2024, Vol. 45
唑的吸附特性[J]. 环境科学, 2024, 45(2): 898-908.
唑的吸附特性
2. 生态环境部珠江流域南海海域生态环境监督管理局, 生态环境监测与科学研究中心, 广州 510611;
3. 华南协同创新研究院, 东莞 523808
唑(SMX)的吸附行为和影响因素, 该吸附剂在酸性和中性环境中对SMX表现出优异的吸附性能, 而碱性条件和CO32-的存在对吸附具有明显的抑制作用.其吸附过程符合准二级动力学和Langmuir模型, 其吸附速率快, 最大吸附容量可达356.49 mg·g-1.吸附机制主要是SMX分子和MPBC的焦磷酸盐表面官能团(C—O—P键)发生的化学吸附作用, 此外还包括氢键作用、π—π电子供体-受体(π—π EDA)作用和孔隙填充效应.MPBC吸附剂的开发为废弃油茶壳的资源化利用和磺胺甲唑废水处理提供一条有效途径.
唑(SMX)
吸附
, TANG Li-wen1 , LIU Qin2 , LIN Jia-liang1 , LI Xiao-man1 , CHENG Jian-hua1,3
, HU Yong-you1
2. Eco-Environmental Monitoring and Research Center, Pearl River Valley and South China Sea Ecology and Environment Administration, Ministry of Ecology and Environment, Guangzhou 510611, China;
3. South China Institute of Collaborative Innovation, Dongguan 523808, China
磺胺甲
生物炭是一种由有机物在缺氧或不完全燃烧状态下热解产生的固体产物, 因其成本低廉、表面官能团丰富以及原料来源广泛, 被认为在抗生素吸附工艺的应用上有较高的可能性[9].油茶作为一种在华南地区广泛种植的木本油料作物, 油茶籽经脱壳后榨油, 约有占总体质量54%的油茶壳作为生物垃圾被丢弃和焚烧[10].以纤维素、半纤维素和木质素为主要成分的油茶壳是烧制生物炭的优质原料[11].但是, 原始生物炭的吸附能力受限于有限的比表面积和不良的多孔结构[12], 粉末状生物炭难以分离回收、易造成二次污染等缺点, 也限制了生物炭在吸附工艺中的进一步应用[13].为了克服上述缺陷以提高其在水环境修复中的有效性, 学者们尝试各种活化方法创造出具有高比表面积的介孔结构, 如水蒸气、KOH和H3PO4等[14~16], 从而提高生物炭的吸附能力；在生物炭基质上引入过渡金属(Co、Ni、Fe)或其氧化物制备磁性生物炭, 使其在外加磁场的作用下高效回收再利用[17].本研究选择安全性强、成本低的铁盐为磁性前驱体, 采用化学共沉积法对磷酸活化后的生物炭进行赋磁, 使其在保有优良吸附性能的同时, 还具有磁选特性, 能简单快速地从水中被分离出来.通过扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、比表面积和孔径分析(BET)、傅立叶红外光谱(FT-IR)、X射线光电子能谱(XPS)和振动样品磁强计(VSM)等表征手段对生物炭进行了全面表征分析, 以研究磷酸活化和铁盐共沉积改性对生物炭的形态、化学成分和功能团的影响.将其应用于去除水体中的SMX, 探究pH、初始质量浓度、吸附剂投加量和共存离子等因素对吸附的影响, 进一步研究了SMX在生物炭上的吸附动力学、热力学、吸附等温线和吸附机制, 以期为油茶壳的资源化利用和水生环境中SMX的去除提供一个新的途径.
1 材料与方法 1.1 实验材料油茶壳由湖南金昌生物技术有限公司提供, 清洗干净后在烘箱中80℃下烘干, 使用高速打粉机将其粉碎后过60目筛得到茶壳粉.磺胺甲
将茶壳粉和磷酸按质量比1∶2充分混合后放入瓷舟中, 置于管式炉, 以10℃·min-1的升温速率将体系从室温升到650℃, 并维持此温度热解2 h, 热解过程氮气流量设为1 L·min-1.降温后所得样品用1 mol·L-1的NaHCO3溶液洗涤, 再用去离子水洗涤3次, 将过滤后的产物烘干并研磨得到含磷生物炭(PBC).分别称取5 g PBC, 将其浸入1 L浓度分别为0.01、0.02和0.03 mol·L-1的Fe2+/Fe3+混合溶液中(Fe2+∶Fe3+ = 1∶1, 量比)搅拌1 h, 然后用NaOH将溶液pH调节至11, 继续搅拌15 min, 静置6 h后过滤烘干.在与PBC相同的热解条件和洗涤步骤下将产物烘干并研磨制备得到磁性含磷生物炭, 分别将其命名为MPBC-x(x = 1, 2, 3；例如MPBC-1表示沉积液中Fe3+的浓度为0.01 mol·L-1).取茶壳粉不经磷酸活化和磁改性在相同热解条件下制得原始生物炭(BC).
1.3 材料表征通过SEM(Hitachi SU8220, Japan)获得生物炭的表面形态；使用BET(Micromeritics ASAP2460, USA)测定生物炭的比表面积和孔径分布；采用XRD(Rigaku MiniFlex600, Japan)测定生物炭的晶体结构；采用FT-IR(Bruker ALPHA II, Germany)测定生物炭的表面官能团；通过XPS(Thermofisher Nexsa, USA)测定生物炭的表面元素组成和化学键；通过VSM(Akeshore-7404, USA)测定磁性生物炭的磁滞回线；通过Zeta电位分析仪(Malvern Zetasizer Nano ZS90, UK)获得生物炭的Zeta电位值.
1.4 吸附实验与数据分析批量吸附实验均在250 mL锥形瓶中进行, 锥形瓶中含有100 mL初始质量浓度为20 mg·L-1的SMX, 吸附剂的投加量为10 mg, 置于298 K的摇床中以150 r·min-1振荡.反应过程中定时取上清液经0.45 μm滤膜过滤后, 用高效液相色谱仪(LC-20A, 日本岛津)在波长269 nm, 柱温为30℃, 流动相为乙酸/乙腈(60∶40), 流速为1 mL·min-1的条件下测定SMX的剩余质量浓度.所有实验均重复3次, 计算平均值.SMX吸附容量的计算公式如下：
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(1) |
式中, c0和ct 分别是初始和t时刻体系中SMX的质量浓度(mg·L-1)；m为吸附剂的质量(mg)；V为SMX溶液的体积(mL)；qt为t时刻的吸附容量(mg·g-1).
并采用准一级、准二级动力学模型和颗粒内扩散模型对不同吸附剂的实验数据进行拟合, 模型表达式如下[18]：
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(2) |
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(3) |
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(4) |
式中, qe为平衡时的吸附容量(mg·g-1)；k1(min-1)和k2 [g·(mg·min)-1]分别为准一级和准二级动力学常数, k3(mg·g-1·min-0.5)为颗粒内扩散模型的速率常数；t为吸附时间(min)；C反应边界层效应(mg·g-1).
在不同初始质量浓度(10~60 mg·L-1)的SMX溶液中投加10 mg MPBC-1, 分别在15、25、35和45℃下振荡2 h, 确定MPBC-1对SMX的吸附等温线.Langmuir、Freundlich和Temkin等温模型如式(5)~(7)所示[19]：
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(5) |
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(6) |
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(7) |
式中, qm为最大吸附容量(mg·g-1)；ce为吸附平衡时SMX的剩余质量浓度(mg·L-1)；KL(L·mg-1)和KF[(mg·g-1)·(mg·L-1)-1/n] 分别为Langmuir常数和Freundlich常数；BT(kJ·mol-1)是与吸附热有关的Temkin常数；KT(L·mg-1)是最大结合能常数；n为表示吸附强度的无量纲常数.
以式(8)~(10)计算热力学参数[20]：
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(8) |
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(9) |
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(10) |
式中, ΔGθ为吉布斯自由能(kJ·mol-1)；R为气体常数[8.314 J·(mol·K)-1]；T为热力学温度(K)；Kd为平衡时的固液分配系数；cs为吸附平衡时被吸附剂吸附的SMX的质量浓度(mg·L-1)；ΔHθ为反应焓变(kJ·mol-1)；ΔSθ为反应熵变[J·(mol·K)-1].
2 结果与讨论 2.1 表征结果 2.1.1 SEM分析利用场发射扫描电镜观察BC和MPBC-1的表面形貌, 如图 1所示.可以看出原始生物炭BC表面为光滑平整的块状结构, 未观察到明显的孔隙, 改性后的MPBC-1表面变得十分粗糙且附着大量不规则颗粒物.说明经过改性大大提高了生物炭的比表面积, 产生了丰富的孔隙结构, 为吸附过程提供了更多的活性位点.
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图 1 BC和MPBC-1的扫描电镜图 Fig. 1 SEM images of BC and MPBC-1 |
图 2(a)为样品的N2吸附/脱附等温线图, 按照国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)的分类, BC的吸附等温线属于I型等温线, 表明BC为微孔材料.PBC和MPBC-x对应于IV吸附等温线且有H2型滞后环, 这符合介孔材料的特征[21].从图 2(b)中可观察到, MPBC-x的孔径分布区间与PBC一致, 主要分布于1~4 nm和10~40 nm处, 这种分级孔道对传质十分有利, SMX分子(宽度和高度 < 0.6 nm)可以轻松通过MPBC-x的孔道到达吸附位点从而被吸附[22].如表 1所示, BC的比表面积仅为161.53 m2·g-1, 总孔容为0.074 5 cm3·g-1；而PBC的比表面积高达1 449.66 m2·g-1, 总孔容为1.327 6 cm3·g-1；MPBC-x的比表面积和总孔容相比于BC分别提高了4.7~7.1倍和9.6~14.6倍, 说明H3PO4能有效丰富生物炭的孔隙结构和比表面积, 这可能是因为H3PO4有利于脱水、解聚, 可以防止木质纤维素过度热解, 从而抑制碳骨架坍塌且占据材料体积, 经洗涤除去多余的H3PO4, 材料中留下许多孔结构[23, 24].随着沉积液的浓度从0.01 mol·L-1增加到0.03 mol·L-1, MPBC-x的比表面积从1 139.28 m2·g-1下降至754.04 m2·g-1, 总孔容从1.023 8 cm3·g-1下降至0.676 2 cm3·g-1, 说明共沉积过程中Fe的氧化物会占据孔隙, 从而使比表面积、孔容和孔径降低[25].在保证材料具有磁性的前提下, 磁性活化剂的添加量不宜过大, 因此, 本研究选择磁化剂浓度0.01 mol·L-1所制备的MPBC-1进行后续批量吸附实验.
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图 2 N2吸附/脱附等温线和孔径分布 Fig. 2 N2 adsorption/desorption isotherms and pore size distribution |
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表 1 BC和MPBC-x的孔隙结构参数 Table 1 Pore structure parameters of BC and MPBC-x |
2.1.3 XRD分析
通过XRD进一步分析材料的晶体结构.如图 3(a)所示, BC和PBC的衍射图谱在23°和43°附近出现了两个宽峰, 其属于典型的无定形碳和石墨碳结构[26].吸附前MPBC-1在33.0°、36.0°、49.2°、60.6°和72.4°处出现的衍射峰, 分别对应于Fe2O3的(222)、(321)、(431)、(611)和(640)晶面(JCPDS 39-0238).此外, 样品在41.7°和44.7°处的特征峰对应的是Fe3O4晶体结构(JCPDS 28-0491).这表明Fe2O3和Fe3O4均成功沉积于生物炭中, 与后续XPS的测试结果相吻合.推测或是热解过程中产生的H2、CO等还原性气体促进Fe3+还原为Fe2+, 又或是较高的热解温度有利于Fe3+转化为Fe2+[27, 28].
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图 3 XRD图谱和磁滞回线 Fig. 3 XRD patterns and hysteresis loop |
图 3(b)为MPBC-1通过振动样品磁强计所测的磁滞回线, 可以看到, MPBC-1的矫顽力和剩磁几乎为零, 未见明显的磁滞回环, 即磁化曲线与退磁曲线基本重合, 说明磁性生物炭载体具备超顺磁性特征[29].MPBC-1的饱和磁化强度为4.12 emu·g-1, 在施加磁场的作用下能够将其从水体中顺利分离出来, 在实际应用中可以节约经济成本.
2.1.5 FT-IR分析通过傅里叶红外光谱分析生物炭材料的化学键, 见图 4(a), 在BC和MPBC-x的图谱中出现了以1 012 cm-1(C—O)[30]、2 085 cm-1(—C=C=C—)[31]和1 538~1 550 cm-1(C=C、C=O)[32]为中心的谱带, 表明MPBC-x和BC有相似的碳骨架和与氧相关的官能团.而MPBC-x中C=C和C=O峰值的偏移, 可能是由于H3PO4与生物质中的原始氧发生反应, 生成新的官能团, 增加了生物炭的芳香性[33].MPBC-x中1 057 cm-1处的吸收峰归因于磷酸盐中的P—O—P基团或酸性磷酸酯中的离子键P+—O-对称振动[34]；952 cm-1处的弱吸收峰归因于P—O拉伸振动[35], MPBC-x中含磷官能团的形成表明, 磷酸与油茶壳中的有机物反应生成磷酸盐或聚磷酸盐, 形成连接层[36].551 cm-1处的吸收峰归因于Fe—O基团的拉伸振动[37], 证明了生物炭磁性的存在.
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图 4 FT-IR图谱和XPS全谱与精细谱图 Fig. 4 FT-IR spectrum and XPS full spectrum and fine spectrum |
图 4(b)是BC、PBC和MPBC-1吸附前后的XPS全谱图, 可以看到几种生物炭都具有较强的C 1s峰和O 1s峰, 说明改性前后材料中的C和O元素占比较高, 只经磷酸活化后的PBC出现了微弱的P 2p峰, 磷酸活化和铁盐沉积制备的MPBC-1上出现了P 2p峰和Fe 2p峰, 说明成功地将P元素和Fe元素引入了生物炭框架中.进一步分析MPBC-1的精细谱, 如图 4(c)~4(f), MPBC-1的C 1s峰可分成C—C(284.8 eV)、C—O(285.6 eV)和—COOR (288.9 eV), 所占比例分别为61%、33%和6%, 与BC的峰位置一致, 说明经过改性C元素的化学价态未发生变化. O 1s峰可分为Fe—O (530.2 eV)、C—O(531.7 eV)和O—P(533.3 eV), 所占比例分别为20%、53%和27%, 一部分O元素以O—P键的形式存在于MPBC-1中, 在530.2 eV处的峰归因于铁的氧化物.P 2p峰可分解为P 2p3/2(133.4 eV)和P 2p1/2(134.2 eV), P—O归属于焦磷酸盐和(PhO)3PO, 磷主要通过C—O—P键在MPBC-1的表面上形成焦磷酸盐官能团, 这种结构可以增加MPBC-1中O元素的占比[38].图 4(f)中, Fe 2p3/2 (710.74 eV、712.3 eV)和Fe 2p1/2(724.4 eV、726.3eV)处的峰, 伴随着719.2 eV处的卫星峰.710.74 eV和724.4 eV处的峰归因于Fe2+离子, 而712.3eV和726.3eV处的峰为Fe3+离子[39], 719.2 eV的卫星峰说明了MPBC-1中存在氧化态的Fe3+.
2.2 吸附动力学如图 5(a)探究了吸附时间对吸附效果的影响, 与BC相比, PBC和MPBC-x对SMX的吸附效果具有明显的提升作用, 吸附进行的前15 min, 吸附速率极高, SMX分子在短时间内达到吸附位点被吸附, 之后吸附速率逐步降低, 1 h后达到吸附平衡状态, 这是由于反应过程中活性位点逐渐饱和.其中MPBC-1对SMX的吸附容量达到177.59 mg·g-1, 是原始生物炭BC的7.8倍, 与PBC(179.27 mg·g-1)的差距并不明显.这得益于其具有优异的孔结构、高比表面积和丰富的活性位点.如图 5(b)和5(c)所示, 进一步采用准一级动力学模型和准二级动力学模型对实验数据进行拟合以研究吸附动力学行为.根据表 2可知准二级动力学模型(R2为0.999和1)比准一级动力学模型能更好地拟合了SMX在MPBC-x上的吸附动力学行为, 化学吸附是关键的限速步骤.
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图 5 时间对吸附的影响和吸附动力学模型 Fig. 5 Effect of time on adsorption and adsorption kinetics model |
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表 2 BC和MPBC-x吸附SMX的动力学拟合参数1) Table 2 Kinetic fitting parameters of adsorption of SMX by BC and MPBC-x |
吸附过程通常包括溶液扩散、膜扩散、颗粒内扩散和溶质吸附4个步骤, 整体吸附速率由最慢的过程主导[40].颗粒内扩散模型拟合结果如图 5(d)所示, MPBC-x吸附容量qt与t0.5之间的曲线由3个线性段组成, 其分别代表膜扩散过程、颗粒内扩散过程和溶质吸附过程.第一段直线斜率大, 膜扩散过程涉及化学吸附, 表明SMX分子可快速穿过液膜到达吸附剂表面, 这得益于MPBC-x表面丰富的官能团, 减少了传质的阻力；第二段直线的斜率较为平缓, 这与MPBC-x的分级孔道的拦截效果有关, 该阶段是吸附过程的限速步骤, 表明化学吸附作用强于物理吸附；第三段直线代表溶质吸附过程, SMX通过化学和物理作用被吸附到吸收剂上, 这是一个动态平衡的过程.
2.3 吸附等温线吸附等温线为研究吸附质分子与吸附剂相互作用提供了一种有效手段.如图 6(a)所示为不同温度下不同SMX初始质量浓度对MPBC-1吸附效果的影响.可以看出随着温度降低, 吸附剂对SMX的吸附容量随之升高.说明较低的实验温度有利于吸附过程的进行.当SMX初始质量浓度较高时有利于吸附过程的进行.在实验温度为15℃, SMX初始质量浓度为60 mg·L-1时, 平衡吸附量达到最高的356.49 mg·g-1.采用3种广泛使用的等温线模型来拟合吸附实验数据, 图 6(b)~6(d)分别为Langmuir、Freundlich和Temkin吸附等温线.结果如表 3所示, Langmuir模型的拟合结果与实验数据更匹配(R2≥0.994), MPBC-1的理论qm与实验值非常接近.说明MPBC-1对SMX的吸附可能是与化学吸附相关的均匀单层吸附[41].Freundlich模型的相关系数均大于0.979, 表明该吸附过程存在有一定的物理吸附, 1/n均介于0.1~0.5之间, 表明吸附过程容易进行, 并且化学吸附的作用强于物理吸附[42].Temkin模型的拟合结果的相关性系数也表明涉及化学吸附, 强分子间作用力在SMX吸附过程中起到关键作用[43].
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图 6 温度与初始质量浓度对吸附的影响和吸附等温线模型 Fig. 6 Effect of temperature and initial concentration on adsorption and adsorption isotherm model |
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表 3 MPBC-1吸附SMX的等温线模型拟合参数1) Table 3 Isotherm parameters of SMX adsorption onto MPBC-1 |
2.4 吸附热力学
热力学模型描述了吸附过程的自发性、焓变和体系的混乱度.如表 4所示, 可以看出各温度下MPBC-1吸附SMX的ΔG均为负值, 说明吸附过程是自发进行的.温度升高后, ΔGθ的绝对值逐渐变小, 说明温度的升高降低了吸附过程的自发性, 即低温有助于吸附过程的进行.ΔHθ为-28.42 kJ·mol-1, 说明MPBC-1吸附SMX的过程是放热的.ΔSθ为-0.078 J·mol-1·K-1, 说明MPBC-1吸附SMX是一个熵减过程.这得益于MPBC-1对SMX较强的吸附能力, 当SMX分子被吸附到MPBC-1表面后, 其分子运动受到限制, 减少了分子运动的无序性, 体系的混乱度随之降低[44].
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表 4 MPBC-1吸附SMX的热力学参数 Table 4 Thermodynamic parameters of MPBC-1 adsorbing SMX |
2.5 吸附影响因素 2.5.1 pH对吸附的影响
溶液pH是生物炭吸附过程中的一个重要影响因素[45].溶液的pH值不仅会影响溶液中SMX的存在形式, 同时还会影响磁性生物炭的表面电荷.SMX的分子结构中含有一个苯氨基团和一个磺酰胺基团(pKa1 = 1.8, pKa2 = 5.6)[46].在不同pH值条件下, SMX在水溶液中优势种不同, 当pH < 1.8时, SMX主要以阳离子(SMX+)形式存在；当pH为1.8~5.6时, SMX主要以中性分子(SMX0)形式存在；当pH > 5.6时, SMX主要以阴离子(SMX-)形式存在.如图 7(a)所示, MPBC-1吸附SMX的吸附容量先随着pH值的增加而增加, 在pH为3~5时保持在较高范围；在pH > 5时, 吸附容量逐步降低.通过Zeta电位分析仪在25℃测试了MPBC-1在不同pH值下的Zeta电势变化, 结果如图 7(a)所示, MPBC-1的等电点为3.83, 当溶液pH值低于3.83时, MPBC-1表面带正电；pH值高于3.83时, MPBC-1表面则带负电.pH = 2时, MPBC-1表面带弱正电荷且此时的优势种是SMX+和SMX0, 两者之间存在静电排斥作用；pH为3~5时, SMX和MPBC-1之间既不存在静电引力又不存在排斥作用；pH = 6时, MPBC-1表面带弱负电荷且此时的优势种是SMX-和SMX0, 再次出现静电排斥作用, 但此时的吸附量明显低于pH = 2时；在碱性条件下两者之间的静电排斥作用不断加强, 进一步抑制了MPBC-1的吸附性能.综上, 静电吸引并不是MPBC-1吸附SMX的主要驱动力.
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图 7 pH值、吸附剂投加量、共存离子对吸附的影响以及吸附循环再生性能 Fig. 7 Effects of pH value, adsorbent dosage, coexisting ions on adsorption, and adsorption cycle regeneration performance |
保持SMX的初始质量浓度为20 mg·L-1, 探究不同吸附剂投加量对SMX吸附效率的影响, 吸附剂投加质量浓度为50~250 mg·L-1.结果如图 7(b)所示, 当吸附剂投加量从50 mg·L-1增加到250 mg·L-1时, SMX去除率从62.5%提高到98.1%, 而单位吸附容量从250.0 mg·g-1逐渐降低至78.5 mg·g-1.结果表明, 溶液中吸附剂越多, 所提供的吸附位点也越多, 有助于去除率的提升, 而吸附点具有不同的亲和力, 当较强的结合点先被占据时, 较弱的结合位点则得不到充分利用.
2.5.3 共存离子对吸附的影响高浓度的共存离子总是存在于抗生素生产废水中, 并可能阻碍抗生素的去除[47].因此, 本实验进一步考察了阳离子(K+、Ca2+、Mg2+)和阴离子(CO32-、NO3–、SO42-)在低、中、高这3种背景浓度(0.25、0.5和1 mmol·L-1)下对MPBC-1吸附SMX的影响.结果如图 7(c)所示, K+、Ca2+、Mg2+、NO3–和SO42-的存在对吸附的影响十分有限, 并随着浓度的增加, 抑制效果略有增强.值得注意的是, CO32-对吸附的抑制作用较为明显, 在0.25、0.5和1 mmol·L-1的CO32-溶液中, MPBC-1对SMX的吸附量相比于无共存离子时分别被降低了43.6%、48.3%和57.4%, 这是由于CO32-在水溶液状态中会解离出OH-, 碱性环境下抑制了对SMX的吸附.但在CO32-较高浓度的环境中, MPBC-1的吸附容量仍有76.23 mg·g-1, 对SMX仍有一定的去除效果.
2.6 循环再生性能吸附剂可重复使用性关系到其成本效益, 是吸附剂研制和生产利用过程的一个关键指标.将吸附后的MPBC-1转移到烧杯中加入无水乙醇进行磁力搅拌, 之后过滤收集烘干后循环使用探究其再生性能, 如图 7(d)所示, 3次循环后MPBC-1对SMX的吸附容量从179.11 mg·g-1下降至140.60 mg·g-1, 去除率仍有70.3%, 说明再生过程中MPBC-1的稳定吸附力仍被保留.但每个循环后吸附容量逐步减少, 这是因为MPBC-1的某些吸附位点被占据未实现脱附再生, 这种不可逆吸附可能与化学吸附相关[48].
2.7 吸附机制通过EDS能谱分析测定MPBC-1吸附前后的元素组成和原子的质量分数, 结果如表 5所示, MPBC-1中主要成分为C和O元素, 与XPS的表征结果一致；在吸附前Fe元素的占比为4.89%, 吸附后下降为3.48%, 说明吸附过程有一部分的Fe在溶液中浸出；N、O和S元素的比例有所增加, 这是由于SMX被吸附到材料上所导致的.
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表 5 MPBC-1吸附前后的元素组成和原子的质量分数/% Table 5 Element composition and atomic percentage of MPBC-1 before and after adsorption/% |
参考吸附动力学、等温线的拟合结果, 可以得出MPBC-1通过化学吸附和物理作用吸附SMX, 化学吸附的作用强于物理吸附.从图 3(b)-1吸附SMX前后的XPS全谱图可以看出, 吸附后的MPBC-1表面有明显的N元素峰, 表 5也显示N元素的含量有所增加, 表明SMX被成功吸附在生物炭表面.MPBC-1-SMX的O 1s峰分别被分解为Fe—O(530.3 eV)、C—O(531.5 eV)、O—P(532.4 eV)和O—N(533.8 eV)这4种组分, O—N键是SMX分子上的N原子与MPBC-1表面的焦磷酸盐表面官能团(C—O—P键)的O结合, 因此MPBC-1所具有的焦磷酸盐表面官能团(C—O—P键)与SMX分子发生的化学吸附为主要驱动力.
MPBC-1表面的C—O—P键作为含氧官能团是强极性基团, 可作为氢键供体与SMX产生的氢键作用力促进吸附过程, SMX分子上存在的氨基也可作为氢键供体与吸附剂表面的氢键受体形成氢键作用力.此外, SMX分子是一种强π-电子供体, SMX分子上的芳香环和硫氧键通过π—π电子供体-受体(π—πEDA)机制与MPBC-1表面层相互作用增强吸附[49].孔隙填充对SMX的去除也起着关键作用, MPBC-x所具有的分级孔道有利于SMX分子顺利到达吸附剂内部的吸附位点；改性后生物炭的比表面积和总孔体积增加, 对SMX的吸附能力显著提高；过量Fe修饰减少比表面积和总孔体积后对SMX的吸附能力也随之降低.
3 结论(1) 通过磷酸活化和铁盐共沉积的方法对废弃油茶壳进行改性制备了磁性含磷生物炭(MPBC).MPBC-1具有高比表面积(1 139.28 m2·g-1)、孔容(1.023 8 cm3·g-1), 相比于原始生物炭(BC)分别提高了7.1倍和14.6倍.
(2) MPBC-1在中性和酸性环境中对SMX表现出优异的吸附性能, 碱性环境和CO32-的存在会对吸附起明显的抑制作用.与其他改性生物炭材料相比, MPBC-1对SMX的吸附容量大, 其最大吸附量可达356.49 mg·g-1, 并且吸附速率快, 1 h达到吸附平衡状态, 吸附后易于磁回收, 循环使用3次后去除率仍有70.3%.
(3) 吸附过程符合准二级动力学和Langmuir模型, 吸附过程为自发的放热过程, 低温有利于吸附的进行.吸附机制主要是SMX分子和MPBC的焦磷酸盐表面官能团(C—O—P键)发生的化学吸附作用, 此外还包括氢键作用、π—π EDA作用和孔隙填充.MPBC吸附剂的开发为废弃油茶壳的资源化利用和磺胺甲
| [1] | Chu Y H, Zhang C F, Wang R P, et al. Biotransformation of sulfamethoxazole by microalgae: removal efficiency, pathways, and mechanisms[J]. Water Research, 2022, 221. DOI:10.1016/j.watres.2022.118834 |
| [2] | Liu X H, Lu S Y, Liu Y, et al. Performance and mechanism of sulfamethoxazole removal in different bioelectrochemical technology-integrated constructed wetlands[J]. Water Research, 2021, 207. DOI:10.1016/j.watres.2021.117814 |
| [3] | Wang J W, Xiong B, Miao L, et al. Applying a novel advanced oxidation process of activated peracetic acid by CoFe2O4 to efficiently degrade sulfamethoxazole[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2021, 280. DOI:10.1016/j.apcatb.2020.119422 |
| [4] | Liang D H, Hu Y Y, Cheng J H, et al. Simultaneous sulfamethoxazole biodegradation and nitrogen conversion in low C/N ratio pharmaceutical wastewater by Achromobacter sp. JL9[J]. Science of the Total Environment, 2020, 703. DOI:10.1016/j.scitotenv.2019.135586 |
| [5] | Hai H, Xing X, Li S, et al. Electrochemical oxidation of sulfamethoxazole in BDD anode system: degradation kinetics, mechanisms and toxicity evaluation[J]. Science of the Total Environment, 2020, 738. DOI:10.1016/j.scitotenv.2020.139909 |
| [6] | Bao Y P, Lee W J, Lim T T, et al. Pore-functionalized ceramic membrane with isotropically impregnated cobalt oxide for sulfamethoxazole degradation and membrane fouling elimination: synergistic effect between catalytic oxidation and membrane separation[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2019, 254: 37-46. DOI:10.1016/j.apcatb.2019.04.081 |
| [7] | Yu K, Ahmed I, Won D I, et al. Highly efficient adsorptive removal of sulfamethoxazole from aqueous solutions by porphyrinic MOF-525 and MOF-545[J]. Chemosphere, 2020, 250. DOI:10.1016/j.chemosphere.2020.126133 |
| [8] | Ma Y F, Yang L, Wu L, et al. Carbon nanotube supported sludge biochar as an efficient adsorbent for low concentrations of sulfamethoxazole removal[J]. Science of the Total Environment, 2020, 718. DOI:10.1016/j.scitotenv.2020.137299 |
| [9] | Zou M Y, Tian W J, Chu M L, et al. Biochar composite derived from cellulase hydrolysis apple branch for quinolone antibiotics enhanced removal: precursor pyrolysis performance, functional group introduction and adsorption mechanisms[J]. Environmental Pollution, 2022, 313. DOI:10.1016/j.envpol.2022.120104 |
| [10] | Fan Y H, Wang H, Deng L Y, et al. Enhanced adsorption of Pb (II) by nitrogen and phosphorus co-doped biochar derived from Camellia oleifera shells[J]. Environmental Research, 2020, 191. DOI:10.1016/j.envres.2020.110030 |
| [11] | Mei L P, Qiao H H, Ke F, et al. One-step synthesis of zirconium dioxide-biochar derived from Camellia oleifera seed shell with enhanced removal capacity for fluoride from water[J]. Applied Surface Science, 2020, 509. DOI:10.1016/j.apsusc.2019.144685 |
| [12] | Shao J G, Zhang J J, Zhang X, et al. Enhance SO2 adsorption performance of biochar modified by CO2 activation and amine impregnation[J]. Fuel, 2018, 224: 138-146. DOI:10.1016/j.fuel.2018.03.064 |
| [13] | Zhang L K, Guo J Y, Huang X M, et al. Functionalized biochar-supported magnetic MnFe2O4 nanocomposite for the removal of Pb (II) and Cd (II)[J]. RSC Advances, 2019, 9(1): 365-376. DOI:10.1039/C8RA09061K |
| [14] | Kwak J H, Islam M S, Wang S Y, et al. Biochar properties and lead (II) adsorption capacity depend on feedstock type, pyrolysis temperature, and steam activation[J]. Chemosphere, 2019, 231: 393-404. DOI:10.1016/j.chemosphere.2019.05.128 |
| [15] |
徐晋, 马一凡, 姚国庆, 等. KOH活化小麦秸秆生物炭对废水中四环素的高效去除[J]. 环境科学, 2022, 43(12): 5635-5646. Xu J, Ma Y F, Yao G Q, et al. Effect of KOH activation on the properties of biochar and its adsorption behavior on tetracycline removal from an aqueous solution[J]. Environmental Science, 2022, 43(12): 5635-5646. |
| [16] | Chen Z Q, Bao H Y, Wen Q X, et al. Effects of H3PO4 modified biochar on heavy metal mobility and resistance genes removal during swine manure composting[J]. Bioresource Technology, 2022, 346. DOI:10.1016/j.biortech.2021.126632 |
| [17] |
王芳君, 桑倩倩, 邓颖, 等. 磁性铁基改性生物炭去除水中氨氮[J]. 环境科学, 2021, 42(4): 1913-1922. Wang F J, Sang Q Q, Deng Y, et al. Synthesis of magnetic iron modifying biochar for ammonia nitrogen removal from water[J]. Environmental Science, 2021, 42(4): 1913-1922. |
| [18] |
周佳伟, 施维林, 许伟, 等. 污泥生物炭硼掺杂改性及其对水中1, 2-二氯乙烷吸附行为和机制[J]. 环境科学, 2023, 44(5): 2671-2680. Zhou J W, Shi W L, Xu W, et al. Sludge biochar modified by B-doped and its adsorption behavior and mechanism of 1, 2-DCA in water[J]. Environmental Science, 2023, 44(5): 2671-2680. |
| [19] | Liu Q, Li D M, Cheng H R, et al. High mesoporosity phosphorus-containing biochar fabricated from Camellia oleifera shells: impressive tetracycline adsorption performance and promotion of pyrophosphate-like surface functional groups (C-O-P bond)[J]. Bioresource Technology, 2021, 329. DOI:10.1016/j.biortech.2021.124922 |
| [20] |
孙婷婷, 高菲, 林莉, 等. 复合金属改性生物炭对水体中低浓度磷的吸附性能[J]. 环境科学, 2020, 41(2): 784-791. Sun T T, Gao F, Lin L, et al. Adsorption of low-concentration phosphorus from water by composite metal modified biochar[J]. Environmental Science, 2020, 41(2): 784-791. |
| [21] | Thommes M, Kaneko K, Neimark A V, et al. Physisorption of gases, with special reference to the evaluation of surface area and pore size distribution (IUPAC Technical Report)[J]. Pure and Applied Chemistry, 2015, 87(9-10): 1051-1069. DOI:10.1515/pac-2014-1117 |
| [22] | Bizi M. Sulfamethoxazole removal from drinking water by activated carbon: kinetics and diffusion process[J]. Molecules, 2020, 25(20). DOI:10.3390/molecules25204656 |
| [23] | Zhao H X, Lang Y H. Adsorption behaviors and mechanisms of florfenicol by magnetic functionalized biochar and reed biochar[J]. Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers, 2018, 88: 152-160. DOI:10.1016/j.jtice.2018.03.049 |
| [24] | Cao L C, Yu I K M, Tsang D C W, et al. Phosphoric acid-activated wood biochar for catalytic conversion of starch-rich food waste into glucose and 5-hydroxymethylfurfural[J]. Bioresource Technology, 2018, 267: 242-248. DOI:10.1016/j.biortech.2018.07.048 |
| [25] | Gao F, Xu Z X, Dai Y J. Removal of tetracycline from wastewater using magnetic biochar: a comparative study of performance based on the preparation method[J]. Environmental Technology & Innovation, 2021, 24. DOI:10.1016/j.eti.2021.101916 |
| [26] | Mei Y L, Xu J, Zhang Y, et al. Effect of Fe–N modification on the properties of biochars and their adsorption behavior on tetracycline removal from aqueous solution[J]. Bioresource Technology, 2021, 325. DOI:10.1016/j.biortech.2021.124732 |
| [27] | Zhang R Y, Zheng X X, Chen B H, et al. Enhanced adsorption of sulfamethoxazole from aqueous solution by Fe-impregnated graphited biochar[J]. Journal of Cleaner Production, 2020, 256. DOI:10.1016/j.jclepro.2020.120662 |
| [28] | Hu X H, Xu J Y, Wu M S, et al. Effects of biomass pre-pyrolysis and pyrolysis temperature on magnetic biochar properties[J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2017, 127: 196-202. DOI:10.1016/j.jaap.2017.08.006 |
| [29] | Yang J P, Zhao Y C, Ma S M, et al. Mercury removal by magnetic biochar derived from simultaneous activation and magnetization of sawdust[J]. Environmental Science & Technology, 2016, 50(21): 12040-12047. |
| [30] | Peng H B, Gao P, Chu G, et al. Enhanced adsorption of Cu (II) and Cd (II) by phosphoric acid-modified biochars[J]. Environmental Pollution, 2017, 229: 846-853. DOI:10.1016/j.envpol.2017.07.004 |
| [31] | Imran M, Iqbal M M, Iqbal J, et al. Synthesis, characterization and application of novel MnO and CuO impregnated biochar composites to sequester arsenic (As) from water: modeling, thermodynamics and reusability[J]. Journal of Hazardous Materials, 2021, 401. DOI:10.1016/j.jhazmat.2020.123338 |
| [32] | Wang P, Zhang J L, Shao Q J, et al. Physicochemical properties evolution of chars from palm kernel shell pyrolysis[J]. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 2018, 133(3): 1271-1280. DOI:10.1007/s10973-018-7185-z |
| [33] |
曾少毅, 李坤权. 窄孔径含磷棉秆生物质炭的制备及对四环素的吸附机制[J]. 环境科学, 2023, 44(3): 1519-1527. Zeng S Y, Li K Q. Preparation of narrow pore diameter phosphorus containing cotton stalk carbon and its adsorption mechanism for tetracycline[J]. Environmental Science, 2023, 44(3): 1519-1527. |
| [34] | Zhang H, Ke S J, Xia M W, et al. Effects of phosphorous precursors and speciation on reducing bioavailability of heavy metal in paddy soil by engineered biochars[J]. Environmental Pollution, 2021, 285. DOI:10.1016/j.envpol.2021.117459 |
| [35] | Sych N V, Trofymenko S I, Poddubnaya O I, et al. Porous structure and surface chemistry of phosphoric acid activated carbon from corncob[J]. Applied Surface Science, 2012, 261: 75-82. DOI:10.1016/j.apsusc.2012.07.084 |
| [36] | Chu G, Zhao J, Huang Y, et al. Phosphoric acid pretreatment enhances the specific surface areas of biochars by generation of micropores[J]. Environmental Pollution, 2018, 240: 1-9. DOI:10.1016/j.envpol.2018.04.003 |
| [37] | Fakhar N, Khan S A, Khan T A, et al. Efficiency of iron modified Pyrus pyrifolia peels biochar as a novel adsorbent for methylene blue dye abatement from aqueous phase: equilibrium and kinetic studies[J]. International Journal of Phytoremediation, 2022, 24(11): 1173-1183. DOI:10.1080/15226514.2021.2021848 |
| [38] | Liu H, Zhang J, Bao N, et al. Textural properties and surface chemistry of lotus stalk-derived activated carbons prepared using different phosphorus oxyacids: adsorption of trimethoprim[J]. Journal of Hazardous Materials, 2012, 235-236: 367-375. DOI:10.1016/j.jhazmat.2012.08.015 |
| [39] | Fan X D, Lin Q T, Zheng J L, et al. Peroxydisulfate activation by nano zero-valent iron graphitized carbon materials for ciprofloxacin removal: effects and mechanism[J]. Journal of Hazardous Materials, 2022, 437. DOI:10.1016/j.jhazmat.2022.129392 |
| [40] | Albadarin A B, Mangwandi C, Al-Muhtaseb A H, et al. Kinetic and thermodynamics of chromium ions adsorption onto low-cost dolomite adsorbent[J]. Chemical Engineering Journal, 2012, 179: 193-202. DOI:10.1016/j.cej.2011.10.080 |
| [41] | Zhang L, Niu W Y, Sun J, et al. Efficient removal of Cr(Ⅳ) from water by the uniform fiber ball loaded with polypyrrole: static adsorption, dynamic adsorption and mechanism studies[J]. Chemosphere, 2020, 248. DOI:10.1016/j.chemosphere.2020.126102 |
| [42] | Zhang P Z, Li Y F, Cao Y Y, et al. Characteristics of tetracycline adsorption by cow manure biochar prepared at different pyrolysis temperatures[J]. Bioresource Technology, 2019, 285. DOI:10.1016/j.biortech.2019.121348 |
| [43] | Dai J W, Meng X F, Zhang Y H, et al. Effects of modification and magnetization of rice straw derived biochar on adsorption of tetracycline from water[J]. Bioresource Technology, 2020, 311. DOI:10.1016/j.biortech.2020.123455 |
| [44] | Iqbal M J, Ashiq M N. Adsorption of dyes from aqueous solutions on activated charcoal[J]. Journal of Hazardous Materials, 2007, 139(1): 57-66. DOI:10.1016/j.jhazmat.2006.06.007 |
| [45] | Lv M, Li D Y, Zhang Z H, et al. Unveiling the correlation of Fe3O4 fractions upon the adsorption behavior of sulfamethoxazole on magnetic activated carbon[J]. Science of the Total Environment, 2021, 757. DOI:10.1016/j.scitotenv.2020.143717 |
| [46] | Prasannamedha G, Kumar P S, Mehala R, et al. Enhanced adsorptive removal of sulfamethoxazole from water using biochar derived from hydrothermal carbonization of sugarcane bagasse[J]. Journal of Hazardous Materials, 2021, 407. DOI:10.1016/j.jhazmat.2020.124825 |
| [47] | Xing S T, Li W Q, Liu B, et al. Removal of ciprofloxacin by persulfate activation with CuO: a pH-dependent mechanism[J]. Chemical Engineering Journal, 2020, 382. DOI:10.1016/j.cej.2019.122837 |
| [48] | Zhang Y Y, Liu Q, Yang C, et al. Magnetic aluminum-based metal organic framework as a novel magnetic adsorbent for the effective removal of minocycline from aqueous solutions[J]. Environmental Pollution, 2019, 255. DOI:10.1016/j.envpol.2019.113226 |
| [49] | Li Z Y, Tian W J, Chu M L, et al. Molecular imprinting functionalization of magnetic biochar to adsorb sulfamethoxazole: mechanism, regeneration and targeted adsorption[J]. Process Safety and Environmental Protection, 2023, 171: 238-249. DOI:10.1016/j.psep.2023.01.024 |