). Current Developments in Biotechnology and Bioengineering[M]. Amsterdam: Elsevier, 2023. 315-332. |
| [64] | Lu J R, Hou R, Wang Y, et al. Surfactant-sodium dodecyl sulfate enhanced degradation of polystyrene microplastics with an energy-saving electrochemical advanced oxidation process (EAOP) strategy[J]. Water Research, 2022, 226. DOI:10.1016/j.watres.2022.119277 |
| [65] | Kiendrebeogo M, Estahbanati M R K, Mostafazadeh A K, et al. Treatment of microplastics in water by anodic oxidation: a case study for polystyrene[J]. Environmental Pollution, 2021, 269. DOI:10.1016/j.envpol.2020.116168 |
| [66] | Kiendrebeogo M, Estahbanati M R K, Ouarda Y, et al. Electrochemical degradation of nanoplastics in water: analysis of the role of reactive oxygen species[J]. Science of the Total Environment, 2022, 808. DOI:10.1016/j.scitotenv.2021.151897 |
| [67] | Fernandes A, Pereira C, Kozioł V, et al. Emerging contaminants removal from effluents with complex matrices by electrooxidation[J]. Science of the Total Environment, 2020, 740. DOI:10.1016/j.scitotenv.2020.140153 |
| [68] | Moreira F C, Boaventura R A R, Brillas E, et al. Electrochemical advanced oxidation processes: a review on their application to synthetic and real wastewaters[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2017, 202: 217-261. DOI:10.1016/j.apcatb.2016.08.037 |
| [69] | Miao F, Liu Y F, Gao M M, et al. Degradation of polyvinyl chloride microplastics via an electro-fenton-like system with a TiO2/graphite cathode[J]. Journal of Hazardous Materials, 2020, 399. DOI:10.1016/j.jhazmat.2020.123023 |
| [70] |
梁琛. 自支撑碳基TiO2电催化材料的制备及其微塑料降解性能研究[D]. 济南: 山东大学, 2021. Liang C. Preparation of free-standing carbon-based TiO2 electrocatalytic material and research on its microplastic degradation performance[D]. Ji'nan: Shandong University, 2021. |
| [71] | Sun W Q, Sun Y J, Shah K J, et al. Electrochemical degradation of oxytetracycline by Ti-Sn-Sb/γ-Al2O3 three-dimensional electrodes[J]. Journal of Environmental Management, 2019, 241: 22-31. |
| [72] |
郑晓洁. 三维电化学反应器降解聚氯乙烯的研究[D]. 上海: 华东师范大学, 2022. Zheng X J. Study on the degradation of polyvinyl chloride by three-dimensional electrochemical reactor[D]. Shanghai: East China Normal University, 2022. |