2024, Vol. 45
2. 浙江农林大学浙江省土壤污染生物修复重点实验室, 杭州 311300
2. Key Laboratory of Soil Contamination Bioremediation of Zhejiang Province, Zhejiang A&F University, Hangzhou 311300, China
镉（Cd）和砷（As）均被列为第一类致癌物[1].全球土壤ω（Cd）背景值为0.01 ~ 2.0 mg·kg-1, 均值约0.35 mg·kg-1, 土壤ω（As）均值为6 mg·kg-1, 我国土壤As含量是全球的近2倍[2].在我国受重金属污染的耕地约105 km2（1.5亿亩）, 造成严重的经济损失[3].土壤中的Cd和As主要来源于冶金、农药化肥的施用、化石燃料的燃烧、污泥污水和城市工业固体废弃物等[4], Cd通常以Cd2+阳离子的形式存在于土壤, 富集在水稻等粮食作物中, 并通过食物链累积在人体内, 长期摄入会诱发肺癌、骨骼损伤和肾功能不全等症状[5, 6].As通常以AsO4 3-和AsO33-阴离子的形式存在于土壤中, 其中As（Ⅲ）有着更大的毒性, 慢性As中毒则会导致诸如呼吸系统、神经系统病变和皮肤癌等疾病[7].Cd和As普遍共存于金属矿区周边农田土壤, 但由于它们的化学行为截然不同, 常规修复手段难以同时进行修复[8].好氧条件下土壤中的Cd易被溶解导致有效性增强, As则被吸附固定在铁氧化物上, 有效性降低[3]；而在稻田淹水条件下, 铁氧化物被还原, As被重新释放转化为可溶态, 而Cd易形成CdS沉淀从而降低了其有效性[9, 10].土壤pH升高, OH-的增加使得Cd易生成Cd（OH）2沉淀, 但由于静电斥力的增强会增加As的释放[11].因此同时修复镉砷复合污染土壤, 成为现阶段土壤重金属污染修复的难题.
传统的修复方法中物理修复成本高且操作繁杂, 植物修复存在时间长和占用耕地资源等问题[12], 因此不适宜用于农田重金属污染土壤修复.化学原位钝化修复方法因其操作简单、二次污染小和成本效益高而备受关注, 适用于中轻度重金属污染土壤的修复[13].原位钝化法是通过向土壤中添加钝化材料, 改变重金属在土壤中的形态, 降低其生物有效性和迁移性, 从而减少农作物对重金属的吸收[14].石墨烯是一种蜂窝状结构的二维碳基新型材料, 具有较大的比表面积（理论上2 630 m2·g）, 作为一种理想的吸附材料, 被广泛应用于水体中重金属污染的吸附.但石墨烯片层在水溶液中易于团聚, 分散性较差, 限制了对污染物的去除[15], 也较少有研究将其应用于土壤中重金属污染的钝化修复.氧化石墨烯（GO）是石墨烯的衍生物, 是石墨经强酸氧化剥离而成, 它在石墨烯优异的结构和较大的比表面积的基础上, 还具有较好的分散性以及丰富的含氧官能团如羟基、羧基和环氧基等, 为重金属提供大量吸附点位[16].氧化石墨烯具有亲水性, 在水溶液中高度分散, 具有应用于修复土壤重金属污染的潜力, 并且因其表面所带负电荷更有利于阳离子Cd（Ⅱ）的吸附, 但对阴离子As（Ⅲ）的吸附能力较为有限[17, 18].而铁锰氧化物具有表面电荷高和疏松结构等优势, 可通过氧化还原和络合反应等机制高效钝化As（Ⅲ）[19], 能够弥补氧化石墨烯对As吸附的不足.如Xu等[20]制备了新型铁锰氧化物（starch-FMBO）, 通过由As（Ⅲ）被Mn（Ⅳ）氧化而形成的As（Ⅴ）与羟基氧化铁结合的化学吸附过程, 实现了对As的有效吸附.Yoon等[21]通过物理剥离法制备的磁铁矿-非氧化石墨烯复合材料（M-nOG）对As（Ⅲ）的最大吸附容量为38 mg·g-1, As（Ⅴ）在水中的最大吸附容量为14 mg·g-1.但前人研究将改性氧化石墨烯材料用于吸附水溶液中的Cr（Ⅵ）[22]、Pb（Ⅱ）和芳香族化合物等[23], 且集中于单一污染物修复, 而对于土壤中的重金属污染修复缺乏深入探讨, 鲜见将其应用于镉砷复合污染修复的研究.
因此本研究将有效吸附As的铁锰氧化物, 负载于氧化石墨烯上, 制备一种新型氧化石墨烯负载铁锰复合材料（铁锰量比为1∶2）.前期研究发现, 这种新型材料对水溶液中镉砷复合污染具有优异的修复能力（未发表）.故在此基础上, 通过为期60 d的土壤培养试验, 明确复合材料对两种不同理化性质和污染程度的镉砷复合污染土壤的钝化效果, 并探究其相应的修复机制, 旨在为镉砷复合污染土壤防治提供新方法并给予理论支撑.
1 材料与方法 1.1 供试试剂氧化石墨烯从碳丰石墨烯科技有限公司购买.可溶性淀粉、硫酸亚铁七水合物、硫酸锰、高锰酸钾、氢氧化钠、氯化钙、磷酸二氢铵、冰醋酸、盐酸羟胺、30%过氧化氢和乙酸铵均为分析纯, 由国药集团化学试剂公司提供.盐酸、硝酸和氢氟酸均为优级纯, 由国药集团化学试剂公司提供.
1.2 材料制备试验所用氧化石墨烯负载铁锰复合材料（novel Fe-Mn combined graphene oxide, GO-FM）采用共沉淀法制备.称取2.307 6 g氧化石墨烯置于100 mL烧杯中, 加入10 mL可溶性淀粉（0.041 2 g·mL-1）、30 mL FeSO4·7H2O（0.186 g·mL-1）与MnSO4（0.01 g·mL-1）的混合物, 并与氧化石墨烯搅拌均匀混合.后向烧杯中逐滴加入25 mL KMnO4（0.050 4 g·mL-1）, 并用5 mol·L-1 NaOH将混合液的pH值调节至7 ~ 8.使用磁力搅拌机均匀搅拌1 h后沉淀24 h, 最后抽滤并冷冻干燥[20], 所得固体即铁锰量比为1∶2的氧化石墨烯负载铁锰复合材料.
1.3 供试土壤供试土壤分别采集自浙江省绍兴市上虞区和广东省佛山市矿区周边镉砷复合污染土壤, 按梅花形布点法采集表层0 ~ 20 cm土壤, 经自然风干后, 研磨过2 mm筛储存备用.供试土壤的基本理化性质和Cd、As全量见表 1.
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表 1 供试土壤的基本理化性质和Cd、As全量 Table 1 Physicochemical properties and Cd and As total concentrations of the tested soil |
1.4 培养试验设计
称取（1±0.01）kg风干水稻土（土研磨过2 mm筛）置于塑料盆中, 将土壤水分调节到田间持水量测定值的60%, 记录初始总质量.搅拌均匀后将塑料盆放置于25℃恒温培养箱中, 盆盖设置4 ~ 5个气孔以保证气体流通.综合考虑材料的钝化效果、使用成本以及Fe含量过高对作物产生的毒害作用, 同时参考相关研究[24, 25], 氧化石墨烯和复合材料均选取了0.1%、0.2%和0.3%（质量分数）的添加比例混入土壤中, 分别标记为CK（不添加材料）、G1（添加0.1%的氧化石墨烯）、G2（添加0.2%的氧化石墨烯）、G3（添加0.3%的氧化石墨烯）、F1（添加0.1%的复合材料）、F2（添加0.2%的复合材料）和F3（添加0.3%的复合材料）, 每个处理设置3个重复.培养共持续60 d, 在培养的第1、5、10、20、30、45和60 d破坏性取样, 每次采集（50±0.01）g土壤, 风干研磨过筛后测定土壤pH、DOC含量、重金属有效性以及BCR形态分级, 培养期间每3 d取出塑料盆称重补水, 将含水率保持在60%田间持水量.
1.5 分析测定土壤pH（土水比1∶2.5, 振荡2 h）采用pH计（SevenExcellence Cond meter S700, Mettler Toledo, Switzerland）测定[26].土壤可溶性有机碳（DOC）含量（土水比1∶5, 浸提1 h）使用TOC分析仪（TOC-L CPN, Shimadzu, Japan）测定.有效态Cd和As含量分别使用0.1 mol·L-1 CaCl2（1∶10土水比, 浸提2 h）和0.05 mol·L-1 NH4H2PO4（1∶25土水比, 浸提16 h）进行提取[27].试验中Cd和As浓度测定均使用标准物质进行质量监控, 二者加标回收率均控制在90% ~ 110%.土壤Cd和As形态采用BCR（European Community Bureau of Reference）连续提取法提取[28], 本试验BCR连续提取法的回收率均 > 95%.提取步骤如下：①可溶态：称取1 g土壤样品于100 mL离心管中, 加入40 mL醋酸溶液（0.11 mol·L-1）振荡16 h, 离心后过滤取上清液, 剩余土壤残渣用去离子水清洗两遍.②可还原态：在步骤一剩余残渣中加入40 mL盐酸羟胺（0.5 mol·L-1, pH=2）溶液, 振荡16 h, 离心后过滤取上清液, 剩余土壤残渣用去离子水清洗两遍.③可氧化态：在步骤二剩余残渣中加入10 mL 30%的过氧化氢, 静置1 h后, 将离心管移至水浴锅中85℃加热, 直至离心管中溶液近干, 重复以上过程一次.在冷却后的残渣中加入50 mL乙酸铵（1 mol·L-1, pH=2）, 振荡16 h后, 离心、过滤取上清液, 剩余土壤残渣用去离子水清洗两遍.④残渣态：将步骤③剩余残渣转移到聚四氟乙烯管中, 加入4 mL硝酸和2 mL氢氟酸, 用微波消解仪消解1 h, 冷却后定容.
本试验中Cd浓度采用石墨炉原子吸收分光光度计（AA-7000, SHIMADZU, Japan）测定, As浓度使用双道原子荧光光度计（AFS-2202E, 北京海光仪器, 中国）测定.材料的表面形貌采用冷场发射扫描电镜（Scanning Electron Microscope-EDS SU8010, Hitachi, Japan）分析, X射线衍射（X-ray diffraction 6000, Shimadzu, Japan, XRD）用于分析材料合成后的晶体结构.采用Microsoft Excel 2021、MDI Jade 6、Origin 2022和IBM SPSS Statistics 27软件进行数据统计分析并作图.
2 结果与分析 2.1 材料表征GO和GO-FM的表面形态和化学成分如图 1所示.氧化石墨烯（GO）表面并非完全平坦, 而是存在大量褶皱和孔隙, 具有部分褶皱的多层结构.这些褶皱是GO为保持自身稳定性而产生的形貌结构, 能够增大其比表面积和孔隙含量, 促进对污染物的吸附[29, 30].与氧化石墨烯不同, 复合材料（GO-FM）表面的褶皱和多层结构上附着有大量颗粒.根据GO和GO-FM的EDS的元素组成对比分析, GO-FM表面元素组成除C和O外, 还存在较高含量的Fe、Mn及S元素, 故材料表面附着物具有较高含量的铁锰, 其晶体组分由X射线衍射图谱进一步分析探究.
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（a）GO, （b）GO-FM；“+”表示测定点 图 1 GO和GO-FM在10 000倍放大下的表面扫描电镜图及EDS元素组成图谱 Fig. 1 Scanning electron microscopy and EDS element composition of GO and GO-FM at 10 000 times magnification |
GO-FM的晶体结构如图 2所示.在28.9°、33°、36.4°和42.8°（2θ）峰与标准粉末衍射文件（PDF 12-0162）MnBO2（OH）的特征峰相吻合, 证实了MnBO2（OH）在GO-FM表面的存在.由于在材料制备过程中加入了FeSO4·7H2O, 在11.2°、26.1°、35.4°和41.4°（2θ）处观察到与FeOCl（PDF 39-0612）一致的特征峰.图 2中广泛的基线表明存在较差的晶体状态[20].扫描电镜和XRD图谱表明铁、锰相关结晶成功负载在氧化石墨烯表面, 通过共沉淀法成功制备得到了氧化石墨烯负载铁锰复合材料.
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图 2 GO-FM的XRD图谱和MnBO2（OH）、FeOCl的标准粉末衍射文件 Fig. 2 XRD pattern of GO-FM and standard powder diffraction file of MnBO2(OH) and FeOCl |
图 3显示了两种土壤添加钝化材料后pH随着培养时间的变化.上虞土所有处理的土壤pH呈现先升高后下降的趋势, 在第5 d或第20 d达到峰值, 随后开始下降.培养结束后, 所有处理土壤pH均降低了.较之空白对照, 氧化石墨烯的添加显著降低了土壤pH（P < 0.05）, SYF1处理使土壤pH降低, 但SYF2和SYF3处理增加了土壤pH.然而与上虞土不同的是, 在佛山土从第5 d起直至培养结束, GO和GO-FM处理的土壤pH均低于空白对照.培养结束后, GO和GO-FM处理分别将佛山土pH降低至7.19 ~ 7.36和7.29 ~ 7.37.
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SY表示上虞土, FS表示佛山土, CK表示不添加材料, G表示添加氧化石墨烯, F表示添加氧化石墨烯负载铁锰复合材料；数字1、2和3表示添加质量分数为0.1%、0.2%和0.3%的材料；下同 图 3 上虞土和佛山土不同处理中土壤pH随着培养时间的变化 Fig. 3 Variation in soil pH with time in different treatments of Shangyu and Foshan soil |
较之空白对照, 在培养第1 d, 上虞土中钝化材料的添加使得土壤DOC含量显著下降[图 4（a）].在培养的第1 ~ 5 d, SYCK和SYG1处理的土壤DOC含量急剧下降, 随后开始上升.GO-FM处理的土壤DOC含量在第20 d达到峰值, 后逐渐降低, 并在第30 d后趋于平衡.随着培养的进行, 佛山土DOC含量呈逐渐上升至稳定的趋势[图 4（b）].培养过程中FSF3处理的土壤DOC含量始终高于空白对照, 培养结束后钝化材料添加处理的DOC含量均与空白对照相当, 无显著性差异（P > 0.05）.
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图 4 上虞土和佛山土不同处理中土壤DOC随着培养时间的变化 Fig. 4 Variation in soil DOC with time in different treatments of Shangyu and Foshan soil |
如图 5（a）所示, GO处理使上虞土Cd移动性增强.上虞土可溶态Cd含量增加了5.42% ~ 57.71%, 残渣态Cd含量降低了2.82% ~ 20.41%, 并且随着添加量的增加, 可溶态Cd含量增加和残渣态Cd含量降低的幅度增大.与SYCK相比, 尽管GO-FM处理也增加了可溶态Cd含量, 但与GO处理相反的是, 随着材料添加量的增加, GO-FM处理的可溶态Cd含量逐渐降低, 残渣态Cd含量逐渐增加, 直至SYF3处理的可溶态Cd含量和残渣态Cd含量与SYCK已无显著性差异（P > 0.05）, 使氧化石墨烯对可溶态Cd含量升高的趋势得到了抑制.所有钝化材料处理的可氧化态Cd含量无显著性变化（P > 0.05）.在佛山土中, GO-FM处理促使可溶态Cd含量降低了5.08% ~ 19.19%, 且添加量与可溶态Cd含量的降幅呈正相关, 其中FSF3显著降低了可溶态Cd含量（P < 0.05）[图 5（b）].FSF1处理减少了残渣态Cd含量, 而FSF2和FSF3处理促使残渣态Cd含量增加了2.04%和6.16%.
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（a）和（c）：上虞土, （b）和（d）：佛山土；步骤1表示可溶态, 步骤2表示可还原态, 步骤3表示可氧化态, 步骤4表示残渣态；每个步骤下不同处理间重金属含量若无显著性差异（P > 0.05）, 则标注相同小写字母 图 5 培养结束后上虞土和佛山土不同处理中土壤Cd和As的BCR连续提取组分 Fig. 5 BCR continuous extraction components of soil Cd and As after culture in different treatments of Shangyu and Foshan soil |
与SY原始土相比, 培养后的SYCK可溶态As含量显著增加（P < 0.05）.较之空白对照, GO-FM处理使可溶态As含量降低了40.92% ~ 68.27%[图 5（c）].这部分可溶态As随着培养进行逐渐转化为残渣态, 残渣态As含量增加了0.86% ~ 3.44%.与SYCK相比, SYG1和SYG3处理使得上虞土可溶态As含量降低了20.66%和23.31%.除SYG1处理使得可还原态As含量略有上升外, 其余处理可还原态As含量均有所下降.与空白对照相比, 只有SYF3处理残渣态As含量的增加具有显著性差异（P < 0.05）.
与FS原始土相比, 培养后的FSCK可溶态和可氧化态As含量无明显变化, 但降低了残渣态As含量, 增加了可还原态As含量[图 5（d）].与FSCK相比, GO-FM处理促使可溶态As含量降低了13.84% ~ 32.26%, 其中只有FSF3处理的可溶态和可还原态As含量降低具有显著性差异.较之空白对照, 所有钝化剂处理的可氧化态As含量无显著性差异（P > 0.05）, 但都增加了残渣态As含量, 其中GO-FM处理对残渣态As增加显著（P < 0.05）.
2.4 不同材料对土壤重金属有效态的影响 2.4.1 土壤有效态Cd含量变化上虞土和佛山土的有效态Cd含量变化趋势均为先上升后下降, 又在第45 d后上升至培养结束（图 6）.在上虞土中, SYCK和SYF1处理的有效态Cd含量在第10 d达到最高, 其余处理在第20 d达到峰值.培养第20 d后, GO处理的有效态Cd含量变化呈现在空白对照组数值附近上下浮动的趋势.培养结束后, 与空白对照相比, GO处理使得土壤有效态Cd含量提高了8.04% ~ 29.57%.SYF1处理的土壤有效态Cd含量也有所升高, 而随着添加量增加, SYF2和SYF3处理促使土壤有效态Cd含量降低了6.45%和13.56%, 但无显著性差异（P > 0.05）.佛山土各处理有效态Cd含量均在第5 d迅速升高, 随后急剧下降, 在第10 ~ 45 d于小范围内波动, 后随培养进行逐渐上升至培养结束.培养结束后, 较之空白对照, FSG2和FSG3处理使有效态Cd含量增加了18.29%和45.62%, GO-FM处理的土壤有效态Cd含量则显著降低了36.57% ~ 42.8%（P < 0.05）.
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图 6 上虞土和佛山土不同处理中土壤有效态Cd含量随着培养时间的变化 Fig. 6 Variation in the bioavailability of Cd concentration with time in different treatments of Shangyu and Foshan soil |
上虞土和佛山土所有处理有效态As含量随着培养时间整体呈下降的趋势（图 7）.上虞土有效态As含量在培养的第1 ~ 10 d上升, 随后降低, 在第30 ~ 45 d时处于稳定状态, 此时GO处理对土壤有效态As含量的降低幅度达到了最大（4.76% ~ 6.55%）, 但无显著性差异（P > 0.05）.而在培养结束后, GO-FM处理使土壤有效态As含量降低了4.34% ~ 9.15%, 且材料添加比例与有效态As含量的降幅呈正相关, 其中SYF2和SYF3处理显著降低了有效态As含量（P < 0.05）.同样地, 在佛山土培养第30 d时, GO处理降低佛山土有效态As含量的幅度达到最大（3.53% ~ 4.36%）, 但无显著性差异（P > 0.05）.在培养过程中佛山土有效态As含量的变化趋势与上虞土有所区别, 在第1 ~ 20 d有效态As含量急剧下降, 随后开始上升, 到第30 d后又呈下降的趋势.培养结束后, GO-FM处理使有效态As含量降低了0.87% ~ 5.71%, 其中FSF2和FSF3处理显著降低了有效态As含量（P < 0.05）.
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图 7 上虞土和佛山土不同处理中土壤有效态As随着培养时间的变化 Fig. 7 Variation in the bioavailability of As concentration with time in different treatments of Shangyu and Foshan soil |
随着培养的进行, 上虞土所有处理土壤pH整体呈下降的趋势[图 3（a）].主要原因在于一方面土壤有机质分解和硝化反应, 引起土壤酸化[31]；另一方面, 氧化石墨烯表面的羟基、羧基等酸性官能团与土壤中其他离子相互作用时释放出H+离子, 导致土壤pH降低[32].在上虞土培养结束后, 与SYCK相比, SYF2和SYF3处理增加了土壤pH, 这与杨士等[25]和袁孝康[33]研究的结果一致, 由于复合材料的pH（6.56）高于上虞土, 因此带负电的材料表面会与土壤溶液中的H+结合, 最终导致上虞土壤pH升高.佛山土从第5 d起直至培养结束, 所有钝化材料处理的土壤pH始终低于空白对照[图 3（b）], 但不同材料处理的变化趋势有所区别.GO处理的土壤pH随培养时间呈先升高后下降的变化趋势, 这主要是因为氧化石墨烯进入碱性土中, 氧化石墨烯表面的酸性官能团与土壤颗粒产生质子吸附作用, 使土壤pH先升高[34].但随着培养的进行, 氧化石墨烯表面官能团与其他离子相互作用释放出H+离子, 从而使土壤pH逐渐降低.与之相反的是, 佛山土GO-FM处理的土壤pH随培养时间呈先降低后升高的趋势, 复合材料pH低于佛山原始土, 使土壤pH降低, 而到培养后期, 复合材料负载的铁锰氧化物通过水解作用释放OH-离子, 导致土壤pH上升[35].
如图 4（a）所示, 在培养第1 d, 上虞土中钝化材料的添加使得土壤DOC含量显著降低（P < 0.05）, 这主要因为材料对DOC的吸附, 氧化石墨烯巨大的比表面积和丰富的含氧基团能有效吸附DOC[36, 37], 复合材料上的铁氧化物带正电荷, DOC通常带负电荷, 因此DOC易被吸附在材料上, 从而导致土壤DOC含量降低[31].而第5 d之后, 所有处理的土壤DOC含量逐渐增加.这是因为氧化石墨烯作为一种富碳材料, 随着培养的进行, 在土壤中释放各种有机分子[38], 同时微生物也会分解土壤原有有机质, 二者联合作用促使土壤DOC含量增加, 直至平衡[39].GO-FM处理的上虞土DOC含量与pH均在第20 d达到高峰, 这是因为一方面土壤pH的增加促使土壤矿物颗粒上的DOC释放出来, 同时易导致可溶性的金属络合物的形成[40], 而在佛山土的培养过程中, 与FSCK对比, 钝化材料处理都降低了土壤pH, 但由于其初始pH较高, 土壤DOC含量依然不断升高至稳定.
3.2 不同材料对土壤Cd和As形态的影响BCR提取法将土壤重金属形态划分为可溶态、可还原态、可氧化态和残渣态, 其中可溶态易被植物吸收利用, 可还原态和可氧化态是潜在吸收部分, 残渣态最稳定[41].如图5（a）和5（b）所示, 无论是上虞土还是佛山土, GO处理都使可溶态Cd含量提高, 残渣态Cd含量降低, 并且与添加比例呈正相关.这主要是因为具有丰富含氧官能团的GO对Cd具有强吸附能力, 使GO成为重金属载体, 形成的碳酸盐破坏了Cd（Ⅱ）的反应平衡, 同时, 羧基使氧化石墨烯具有有机酸性质, 与碳酸盐反应释放出Cd（Ⅱ）[42].He等[43]盆栽试验结果表明, GO处理显著促进了可还原态Cd（Ⅱ）向可溶态Cd（Ⅱ）的转化（P < 0.05）, 促进了水稻对土壤中Cd（Ⅱ）的吸收, 使水稻中的Cd（Ⅱ）积累比空白对照提高了12.5%.Gao等[44]研究也发现GO与Cd共存时, 刺激了Cd对小麦幼苗的毒害效应, 小麦中的Cd含量显著增加, 生物量也相应地降低.氧化石墨烯促进易被植物吸收的Cd（Ⅱ）含量增加这一结果与本研究的一致.
在上虞土中, 与空白对照相比, 尽管GO-FM处理也增加了可溶态Cd含量, 但与GO处理相反的是, 随着材料添加量的增加, GO-FM处理的可溶态Cd含量逐渐降低, 残渣态Cd含量逐渐增加, 直至SYF3处理的可溶态Cd含量与SYCK无显著性差异（P > 0.05）, 使氧化石墨烯对可溶态Cd含量升高的趋势得到了抑制.而在佛山土中, GO-FM处理促使可溶态Cd含量降低了5.08% ~ 19.19%, 其中FSF3处理对可溶态Cd含量的降低达到了显著性水平（P < 0.05）.一方面是因为GO-FM的pH比GO较高, 提高了土壤pH, 土壤表面负电荷增加, 增强了对Cd的吸附, 从而降低了Cd的活性；另一方面, 由于土壤pH升高导致的OH-离子增多, 会使得氧化物吸附能力增强, H+和A13+等竞争吸附减少, 羟基易与Cd形成络合共沉淀物[45].
如图5（c）和5（d）所示, 与空白对照相比, 两种材料在上虞土和佛山土中都降低了可溶态As含量, 增加了残渣态As含量.氧化石墨烯表面含有丰富的羧基、羟基等基团, 可通过离子交换、表面络合作用来钝化As[46].与GO处理相比, GO-FM处理对As的钝化效果更显著.有研究表明, 铁锰氧化物可实现对As的有效吸附固定, 如Cuong等[47]制备锰改性稻壳生物炭复合材料（MBC）用于地下水修复, 其研究表明, MBC可显著提高As的去除率, 对As（Ⅲ）的吸附能力是原始生物质炭的10倍.这主要归因于MnO2传递Mn—OH官能团, 与As（Ⅲ）氧化形成的As（Ⅴ）生成表面络合物, 而还原的Mn（Ⅱ）和As（Ⅴ）则在MBC表面生成锰砷酸盐沉淀.Lin等[48]研究也发现铁锰氧化物-生物炭复合材料（FMBC）中铁锰氧化物将As（Ⅲ）氧化为As（Ⅴ）, 显著降低了籽粒中As（Ⅲ）、As（Ⅴ）和总As含量.因此本研究中, GO-FM表面负载的锰氧化物可将As（Ⅲ）氧化到As（Ⅴ）, 同时铁氧化物表面存在对As的静电吸附, 而As（Ⅴ）和As（Ⅲ）均能与铁氧化物表面羟基结合形成内表面螯合物, 从而实现了对As的钝化[49].
3.3 不同材料对土壤重金属有效态的影响上虞土和佛山土在培养第45 d后所有处理的有效态Cd含量均上升.导致这一现象的主要原因在于, 首先, 本研究土壤培养试验处于好氧条件下, S的还原受到抑制, Cd易被溶解释放, 因此随着培养进行S还原菌活性逐渐受到抑制, 有效态Cd含量也随之增加[50]；其次, 培养前期土壤与材料之间还未达到动态平衡, 理化性质的波动易导致土壤重金属含量的短期变化.蔡鑫等[51]和林小兵等[52]在土培试验后期也观察到各处理的有效态Cd含量上升, 由于随着培养进行, 土壤自身的缓冲性开始发挥作用, 导致下降的有效态Cd含量会出现回升.培养结束后, 与空白对照相比, 除FSG1处理降低了有效态Cd含量, SYG1、SYG2、SYG3、FSG2和FSG3处理均使土壤有效态Cd含量增加（图 6）.导致这一现象的原因在于, 一方面GO处理的土壤pH在培养的各个阶段始终低于空白对照, 在较低的pH值下, 高浓度的H+离子使材料表面带正电, 并引起强烈的静电排斥, 这降低了羟基和羧基等酸性官能团与Cd（Ⅱ）的结合, 导致对Cd（Ⅱ）的吸附降低[53].另一方面氧化石墨烯与Cd共存时形成碳酸盐释放出Cd.在上虞土培养结束后, 与GO处理相反, SYF2和SYF3处理的有效态Cd含量均低于空白对照.而在佛山土, GO-FM处理显著降低了36.57% ~ 42.8%有效态Cd含量（P < 0.05）, 其主要原因在于GO-FM的pH高于GO, pH较高时, 由于酸性官能团的去质子化, 土壤表面负电荷增加, 增强了对Cd的静电吸附.此外, 铁锰氧化物的负载使GO-FM表面存在大量—OH等基团, 可与Cd（Ⅱ）形成羟基化金属离子, 也是GO-FM降低有效态Cd含量的主要机制[54].土壤DOC对Cd有效性也有着重要的影响.有研究表明, 土壤DOC含量升高会抑制土壤颗粒对重金属阳离子的吸附, 导致Cd有效性升高[55].在培养结束后, 较之空白对照, FSF1和FSF2降低了土壤DOC含量, FSF3处理增加了土壤DOC含量, 但GO-FM各处理均使佛山土有效态Cd含量显著降低了36.57% ~ 42.8%（P < 0.05）, 培养前后的降低幅度达46.15% ~ 48.17%（P < 0.05）, 上虞土无显著性变化（P > 0.05）.表明土壤有效态Cd含量降低并不受DOC含量变化的影响, 主要是pH变化和材料吸附的作用.
DOC含量升高同时也会导致土壤中可溶性金属-有机络合物的生成, 更强烈地与阴离子As竞争土壤表面吸附点位, 导致更多可溶性As的释放[56].如图 4所示, 在佛山土培养结束后, 较之空白对照, FSF3处理增加了土壤DOC含量, 而其对土壤有效态As含量钝化效果最好, 有效态As含量降低了5.71%.在上虞土培养结束后, 与空白对照相比, 所有钝化材料处理均提高了DOC含量.但GO和GO-FM处理的有效态As含量分别降低了1.97% ~ 2.71%和4.34% ~ 9.15%（图 7）, 均未随着DOC含量的增加而增加, 由此说明GO和GO-FM对As的钝化并不受土壤DOC影响.GO和GO-FM均能较好地钝化土壤有效态As, 其中GO-FM对土壤As的钝化效果更好, 除氧化石墨烯的表面络合和离子交换作用外, GO-FM中的锰氧化物的还原作用和铁氧化物表面铁离子和羟基形成的羟基铁氧化物, 对As的钝化修复发挥了至关重要的作用[49].
3.4 不同类型土壤中Cd和As的钝化差异及影响因素在上虞土和佛山土培养结束后, 随着添加量的增加, GO-FM处理均使氧化石墨烯提高可溶态Cd含量的趋势得到了抑制.但与空白对照相比, 只有佛山土FSF3处理对可溶态Cd含量显著降低, 并且对比上虞土GO-FM处理对有效态Cd含量的降低幅度未达到显著性水平, 佛山土GO-FM处理均显著降低了36.57% ~ 42.8%有效态Cd含量.其主要原因是佛山土pH较高, 土壤表面负电荷增加, 促进对Cd（Ⅱ）的吸附[53], 同时Cd（Ⅱ）易转化成氢氧化物, 增强了土壤吸附点位对Cd（Ⅱ）的亲和力[57].黏粒含量是影响土壤Cd有效性的一个重要因素.刘娟等[58]研究发现土壤重金属含量与黏粒含量呈正相关, 黏粒含量越高, 携带电荷多, 增强了对重金属Cd的吸附, 与钝化剂产生竞争吸附, 导致钝化效率降低.本研究佛山土黏粒含量为24.81%, 远高于上虞土（10.85%）, 但在佛山土中GO-FM对Cd的钝化效果优于上虞土, 表明佛山土pH较高引起的静电吸附是两种土壤Cd钝化差异的主要原因.然而与空白对照相比, GO-FM处理的上虞土可溶态As含量降低了40.92% ~ 68.27%, 有效态As含量降低了4.34% ~ 9.15%, 对As的钝化效率远远高于佛山土.主要原因包括：①上虞土pH较低, 土壤表面正电荷增加, 增强了对As的静电吸附.②土壤粒径越小, 土壤As含量越高[59].袁峰等[24]研究发现黏粒含量越大, 土壤颗粒表面的不饱和键越多, 越易吸附重金属As离子, 与材料竞争吸附点位, 使钝化效果降低.本研究上虞土黏粒含量低于佛山土, 因此在上虞土复合材料对As的钝化效率高于佛山土.
4 结论（1）与空白对照相比, GO处理均降低了上虞土和佛山土pH, GO-FM处理提高了酸性上虞土的pH, 但仍使佛山土pH降低.培养结束后, GO和GO-FM处理均增加了土壤DOC含量.
（2）在上虞和佛山两种理化性质和污染程度不同的土壤中, 与氧化石墨烯相比, 随着添加量的增加, GO-FM处理使氧化石墨烯提高土壤Cd有效性的趋势得到了抑制.但佛山土GO-FM对Cd的钝化效率高于上虞土, 主要受土壤pH的影响.GO-FM对Cd的主要钝化机制是静电吸附、络合和羟基化金属离子的形成, 并不受DOC含量变化的影响.
（3）GO和GO-FM材料均降低了As有效性, 均促进土壤中可溶态As向难以被植物吸收利用的形态转化, 其中GO-FM对As的钝化效果更显著.静电吸附、氧化还原、络合作用以及As（Ⅲ）与铁氧化物表面羟基结合形成内表面螯合物, 是GO-FM钝化As的主要机制.但上虞土复合材料对As的钝化效率高于佛山土, 主要影响因素是土壤pH和土壤质地.
（4）在佛山土中GO-FM对Cd的钝化效果优于上虞土, 在上虞土中GO-FM对As的钝化效果优于佛山土, 因此本研究结果可为不同类型土壤镉砷复合污染防治提供理论依据和参考.
致谢: 感谢王罗其、吴秋产、凌晓丹、陈瑶、姚颖、王茂宇和王佳豪在采样和试验方面提供的帮助.
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