2024, Vol. 45
2. 成都理工大学地质灾害防治与地质环境保护国家重点实验室, 成都 610059
2. State Key Laboratory of Geohazard Prevention and Geoenvironment Protection, Chengdu University of Technology, Chengdu 610059, China
铅(Pb)是一种有毒的重金属, 会对动植物造成严重的危害.目前, 除铅技术主要包括化学沉淀、吸附、膜分离、离子交换、生物修复和电解技术[1].吸附除铅是通过投加吸附剂, 利用分子间作用力或化学键达到去除废水中铅的目的[2].将化学沉淀和吸附结合起来的化学吸附法有操作简便、经济高效、应用广泛等优点.由于磷酸盐对铅的高亲和力, 可与铅稳定结合, 因此常将含磷酸盐的材料作为铅的吸附剂.Minh等[3]在常压条件下合成羟基磷灰石钙(HAP)悬浮液, 其对Pb的吸附量最高可达625 mg·g-1.Yang等[4]将除P后的生物炭用于去除水中的Pb, 当污染液浓度在5~10 mg·L-1和吸收剂用量为2 g·L-1时, 去除率可达99%.此外, 碳酸盐对铅也具有很高的亲和性能.Odoemelam等[5]将牡蛎、蜗牛和长春花壳用于水体中铅的去除, 其对低浓度Pb具有较好的去除效果.Fiorito等[6]利用方解石碳酸钙作为吸附剂, 在较宽的初始浓度范围, 其对铅的去除效率接近100%.Kim等[7]将磷酸和磷酸处理的牡蛎壳用于水体中的铅去除, 在pH值高于7时, 改性牡蛎壳对铅的去除率可达99%.原始的生物炭吸附Pb的能力通常低于常见的吸附剂[8], 如500℃下生产的原始秸秆生物炭的Pb最大吸附容量为165 mg·g-1[9], 因此, 通常进行化学或物理修饰以增强生物炭的吸附能力[10, 11], 如生物炭上掺杂氮磷吸附Pb的能力远远大于不添加生物炭能力[12].基于磷酸盐和碳酸盐对Pb的高亲和力和生物炭对Pb的吸附性, 因蛋壳富含碳酸钙, 本研究将蛋壳与厨余垃圾煅烧制备的含钙生物炭(ES-BC)除P后, 利用吸附的磷酸盐和残余的碳酸钙对Pb进行去除, 以期实现废弃物的资源化利用.
1 材料与方法 1.1 化学试剂抗坏血酸、钼酸铵、酒石酸锑钾、硝酸、氢氧化钠、盐酸、氯化镉、重铬酸钾、氯化铜、氯化钙和氯化镁均为分析纯；硝酸铅、磷酸二氢钾和铅标准溶液为优级纯.
1.2 材料制备厨余垃圾与蛋壳放入80℃条件下烘干, 用粉碎机将烘干后的蛋壳研磨至180目, 废弃生物质研磨至120目, 将厨余垃圾与蛋壳按照3∶1(质量比)的比例混合, 放入马弗炉中无氧煅烧, 以10℃·min-1的速率上升至600℃并保持2 h, 得到含钙生物炭ES-BC[13].用ES-BC对不同浓度的磷酸根进行吸附后得到材料ES-BC/P, 干燥后放入干燥器保存备用.
1.3 批次实验水样中的磷采用国标《水质总磷的测定钼酸铵分光光度法》(GB 11893-89)测定.采用上海美谱达仪器有限公司的V-1100D型可见分光光度计.
取不同初始浓度的铅溶液于血清瓶中, 投加一定质量的ES-BC/P复合材料, 在室温(25±2)℃下以200 r·min-1的转速振荡2 h, 取得水样经0.45 μm滤膜过滤后测定浓度.水样中的Pb2+采用《水质铜、锌、铅、镉的测定原子吸收分光光度法》(GB 7475-87)测定.采用西瓦卡精密量仪(东莞)有限公司的FY-100F型火焰原子吸收光谱仪.
1.4 材料表征采用日本JEOL公司的JSM-7800型扫描电子显微镜和JEM-2100F型透射电子显微镜、美国Thermo公司的NORANTM System 7能谱仪、ESCALAB 250XI电子能谱仪、Nicolet 6700和德国BRUKER(布鲁克)公司的D8 ADVANCE型X射线衍射仪.
2 结果与讨论 2.1 ES-BC/P对Pb2+的去除研究 2.1.1 含P量对ES-BC/P去除Pb2+的影响制备50、100、200、400和600 mg·L-1的P污染液(pH=5.5), 各取100 mL于血清瓶中, ES-BC的投加量为0.4 g·L-1, 反应温度为(25±1)℃, 振荡转速为200 r·min-1, 振荡反应时间2 h, 将反应后溶液进行抽滤, 分离含P材料[ES-BC/P(x), x指P污染液浓度(mg·L-1)], 将分离后ES-BC/P(x)继续用超纯水冲洗5次, 放入80 ℃烘箱烘干, 储存待用.
将ES-BC/P(x)用于去除Pb2+实验.准备数个血清瓶, 并制备100 mg·L-1的Pb污染液(pH=5.8), 往血清瓶中加入100 mL Pb污染液, 将不同含P量的ES-BC/P(x)与ES-BC加入Pb污染液中, 投加量为0.25 g·L-1, 反应温度为(25±1) ℃, 振荡转速为200 r·min-1, 分别在0.5、1、5、10、30、60、120、240和720 min取样, 取样后使用0.45 μm的滤膜过滤, 测量溶液的Pb2+浓度, 探究材料中的含P量对ES-BC/P(x)去除Pb2+效率的影响.
图 1(a)为ES-BC去除初始浓度分别为0、50、100、200、400和600 mg·L-1磷酸盐后, ES-BC/P对Pb2+的去除效果.从中可知, ES-BC/P对Pb2+的去除效果高于原始ES-BC材料, 且去除率随着ES-BC/P中P含量的增加而增加, 在ES-BC/P(400)时趋于平衡.如原始ES-BC对Pb去除率仅为59.23%, ES-BC/P(50)对Pb去除率为83.39%, 而ES-BC/P(400)对Pb去除率增加至94.53%.结果表明, P在除Pb过程中发挥着重要作用, 材料中P含量越高, 除Pb效果越好[14].
|
图 1 ES-BC/P中P含量对去除Pb2+和pH的影响 Fig. 1 Effect of P content in ES-BC/P on Pb2+ removal and pH |
ES-BC/P去除Pb后污染液pH值如图 1(b)所示.原始Pb溶液的pH值为5.8, 各材料的加入均会不同程度地提高溶液的pH值, 但随着材料中P含量的增加, pH值的提高程度逐渐下降.加入ES-BC后, 溶液的pH值增加至11.7, 这是因为蛋壳改性的生物炭中含有大量的氧化钙或氢氧化钙, 溶于水后会使体系的pH增加.而加入ES-BC/P后, 溶液的pH值较ES-BC体系明显降低, 且P含量越多时, 降低越明显, 这可能是因为ES-BC在除P时, 材料中的氧化钙或氢氧化钙已与P发生反应而被消耗[15], 如ES-BC/P(400)除Pb后溶液的pH为7.1.综上所述, ES-BC/P材料中P含量越高, 除Pb效果越好, 且去除后溶液pH值趋于中性, 故后续选用P含量较高的ES-BC/P(400)开展实验, 统一简写为ES-BC/P.
2.1.2 不同Pb初始浓度与投加量对ES-BC/P去除Pb2+的影响不同Pb初始浓度的较优投加量探究如图 2所示.从中可知, 在不同Pb初始浓度下, Pb去除率随着ES-BC/P投加量的增加而升高, 这是由于随着投加量的增加, 有更多的活性反应点位可与Pb2+发生反应；但吸附量随投加量的增加呈逐渐减少的趋势, 这是因为一定的Pb浓度条件下, 随着投加量的增加, 过高的吸附剂用量会导致活性点位过剩而未被完全利用使吸附量降低[16].在1、10、30、50和100 mg·L-1的Pb初始浓度下, 较优投加量分别为0.008、0.04、0.08、0.12和0.3 g·L-1, 去除率分别为99.58%、100%、100%、100%和100%.结果表明, ES-BC/P在不同Pb浓度下均具有较好的适用性能.
|
图 2 不同Pb初始浓度与投加量对ES-BC/P去除Pb2+的影响 Fig. 2 Effects of different initial Pb concentrations and dosages on the removal of Pb2+ by ES-BC/P |
如图 3(a)所示, Pb去除率随pH的增加而逐渐增加, 当pH值分别为1.06、2.96、4.97和5.8(未调节), Pb去除率分别15.61%、57.48%、95.81%和100%；同时, 去除速率也随pH值的增加而增加.当初始pH值为1.1时, 溶质与吸附剂反应缓慢, 直到240 min时仍处于缓慢反应状态, 反应仍未达到平衡；这是因为在较酸的环境中, H+会与金属离子竞争吸附点位[17], 减少金属离子与吸附剂之间反应的几率, ES-BC/P的pHzpc为8.12.Pb溶液的pH小于pHzpc, 吸附剂表面因被质子化带正电而与金属离子相斥, 对Pb的去除产生一定的抑制作用[18, 19]；随着溶液的pH的增大, 吸附剂表面的正电荷逐渐减少, 与Pb2+之间的静电排斥作用随之减弱, 所以碱性环境有利于Pb的沉淀去除.根据图 3(b)中反应前后溶液的pH值对比可知, 反应后溶液pH值分别为1.1、4.3、6.6和7.3, 表明ES-BC/P可促使反应体系pH的升高, 这是由于ES-BC/P中有部分氧化钙或氢氧化钙残留所致.结果表明, ES-BC/P有利于酸性水体中Pb的去除, 在适宜的ES-BC/P材料投加量下, 无需调节进出水的pH值.
|
图 3 初始pH对ES-BC/P去除Pb2+和溶液pH的影响 Fig. 3 Effect of initial pH on Pb2+ removal and pH in solution by ES-BC/P |
共存阳离子对ES-BC/P去除Pb2+的影响如图 4所示.从中可知, Ca2+和Cr6+在不同浓度下对去除Pb效果均无影响, Pb去除率均可达到100%；Mg2+在高浓度下会产生微弱的影响.而Cd2+和Cu2+的存在会使Pb去除率明显降低, 并随着Cd2+和Cu2+离子浓度的增大除Pb效率越低, 在Cd2+和Cu2+初始浓度为10、30、50和100 mg·L-1时, Pb去除率分别下降为97.71%、94.64%、85.48%、74.24%和57.43%、54.93%、52.73%、49.06%.Cd2+对除Pb的影响可能是因为生成了Cd-P沉淀物, 如Cd5(PO4)3OH、Cd3(PO4)2、Cd2P2O7和Cd(PO3)2等[20]；而Cu2+对去除Pb2+的影响是因为铜离子也与磷酸盐阴离子有很强的亲和力, 可以形成非常稳定的不溶性铜(Ⅱ)磷酸盐[21].结果表明, ES-BC/P可同时用于Pb、Cd和Cu等重金属的协同去除.
|
图 4 共存阳离子对ES-BC/P去除Pb2+的影响 Fig. 4 Effect of coexisting cations on Pb2+ removal by ES-BC/P |
共存阴离子对ES-BC/P去除Pb2+的影响如图 5所示.从中可知, Cl-、NO3-、SO42-、F-和HCO3-在不同浓度下对去除Pb2+效果均没有明显不利影响, Pb去除率均可达到大约100%.
|
图 5 共存阴离子对ES-BC/P去除Pb2+的影响 Fig. 5 Effect of coexisting anions on ES-BC/P Pb2+ removal |
ES-BC中的主要除P因子为CaO与Ca(OH)2, 溶液中的PO43-和HPO42-先通过物理作用吸附于ES-BC表面, 随之与磷酸盐形成Ca-P沉淀物而被去除, 主要产物为Ca5(PO4)3OH、Ca10(PO4)6OH(HAP)和Ca8H2(PO4)6·H2O(OCP).理论最大平衡吸附量为417.41 mg·g-1(318 K).
为考察ES-BC/P除Pb过程中是否会有P释放的风险, 在不同ES-BC/P投加量下测定了P的溶出情况, 结果如图 6所示.当Pb初始浓度为50 mg·L-1, ES-BC/P投加量为0.06 mg·L-1和0.08 mg·L-1时, Pb去除率为55.82%和70.82%, P基本没有溶出；当投加量为0.1 mg·L-1和0.12 mg·L-1时, Pb去除率为88.54%和100%, 释放的P浓度为0.003 mg·L-1和0.009 mg·L-1；当继续增大投加量至0.14 mg·L-1时, Pb去除率为100%, 释放的P浓度为0.022 mg·L-1.结果表明, 随着ES-BC/P投加量增加, Pb去除率增加, 但P的释放量也逐渐增加；尤其是当Pb去除率达到100%后, 进一步增加投加量会导致P溶出量有所上升, 这可能是因为ES-BC/P本身呈碱性可较好地固定P, 而在酸性Pb溶液中, 由于pH值的降低, 固定的P会有所溶出, 而此时体系中已无多余的Pb2+与磷酸盐结合.综上所述, 在使用含P材料进行除Pb时, 其投加量不宜过量.
|
图 6 不同ES-BC/P投加量下释放的磷浓度 Fig. 6 Phosphorus release under different ES-BC/P dosing amounts |
在不同的Pb浓度下ES-BC/P除Pb效果如图 7所示.从中可知, Pb的去除过程由两个阶段组成, 第一阶段反应快速进行, 使吸附量急剧增加；第二阶段, 吸附速率逐渐降低, 吸附量缓慢上升, 直至达到反应平衡状态.这是由于在反应初始阶段, ES-BC/P表面具有大量空白活性点位, 溶液中的Pb2+可迅速与空白活性点位结合；随着反应的进行, 活性点位数量逐渐减少, 同时溶液中Pb2+的浓度逐渐降低, 导致反应速率减慢[22, 23].
|
图 7 ES-BC/P在不同Pb初始浓度下的反应动力学 Fig. 7 Reaction kinetics of ES-BC/P at different initial Pb concentrations |
同时, 图 7还显示, 随着Pb初始浓度增加, 达到反应平衡的时间增长[24].当Pb初始浓度为30、50和100 mg·L-1时, 反应体系分别在40、60和120 min时达到平衡, 这是因为吸附质浓度较低, 而吸附剂投加量一定时, 吸附剂相对于吸附质的比例升高, 活性反应点位较多, 反应去除速率增加[25].同时, 随着初始浓度的增加, 平衡吸附量也逐渐增加, 这是因为Pb浓度越高, Pb2+与固体吸附剂之间的浓度梯度驱动力增大, 使吸附量增加[26].
采用非线性准一级动力学模型与准二级动力学模型拟合除Pb过程, 具体公式如下[25].
准一级动力学方程：
|
(1) |
准二级动力学方程：
|
(2) |
式中, Qt为反应t时刻吸附剂的吸附量(mg·g-1)；Qe为反应平衡时吸附剂的吸附量(mg·g-1)；k1为准一级动力学模型的吸附速率常数(min-1)；k2为准二级动力学模型的吸附速率常数[g·(mg·min)-1].
拟合后参数见表 1.通过比较两种模型的R2值发现, 准二级动力学模型可更好地拟合ES-BC/P去除Pb2+数据, R2在0.960~0.992之间, 且当Pb初始浓度为30、50和100 mg·L-1时, 拟合平衡吸附量分别为253.93、397.91和413.18 mg·g-1, 与实际实验中得出的249.97、408.92和436.17 mg·g-1结果更加接近, 表明化学吸附是控制吸附过程的主要步骤[27].随着初始浓度降低, k2逐渐升高, 从0.003 0上升至0.004 3, 进一步表明污染液浓度越低, 反应速率越快.
|
表 1 ES-BC/P对Pb吸附的不同动力学模型的拟合参数值 Table 1 Values of the fitting parameters of different kinetic models of Pb adsorption by ES-BC/P |
2.1.8 吸附等温线
为评估ES-BC/P对Pb2+的去除能力, 使用Langmuir、Freundlich和Langmuir-Freundlich等温线模型, 用于拟合不同温度下的去除Pb2+数据.具体公式如下[25].
Langmuir方程表示为：
|
(3) |
式中, Qe为平衡吸附量(mg·g-1)；ce为平衡浓度(mg·L-1)；Qm为理论最大吸附量(mg·g-1)；KL为吸附平衡常数(L·mg-1), 与结合位点的亲和力有关.
Freundlich等温线方程表示为：
|
(4) |
式中, KF为Freundlich常数；n为异质性因子.
Langmuir-Freundlich方程表示为：
|
(5) |
式中, Klf为吸附的亲和常数(L·mg-1)；
不同温度下的吸附等温线如图 8所示, 随着Pb初始浓度的增加, 吸附量先增加后趋于平衡, 达到该温度下的饱和吸附量.当温度从298 K升高到318 K时, ES-BC/P对Pb的吸附量逐渐升高, 即高温有利于ES-BC/P对Pb2+的吸附, 为吸热反应[28].
|
图 8 不同温度下ES-BC/P去除Pb2+的吸附等温线 Fig. 8 Adsorption isotherms for Pb2+ removal from ES-BC/P at different temperatures |
拟合后各模型参数如表 2所示.从中可知, Freundlich模型的拟合吸附量与实际实验数据有一定差距；Langmuir-Freundlich模型的相关系数R2值较低；Langmuir模型拟合较好, 其相关系数R2在0.991~0.996之间, 且拟合吸附量Qm值420.38、462.38和493.12 mg·g-1与实验值412.92、451.25和480.42 mg·g-1较接近.结果表明, ES-BC/P表面能量相对均匀, Pb在ES-BC/P上的吸附主要为单层吸附[23], 且单分子层吸附常表现为化学吸附, 这与准二级动力学方程的拟合结果一致[29].通过Langmuir模型的参数拟合, 得出ES-BC/P在平衡时的最大吸附容量为493.12 mg·g-1(318K).
|
|
表 2 不同温度下不同吸附等温线的拟合参数 Table 2 Fitting parameters of different adsorption isotherms at different temperatures |
2.2 材料表征
ES-BC的氮气吸附-脱附等温线和孔径分布结果如图 9所示.图 9(a)为ES-BC氮气吸附-脱附, 在较低相对压力下(p/p0 < 0.1), N2的吸附量较少, 表明ES-BC中小于2 nm的微孔数量较少[30]；随着p/p0的增加, N2吸附量逐渐上升, 并且没有明显的饱和吸附平台, 在p/p0为0.2~1.0时吸附与解吸曲线之间出现磁滞回线, 根据IUPAC[31]分类, ES-BC的氮气吸附-脱附等温曲线属于Ⅳ型吸附等温线和H3型磁滞回线, 表明ES-BC中有片状或块状颗粒聚集形成狭缝状孔[32], 且出现磁滞回线的区间较宽, 这表明ES-BC中的孔主要以介孔为主[33].ES-BC孔径分布[图 9(b)]中的结果进一步佐证了材料介孔的存在, 其中显示孔径大部分介于2~7 nm之间.结果表明, ES-BC具有多孔结构, 且由大量的狭缝状介孔组成[34], 根据BET的测量结果显示, ES-BC的比表面积为5.137 m²·g-1, 孔容为0.013 cm3·g-1, 平均孔径为4.443 nm.
|
图 9 ES-BC的N2吸附-解吸等温线和孔径分布 Fig. 9 N2 adsorption-desorption isotherm for ES-BC and pore size distribution diagram |
ES-BC/P去除Pb2+前后的表征如图 10所示.图 10(a)为ES-BC/P的SEM图, ES-BC在去除磷酸盐后蛋壳的气孔结构消失, 材料表面和孔隙之中出现了许多不规则的松散状颗粒；EDS图显示除P后材料上有明显的P峰出现, 表明磷酸盐已被ES-BC捕获.图 10(b)为ES-BC/P除Pb后的SEM图和EDS图, 除Pb后材料颗粒边缘的棱角变得较为平滑, 呈块状、颗粒状；EDS图显示, 除Pb后材料上的Ca元素减少, Pb元素比例上升, 表明Pb被成功吸附于材料上.图 10(c)为ES-BC/P除Pb后的TEM图, 除Pb后材料边缘光滑, 具有明显的棒状、片状结构, 这与李东平[35]制备的磷酸铅粒子的形态相似, 磷酸铅粒子呈球状和椭球状, 而白铅矿(PbCO3)呈片状[6].
|
图 10 材料去除Pb2+前后的SEM和EDS图和去除Pb2+后的TEM图 Fig. 10 SEM and EDS diagrams before and after Pb2+ removal and TEM diagrams after Pb2+ removal of materials |
ES-BC/P去除Pb2+前后的XRD如图 11所示.在图 11(a)中, 去除Pb2+后, ES-BC/P中的CaCO3与Ca-P化合物的特征衍射峰消失, 出现磷铅复合物与碳酸铅的特征衍射峰.在2θ为19.86°、20.74°、24.7°、36.04°和61.56°时符合标准卡片(No.76-2056)中PbCO3的特征衍射峰；在2θ为27.18°、34.12°和36.04°时符合标准卡片(No.13-0131)中Pb3(CO3)2(OH)2的特征衍射峰, 这与Tenge等[36]的研究相符合.在2θ为21.52°、23.88°、26.04°、30.02°、31.3°、40.42°、43.92°、45.22°、46.04°、46.94°、46.94°、49.02°、57.04°、59.12°和61.56°时符合标准卡片(No.08-0259)、(No.51-1648)中Pb5(PO4)3OH、Pb10(PO4)6(OH)2的特征衍射峰[37, 38].ES-BC/P去除Pb2+后的HRTEM图如图 11(b)所示, 晶格条纹间距为0.292 9 nm和0.298 4 nm对应于Pb(PO4)3OH的(211)特征晶面[39], 晶格条纹间距为0.288 nm对应于PbCO3的(012)特征晶面, 晶格条纹间距为0.3215对应的是Pb3(CO3)2(OH)2的(015)特征晶面[40], HRTEM结果再次证实了磷铅复合物与碳酸铅复合物的生成.
|
图 11 材料去除Pb2+前后的XRD图谱和去除Pb2+后的HRTEM图 Fig. 11 XRD pattern before and after Pb2+ removal of the material and HRTEM diagram after Pb2+ removal |
ES-BC/P去除Pb2+前后的红外图谱如图 12所示.去除Pb2+前后材料红外光谱的位置、峰形和强度没有明显变化, 去除Pb2+后的材料在566、604和1 037 cm-1处的拉伸振动与PO43-有关, 872 cm-1和1 423 cm-1处的峰与CO32-有关[41], ES-BC/P在1 725.13 cm-1附近的振动峰在吸附Pb2+后发生偏移并且伸缩振动加强了, 可能是Pb2+与C=O发生了Pb2+—π键相互作用[42].吸附Pb2+后, ES-BC/P/Pb在3 443 cm-1附近的吸收振动峰略弱于ES-BC/P, 可能是由于Pb2+置换了羟基和羧基上的H+形成了铅的络合物, 导致ES-BC/P/Pb在O—H附近的伸缩振动峰减弱, 因此去除Pb2+后仍存在CO32-、PO43-与O—H基团[43].结果表明, Pb可能通过离子交换和化学作用过程与CO32-、PO43-和O—H基团结合而被去除[19], 此结果与XRD结论吻合.
|
图 12 ES-BC/P除Pb前后的红外图谱 Fig. 12 Infrared pattern before and after ES-BC/P Pb removal |
通过对ES-BC/P除Pb前后的表征与吸附模型拟合分析, 提出ES-BC/P除Pb机制, 如图 13所示.ES-BC/P主要由Ca-P化合物与CaCO3组成, 其中, HAP与CaCO3为主要除Pb物质.除Pb时, ES-BC/P可在一定程度上提高溶液的pH值, 使Pb2+与吸附质的反应变得容易.由于Ca2+(0.099 nm)和Pb2+(0.12 nm)离子半径接近, Pb2+可在HAP与CaCO3中直接取代Ca2+[44], 因此Pb2+主要通过与HAP和CaCO3发生离子交换反应, 形成铅化合物沉淀而被去除.铅化合物在Ca2+等二价金属存在条件下, 会使颗粒表面附带不平衡的正负电荷, 从而在颗粒之间产生静电吸引作用, 使沉淀物更容易团聚而进一步沉积[43].通过红外与XRD分析, 产生的铅沉淀物分别是PbCO3、Pb3(CO3)2(OH)2、Pb5(PO4)3OH和Pb10(PO4)6(OH)2, Pb2+与HAP、CaCO3的反应方程式如方程式(6)~(9)所示[45].当ES-BC/P与Pb溶液接触时, 离子交换反应迅速进行, 表面异质成核生成铅沉淀物, 并释放Ca2+, 表面沉淀物的生长会抑制内部的活性点位与Pb2+的反应, 当表面沉淀物逐渐剥落, 反应才能继续进行[46], 因此反应速率先快后慢, 逐渐达到平衡.结合准二级动力学分析可得, 离子交换和异质表面的化学沉淀是ES-BC/P除Pb的主要机制.
|
(6) |
|
(7) |
|
(8) |
|
(9) |
|
图 13 ES-BC/P除Pb机制 Fig. 13 ES-BC/P Pb removal mechanism |
(1) P在除Pb过程中起着重要作用, P在ES-BC/P(x)中的含量越高, 去除Pb2+效果越好.
(2) ES-BC/P具有一定调节pH的能力, 酸性含Pb污染液(pH=5.8)无需调节pH也可达到100%的去除效果.
(3) 去除Pb2+时, ES-BC/P的P释放量随投加量的增加而增加, 故ES-BC/P投加不宜过量, 但当在较优投加量范围内时, P的释放量较低.
(4) ES-BC/P对Pb的去除过程更符合准二级动力学模型, 表明铅离子与吸附剂结合位点之间的化学吸附是限制反应速率的主要步骤；Langmuir等温吸附模型可较好地拟合ES-BC/P的吸附等温线, 表明Pb在ES-BC/P上的吸附是单层吸附, 平衡时的最大吸附容量为493.12 mg·g-1(318K).
(5) Ca-P化合物与CaCO3是主要除Pb因子, Pb2+与Ca2+的离子交换和异质表面的化学沉淀是ES-BC/P去除Pb2+的主要机制, 主要产物为Pb5(PO4)3OH、Pb10(PO4)6(OH)2、PbCO3和Pb3(CO3)2(OH)2.
| [1] |
古小超, 梅鹏蔚, 张震, 等. 含铅废水处理技术研究进展[J]. 工业水处理, 2020, 40(12): 14-19. Gu X C, Mei P W, Zhang Z, et al. Research progress on treatment technology of lead-bearing wastewater[J]. Industrial Water Treatment, 2020, 40(12): 14-19. |
| [2] |
李雅, 刘飞飞, 刘晨明, 等. 废水中不同重金属离子去除方法研究进展[J]. 湿法冶金, 2019, 38(6): 438-443. Li Y, Liu F F, Liu C M, et al. Research progress on removal of heavy metal ions in wastewater[J]. Hydrometallurgy of China, 2019, 38(6): 438-443. |
| [3] | Minh D P, Sebei H, Nzihou A, et al. Apatitic calcium phosphates: synthesis, characterization and reactivity in the removal of lead(II) from aqueous solution[J]. Chemical Engineering Journal, 2012, 198-199: 180-190. DOI:10.1016/j.cej.2012.05.083 |
| [4] | Yang J, Zhang M L, Wang H X, et al. Efficient recovery of phosphate from aqueous solution using biochar derived from co-pyrolysis of sewage sludge with eggshell[J]. Journal of Environmental Chemical Engineering, 2021, 9(5). DOI:10.1016/j.jece.2021.105354 |
| [5] | Odoemelam S A, Eddy N O. Studies on the use of oyster, snail and periwinkle shells as adsorbents for the removal of Pb2+ aqueous solution[J]. E-Journal of Chemistry, 2009, 6(1): 213-222. DOI:10.1155/2009/407549 |
| [6] | Fiorito E, Porcedda G E, Brundu L, et al. Calcium carbonate as sorbent for lead removal from wastewaters[J]. Chemosphere, 2022, 296. DOI:10.1016/j.chemosphere.2022.133897 |
| [7] | Kim W, Singh R. Modified oyster waste shells as a value-added sorbent for lead removal from water[J]. Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology, 2022, 108(3): 518-525. |
| [8] | Mahdi Z, El Hanandeh A, Yu Q J. Preparation, characterization and application of surface modified biochar from date seed for improved lead, copper, and nickel removal from aqueous solutions[J]. Journal of Environmental Chemical Engineering, 2019, 7. DOI:10.1016/j.jece.2019.103379 |
| [9] | Nzediegwu C, Naeth M A, Chang S X. Lead (II) adsorption on microwave-pyrolyzed biochars and hydrochars depends on feedstock type and production temperature[J]. Journal of Hazardous Materials, 2021, 412. DOI:10.1016/j.jhazmat.2021.125255 |
| [10] | Wu J W, Wang T, Wang J W, et al. A novel modified method for the efficient removal of Pb and Cd from wastewater by biochar: enhanced the ion exchange and precipitation capacity[J]. Science of the Total Environment, 2020, 754. DOI:10.1016/j.scitotenv.2020.142150 |
| [11] | Tao Q, Chen Y X, Zhao J W, et al. Enhanced Cd removal from aqueous solution by biologically modified biochar derived from digestion residue of corn straw silage[J]. Science of the Total Environment, 2019, 674: 213-222. DOI:10.1016/j.scitotenv.2019.03.438 |
| [12] | Pan J, Deng H W, Du Z Y, et al. Design of nitrogen-phosphorus-doped biochar and its lead adsorption performance[J]. Environmental Science and Pollution Research, 2022, 29(19): 2-28994. |
| [13] |
王虹茜, 吕思璐, 黄婧琪, 等. 厌氧发酵对废弃钙基生物炭制备温度的影响及对水体中除磷研究[J]. 环境科学学报, 2023, 43(4): 298-307. Wang H Q, Lü S L, Huang J Q, et al. Effect of anaerobic fermentation on the preparation of calcium-contained biochar and its phosphate removal performance[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2023, 43(4): 298-307. |
| [14] | Beatrice A, Varco J J, Dygert A, et al. Lead immobilization in simulated polluted soil by Douglas fir biochar-supported phosphate[J]. Chemosphere, 2022, 292. DOI:10.1016/j.chemosphere.2021.133355 |
| [15] | Li X Y, Xie Y H, Jiang F, et al. Enhanced phosphate removal from aqueous solution using resourceable nano-CaO2/BC composite: behaviors and mechanisms[J]. Science of the Total Environment, 2020, 709. DOI:10.1016/j.scitotenv.2019.136123 |
| [16] | Mousa S M, Ammar N S, Ibrahim H A. Removal of lead ions using hydroxyapatite nano-material prepared from phosphogypsum waste[J]. Journal of Saudi Chemical Society, 2016, 20(3): 357-365. DOI:10.1016/j.jscs.2014.12.006 |
| [17] | Jaihan W, Mohdee V, Sanongraj S, et al. Biosorption of lead (II) from aqueous solution using cellulose-based bio-adsorbents prepared from unripe papaya (Carica papaya) peel waste: removal efficiency, thermodynamics, kinetics and isotherm analysis[J]. Arabian Journal of Chemistry, 2022, 15(7). DOI:10.1016/j.arabjc.2022.103883 |
| [18] | Mosleh N, Najmi M, Parandi E, et al. Magnetic sporopollenin supported polyaniline developed for removal of lead ions from wastewater: kinetic, isotherm and thermodynamic studies[J]. Chemosphere, 2022, 300. DOI:10.1016/j.chemosphere.2022.134461 |
| [19] | Jiang J, Long Y C, Hu X J, et al. A facile microwave-assisted synthesis of mesoporous hydroxyapatite as an efficient adsorbent for Pb2+ adsorption[J]. Journal of Solid State Chemistry, 2020, 289. DOI:10.1016/j.jssc.2020.121491 |
| [20] | Wang Q, Duan C J, Xu C Y, et al. Efficient removal of Cd(Ⅱ) by phosphate-modified biochars derived from apple tree branches: processes, mechanisms, and application[J]. Science of the Total Environment, 2022, 819. DOI:10.1016/j.scitotenv.2021.152876 |
| [21] | Zavareh S, Behrouzi Z, Avanes A. Cu(II) binded chitosan/Fe3O4 nanocomomposite as a new biosorbent for efficient and selective removal of phosphate[J]. International Journal of Biological Macromolecules, 2017, 101: 40-50. DOI:10.1016/j.ijbiomac.2017.03.074 |
| [22] | Long Y C, Jiang J, Hu J, et al. Removal of Pb(Ⅱ) from aqueous solution by hydroxyapatite/carbon composite: preparation and adsorption behavior[J]. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2019, 577: 471-479. |
| [23] | Zhang Y R, Xia M Z, Wang F Y, et al. Experimental and theoretical study on the adsorption mechanism of Amino trimethylphosphate (ATMP) functionalized hydroxyapatite on Pb (II) and Cd (II)[J]. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2021, 626. DOI:10.1016/j.colsurfa.2021.127029 |
| [24] | Wang L T, Xie Y H, Yang J L, et al. Insight into mechanisms of fluoride removal from contaminated groundwater using lanthanum-modified bone waste[J]. RSC Advances, 2017, 7(85): 54291-54305. DOI:10.1039/C7RA10713G |
| [25] | de Farias Silva C E, da Gama B M V, da Silva Gonçalves A H, et al. Basic-dye adsorption in albedo residue: effect of pH, contact time, temperature, dye concentration, biomass dosage, rotation and ionic strength[J]. Journal of King Saud University - Engineering Sciences, 2020, 32(6): 351-359. DOI:10.1016/j.jksues.2019.04.006 |
| [26] | Jalu R G, Chamada T A, Kasirajan R. Calcium oxide nanoparticles synthesis from hen eggshells for removal of lead (Pb(II)) from aqueous solution[J]. Environmental Challenges, 2021, 4. DOI:10.1016/j.envc.2021.100193 |
| [27] | Yang L, Wei Z G, Zhong W H, et al. Modifying hydroxyapatite nanoparticles with humic acid for highly efficient removal of Cu(II) from aqueous solution[J]. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2016, 490: 9-21. |
| [28] | Mouflih M, Aklil A, Jahroud N, et al. Removal of lead from aqueous solutions by natural phosphate[J]. Hydrometallurgy, 2006, 81(3-4): 219-225. DOI:10.1016/j.hydromet.2005.12.011 |
| [29] |
程爱华, 常娟. 仿生FeS复合材料的制备及其对Cr(VI)的吸附性能[J]. 复合材料学报, 2023, 40(2): 884-892. Chen A H, Chang J. Preparation and its Cr(VI) adsorption properties of biomimetic FeS composites[J]. Acta Materiae Compositae Sinica, 2023, 40(2): 884-892. |
| [30] | He J J, Pei C H, Yang Y, et al. The structural design and valence state control of cerium-based metal-organic frameworks for their highly efficient phosphate removal[J]. Journal of Cleaner Production, 2021, 321. DOI:10.1016/j.jclepro.2021.128778 |
| [31] | Sing K S W, Everett D H, Haul R A W, et al. Reporting physisorption data for gas/solid systems with special reference to the determination of surface area and porosity (Recommendations 1984)[J]. Pure & Applied Chemistry, 1985, 57(4): 603-619. |
| [32] | Taweekarn T, Wongniramaikul W, Choodum A. Removal and recovery of phosphate using a novel calcium silicate hydrate composite starch cryogel[J]. Journal of Environmental Management, 2022, 301. DOI:10.1016/j.jenvman.2021.113923 |
| [33] | Luo F, Feng X N, Li Y W, et al. Magnetic amino-functionalized lanthanum metal-organic framework for selective phosphate removal from water[J]. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2021, 611. DOI:10.1016/j.colsurfa.2020.125906 |
| [34] | You K, Yang W K, Song P, et al. Lanthanum-modified magnetic oyster shell and its use for enhancing phosphate removal from water[J]. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2022, 633. DOI:10.1016/j.colsurfa.2021.127897 |
| [35] |
李东平. 微液相法制备纳米级铅盐热稳定剂的研究[D]. 哈尔滨: 哈尔滨理工大学, 2003. Li D P. Study on preparation of nanometer lead thermal stabilizer[D]. Harbin: Harbin University of Science and Technology, 2003. |
| [36] | Teng Z D, Zhao X, Yuan J J, et al. Phosphate functionalized iron based nanomaterials coupled with phosphate solubilizing bacteria as an efficient remediation system to enhance lead passivation in soil[J]. Journal of Hazardous Materials, 2021, 419. DOI:10.1016/j.jhazmat.2021.126433 |
| [37] | Fang X J, Zhu S D, Ma J Z, et al. The facile synthesis of zoledronate functionalized hydroxyapatite amorphous hybrid nanobiomaterial and its excellent removal performance on Pb2+ and Cu2+ [J]. Journal of Hazardous Materials, 2020, 392. DOI:10.1016/j.jhazmat.2020.122291 |
| [38] | Liao Y W, Chen S, Zheng Q, et al. Removal and recovery of phosphorus from solution by bifunctional biochar[J]. Inorganic Chemistry Communications, 2022, 139. DOI:10.1016/j.inoche.2022.109341 |
| [39] | Ma J Z, Xia M Z, Zhu S D, et al. A new alendronate doped HAP nanomaterial for Pb2+, Cu2+ and Cd2+ effect absorption[J]. Journal of Hazardous Materials, 2020, 400. DOI:10.1016/j.jhazmat.2020.123143 |
| [40] | Franke W, Lenk K, Ittyachen M A, et al. The morphology of cerussite PbCO3 grown in silica gel and on hydrothermal conditions[J]. Journal of Crystal Growth, 1981, 51(2): 309-313. DOI:10.1016/0022-0248(81)90316-X |
| [41] | Oun A A, Kamal K H, Farroh K, et al. Development of fast and high-efficiency sponge-gourd fibers (Luffa cylindrica)/hydroxyapatite composites for removal of lead and methylene blue[J]. Arabian Journal of Chemistry, 2021, 14(8). DOI:10.1016/j.arabjc.2021.103281 |
| [42] | Wang Z Y, Liu G C, Zheng H, et al. Investigating the mechanisms of biochar's removal of lead from solution[J]. Bioresource Technology, 2015, 177: 308-317. DOI:10.1016/j.biortech.2014.11.077 |
| [43] | Liao D X, Zheng W, Li X M, et al. Removal of lead(Ⅱ) from aqueous solutions using carbonate hydroxyapatite extracted from eggshell waste[J]. Hazard Mater, 2010, 177(1-3): 126-130. DOI:10.1016/j.jhazmat.2009.12.005 |
| [44] | Zhu Y N, Jiang Y H, Zhu Z Q, et al. Preparation of a porous hydroxyapatite-carbon composite with the bio-template of sugarcane top stems and its use for the Pb(Ⅱ) removal[J]. Journal of Cleaner Production, 2018, 187: 650-661. DOI:10.1016/j.jclepro.2018.03.275 |
| [45] | Ahmed W, Xu T W, Mahmood M, et al. Nano-hydroxyapatite modified biochar: Insights into the dynamic adsorption and performance of lead (Ⅱ) removal from aqueous solution[J]. Environmental Research, 2022, 214. DOI:10.1016/j.envres.2022.113827 |
| [46] | Minh D P, Tran N D, Nzihou A, et al. Calcium phosphate based materials starting from calcium carbonate and orthophosphoric acid for the removal of lead(Ⅱ) from an aqueous solution[J]. Chemical Engineering Journal, 2014, 243: 280-288. DOI:10.1016/j.cej.2014.01.032 |