地下水是维持人类生存和发展的一种最重要资源和生态环境因子^[1], 地下水在运移过程中, 与介质发生多种物理化学作用, 主要包括溶解/沉淀、酸碱平衡、吸附/解吸及氧化还原作用等^[2].这些作用往往控制着一个地区地下水的化学成分.因此, 分析区域地下水主要离子特征, 能有效确定该区地下水水化学类型、影响因素及水质现状^[3].此外, 地下水化学特征及形成作用是水文地质学科的重要研究内容, 开展相关研究对区域地下水资源的利用和管理及生态环境的建设与保护都具有十分重要的意义^[4].近年来, 国内外众多学者采用水化学类型法^[5~7]、离子比例系数^[8~11]、矿物饱和指数^{[12, 13]}、环境同位素分析^{[14, 15]}及多元统计分析^{[9, 16, 17]}等方法对区域地下水化学特征开展了系列研究, 有力支撑了区域水环境管理工作.

作为国家生态文明先行示范区之一的张家口地区在京津冀协调发展战略中地位独特, 自然资源丰富、区位优势明显且生态功能重要, 是首都水源涵养功能区和生态环境支撑区（简称“首都两区”）, 在保障首都水资源和生态环境安全方面发挥着不可替代的重要作用.近年来, 由于气候变化和社会经济用水量的不断增加, 张家口地区水资源需求量与储存量不足的矛盾日趋激烈, 地表水已无法满足需求, 地下水供水量占总供水量的比重较大且呈上升趋势.在一些区域, 由于生产和生活污水无序排放, 农业农药和化肥无节制使用, 部分地段出现地下水质恶化现象^[18].目前, 针对这个地区, 现有研究主要集中在地表水与地下水转换关系, 如张清华等^[19]运用氢氧同位素技术结合水化学分析方法及区域地质特性, 分析了张家口区域地表水和地下水间的主要补给来源和相互间转化关系等水文特点；孔晓乐等^[20]运用氢氧同位素关系明确了永定河上游及其支流地表水和地下水主要来源, 分析了水化学特征及其成因.然而, 张家口地区地下水水化学特征及其形成机制研究尚显不足, 亟待加强.

基于此, 本研究结合水文地质条件, 运用Piper、Gibbs、离子比值法和多元统计分析等方法分析坝上和坝下地区地下水水化学特征及其化学演化的主控因素, 以期为地下水水质保护和地下水资源开发利用提供理论依据和技术支持.

张家口市地处河北省西北部, 东临首都北京, 西连煤都大同, 北靠内蒙古高原, 南接华北平原, 总面积3.68万km².张家口市属温带大陆性季风气候, 一年四季分明, 冬季漫长寒冷, 春季干旱多风.

张家口地区具有年内降水非常集中, 年际变化较大的特点, 其年降水量约70%~80%集中在汛期（6~9月）, 主要集中在7~8月, 大部分以阵雨形式出现.多年平均降水量约350~400 mm, 多年平均蒸发量为850~1 200 mm.降水的地理分布主要决定于地形, 山区多, 河谷少.坝下地区相对坝上地区降水较多, 年降水量水平约为400~500 mm.坝上水汽来源不足, 降水少, 造成少雨的主要原因来自山脉对暖湿空气的阻挡, 年降水仅330~400 mm.张家口地区分布有内陆河、大清河、潮白河、滦河和永定河5大水系, 其中永定河和潮白河两大水系构成了北京市主要饮用水源地.

张家口地区地层缺失下古生界上奥陶系、上古生界志留系、泥盆系、石炭系、上二叠系和中生界三叠系、上白垩系, 其余地层皆有出露.变质岩主要分布于尚义-赤城深断裂南北两侧.海相沉积白云岩主要分布于阳原南山、蔚县北山和南山及怀来、涿鹿一带.基性火山岩及河湖相沉积主要分布于坝上部分地带和坝下阳原、蔚县等地（图 1）.

图 1

Fig. 1

图 1 张家口市地质 Fig. 1 Geological map of Zhangjiakou

张家口地区地势较高且变化较大, 总趋势是自西北向东南倾斜, 由于阴山山脉横贯中部, 形成以其为轴线向南北两侧倾斜的坝下盆地和坝上高原两个截然不同的地貌单元.基于含水岩层类型、岩性特征和地下水赋存条件差异, 将地下水含水系统划分为松散岩类孔隙含水层、碳酸盐类岩溶含水层和基岩裂隙含水层3大类.松散岩类孔隙含水层系统主要分布在蔚阳、张宣和涿怀山间第四系盆地内及坝上高原的波状平原地区, 含水层岩性以砂砾石为主；裂隙含水层系统主要分布在太行山、西北盆地北部及坝上高原的丘陵山区；岩溶含水层系统主要分布在太行山东麓.坝上高原主要以山地-山前斜地-内陆湖泊构成地下水的补给-径流-排泄系统, 地下水集中排泄到内陆湖泊；坝下山间盆地以山地-平原-海洋构成地下水补给-径流-排泄系统.

坝下地区的柴宣、蔚阳和涿怀三大盆地均位于官厅水库上游, 区域地下水水质直接影响北京安全供水, 因此选择人口密集、经济相对发达和地下水开发利用程度较高的监测井为采样点.坝上高原是生态保护区域和三北防护林建设的重点地带, 以面状控制为主, 选择人口较多区域的监测井为采样点, 共选取41个地下水采样点（图 2）, 地下水均为松散岩类孔隙潜水, 其中坝上地区有9个采样点.样品采集于2020年5月, 样品采集前通过潜水泵清洗采样井, 待泵抽水量大于3倍井管水量, 且现场水质参数指标基本稳定后, 再进行样品采集.地下水采样、运输和保存参照《水质采样方案设计技术规定》（HJ 495-2009）、《水质采样技术指导》（HJ 494-2009）和《水质样品的保存和管理技术规定》（HJ 493-2009）.样品分析测试由河北省地质环境监测院完成, 测试指标有Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Cl^-、SO₄^2-、HCO₃^-、NO₃^-、NO₂^-、NH₄⁺、TDS和pH等.采用离子平衡检验方法, 阴阳离子平衡的相对误差小于±5%的数据是可靠的^[18~20].

图 2

Fig. 2

图 2 张家口市地下水采样点分布示意 Fig. 2 Distribution of groundwater sampling sites in Zhangjiakou

运用SPSS对样品测试数据进行描述性统计分析和离子相关性分析, 利用Grapher和Origin软件绘制了Gibbs图、Piper三线图以及主要离子关系图, 分析张家口地区地下水水化学类型, 从多角度探讨影响地下水化学组分形成的主控因素.基于遥感解译技术和ArcGIS技术平台绘制了主要离子浓度空间分布图, 分析人类活动对地下水的影响.

张家口地区浅层地下水pH值范围在7.30~8.31, 均值为7.80, 其中坝上地区和坝下地区地下水pH值的范围分别为7.43~8.26和7.30~8.31, 均值分别为7.84和7.78, 均属于弱碱性水（表 1）.全区地下水总硬度质量浓度变化范围为105.00~1 433.00 mg·L^-1, 均值为401.66 mg·L^-1, 其中坝上地区变化范围为199.00~1 433.00 mg·L^-1, 均值为518.56 mg·L^-1, 坝下地区变化范围为105.00~757.00 mg·L^-1, 均值为368.78 mg·L^-1.全区地下水中ρ（TDS）范围在137.00~2 286.00 mg·L^-1, 均值为665.00 mg·L^-1.依据TDS划分标准, 个别点位地下水为微咸水, 分布在坝上中部低洼地带, 为地下水排泄区.坝上地区地下水ρ（TDS）变化范围为286.00~2 286.00 mg·L^-1, 均值为974.78 mg·L^-1；坝下地区地下水ρ（TDS）变化范围为137.00~1 302.00 mg·L^-1, 均值为577.88 mg·L^-1.可见, 坝上地区地下水中总硬度和TDS质量浓度均高于坝下地区, 这可能是由于坝上地区降水量较少, 蒸发强烈所致.

表 1 (Table 1)

表 1 张家口市地下水主要化学组分特征统计1） Table 1 Characteristics of the main chemical components of groundwater in Zhangjiakou 区域 统计值 pH 总硬度 TDS SO42- Cl- HCO3- NO3- K+ Na+ Ca2+ Mg2+ 全区 均值 7.80 401.66 665.00 92.32 93.00 365.58 15.48 1.97 96.32 81.67 48.10 标准差 0.24 245.73 474.46 93.23 132.19 141.20 25.71 1.16 137.31 53.58 37.47 最小值 7.30 105.00 137.00 6.78 2.84 122.00 n.d. 0.39 10.40 19.70 5.90 最大值 8.31 1 433.00 2 286.00 322.00 709.00 711.00 151.00 5.94 822.00 259.00 191.00 变异系数 3.08 61.18 71.35 100.99 142.14 38.62 166.09 58.88 142.56 65.61 77.90 坝上地区 均值 7.84 518.56 974.78 117.80 204.98 387.44 25.89 1.87 170.92 109.32 59.61 标准差 0.32 384.28 755.33 125.33 235.04 178.50 50.30 0.93 262.88 77.01 58.19 最小值 7.43 199.00 286.00 13.70 14.20 204.00 n.d. 0.96 13.30 19.70 13.00 最大值 8.26 1 433.00 2 286.00 322.00 709.00 699.00 151.00 3.92 822.00 259.00 191.00 变异系数 4.08 74.11 77.49 106.39 114.66 46.07 194.28 49.73 153.80 70.44 97.62 坝下地区 均值 7.78 368.78 577.88 85.16 61.50 359.44 12.56 2.00 75.33 73.89 44.86 标准差 0.22 186.34 327.94 83.19 60.21 131.63 12.63 1.23 66.50 43.47 29.81 最小值 7.30 105.00 137.00 6.78 2.84 122.00 0.03 0.39 10.40 21.00 5.90 最大值 8.31 757.00 1 302.00 281.00 203.00 711.00 53.50 5.94 292.00 200.00 129.00 变异系数 2.83 50.53 56.75 97.69 97.90 36.62 100.56 61.50 88.28 58.83 66.45 1）n.d.表示低于检测限, 未检测出具体质量浓度；2）pH无量纲, 变异系数单位为%, 其余指标单位为mg·L-1

表 1 张家口市地下水主要化学组分特征统计1） Table 1 Characteristics of the main chemical components of groundwater in Zhangjiakou

从各宏量组分来看, 地下水中主要阴离子质量浓度平均值为：HCO₃^- > Cl^- > SO₄^2- > NO₃^-, 主要阳离子质量浓度平均值为：Na⁺ > Ca²⁺ > Mg²⁺ > K⁺, HCO₃^-和Na⁺分别为研究区地下水的主要优势阴、阳离子.坝上地区地下水中主要阴、阳离子质量浓度平均值关系与全区保持一致, 坝下地区地下水中主要阴离子质量浓度平均值为：HCO₃^- > SO₄^2- > Cl^- > NO₃^-, 阳离子质量浓度平均值关系与其它地区保持一致.总体来看, 无论是坝上地区还是坝下地区, 地下水中Na⁺、Ca²⁺和HCO₃^-占绝对优势.

从变异系数来看, pH值变异系数最小, 说明研究区地下水长期处于稳定的弱碱性环境；NO₃^-质量浓度较小, 但变异系数最高, 说明NO₃^-质量浓度随自然或人为影响出现局部富集现象.Na⁺和Cl^-质量浓度较高, 变异系数较高, 表现出极强的空间变异性.

依据《地下水质量标准》（GB 14848-2017）对研究区地下水中各组分进行质量评价, 地下水中超标率最高的为总硬度和NO₃^-, 超标率分别为36.59%和21.95%, SO₄^2-和Cl^-的超标率最低, 均为7.32%.从最大超标倍数来看, NO₃^-最高为6.55, SO₄^2-最低为0.29（表 2）.坝上地区地下水中各组分的超标率和最大超标倍数均大于坝下地区, 其中Cl^-在坝下地区地下水中未超标.

表 2 (Table 2)

表 2 地下水超标组分统计1） Table 2 Statistical table of excessive components of groundwater 区域 总硬度 TDS SO42- Cl- NO3- Na+ 最大超标倍数 超标率/% 最大超标倍数 超标率/% 最大超标倍数 超标率/% 最大超标倍数 超标率/% 最大超标倍数 超标率/% 最大超标倍数 超标率/% 坝上地区 2.18 44.44 1.29 44.44 0.29 22.22 1.84 33.33 6.55 22.22 3.11 22.22 坝下地区 0.68 34.38 0.30 12.50 0.12 3.13 — — 1.68 21.88 0.46 6.25 全区 2.18 36.59 1.29 19.51 0.29 7.32 1.84 7.32 6.55 21.95 3.11 9.76 1）“—”表示未超标

表 2 地下水超标组分统计1） Table 2 Statistical table of excessive components of groundwater

Piper三线图能够体现水体的化学组成特征, 进而可以辨别水体的一般化学特征及其控制单元^[21~23].在自然地质条件和人类活动等因素的共同影响下, 研究区地下水水化学类型复杂多样, 以HCO₃-Ca·Mg·Na型占主导, HCO₃·SO₄-Ca·Mg·Na、HCO₃-Na·Mg、HCO₃-Ca·Mg、HCO₃·Cl-Ca、HCO₃·Cl-Na和HCO₃·Cl-Na·Mg等多种类型共存（图 3）.其中HCO₃-Ca·Mg·Na型水主要分布在坝上沽源的北部、柴宣盆地及涿怀盆地部分区域, 由大气降水溶滤坝上丘陵区和坝下盆缘山地的流纹岩、片麻岩和白云岩等基岩所致.HCO₃-Na·Mg和HCO₃-Mg·Na型水主要分布在坝上的尚义县北部和坝下的蔚阳盆地, 由大气降水溶滤补给区白云岩和砂砾岩所致.总体来看, 坝上地区和坝下地区地下水水化学类型差异较小, 阳离子以Na⁺+K⁺和Ca²⁺为主, 阴离子以HCO₃^-为主.水化学菱形中, 大多数水样点位于1区, 表明大部分水样中Ca²⁺和Mg²⁺质量浓度大于Na⁺和K⁺离子.

图 3

Fig. 3

图 3 张家口市地下水水化学 Piper图 Fig. 3 Piper diagram of groundwater hydrochemistry in Zhangjiakou

水化学之间的相关性分析常用来揭示离子之间的来源关系^[24], 而Pearson相关性分析是常用方法之一^{[25, 26]}.由于坝上和坝下地区属于不同的补给-径流-排泄系统, 因而其地下水中各组分的来源略有差异.由表 3可以看出, 在坝上地区TDS与SO₄^2-、Cl^-、HCO₃^-、Na⁺、Mg²⁺呈现显著正相关, 表明这5种离子是TDS的主要来源.在坝下地区, TDS与所有离子均呈现显著正相关, 其中与SO₄^2-、Cl^-、HCO₃^-、Na⁺、Mg²⁺相关系数达到0.79以上, 表明这5种离子对TDS的贡献最大.无论坝上还是坝下地区Na⁺和Cl^-的相关系数均达0.77以上, 说明二者可能来源于蒸发岩的风化溶解.在坝上地区SO₄^2-与Cl^-、HCO₃^-和Na⁺相关性较高且显著, 而在坝下地区SO₄^2-与除NO₃^-之外的其余离子相关性均显著, 可初步推测盐岩和钠长石等矿物的风化溶解是坝上地区地下水Na⁺、Cl^-和SO₄^2-等离子的主要来源, 而盐岩、钠长石和白云岩等矿物的风化溶解是坝下地区浅层地下水Na⁺、Mg²⁺、SO₄^2-和HCO₃^-等离子的主要来源.

表 3 (Table 3)

表 3 张家口市地下水水化学组分间的相关系数1） Table 3 Correlation coefficient of hydrochemical components of groundwater in Zhangjiakou 区域 TDS SO42- Cl- HCO3- NO3- K+ Na+ Ca2+ 坝上地区 SO42- 0.87** Cl- 0.97** 0.86** HCO3- 0.71* 0.74* 0.77* NO3- 0.42 0.11 0.25 -0.23 K+ 0.36 0.31 0.35 0.75* -0.15 Na+ 0.75* 0.80* 0.87** 0.85** -0.25 0.37 Ca2+ 0.22 -0.07 0.03 -0.27 0.90** 0.09 -0.43 Mg2+ 0.76* 0.63 0.61 0.31 0.76* 0.13 0.20 0.58 坝下地区 SO42- 0.92** Cl- 0.96** 0.92** HCO3- 0.90** 0.76** 0.85** NO3- 0.56** 0.35 0.44* 0.33 K+ 0.60** 0.64** 0.58** 0.38* 0.50** Na+ 0.79** 0.73** 0.77** 0.82** 0.20 0.21 Ca2+ 0.53** 0.51** 0.46** 0.35 0.56** 0.61** -0.03 Mg2+ 0.88** 0.80** 0.88** 0.87** 0.40* 0.48** 0.71** 0.30 1）**表示在0.01水平上显著相关, *表示在0.05水平上显著相关

表 3 张家口市地下水水化学组分间的相关系数1） Table 3 Correlation coefficient of hydrochemical components of groundwater in Zhangjiakou

地下水化学组分的演化往往受到水-岩作用、蒸发浓缩、大气降雨和人类活动的影响^[27].Gibbs^[28]将影响天然水化学成分的因素主要分为3个, 即蒸发结晶型、岩石风化型和大气降水型.已有众多学者应用Gibbs图分析地下水化学组分形成的控制因素^{[9, 29, 30]}, 以判断地下水的形成作用.由图 4可以看出, 无论是坝上地区还是坝下地区, 大部分水样点主要分布在岩石风化型端元, 说明张家口地区浅层地下水离子来源主要受控于岩石风化作用, 地下水化学组分主要来源于岩石和土壤的风化溶解.蒸发结晶和大气降水作用对其影响较小.此外, 个别水样点落在Gibbs图之外, 表明研究区地下水除了受自然因素影响之外, 还可能受到其它因素影响.

图 4

Fig. 4

图 4 张家口市地下水Gibbs图 Fig. 4 Gibbs plots of groundwater in Zhangjiakou

离子比值法可以反映出地下水化学组分的来源和成因^{[31, 32]}, 地下水中的Ca²⁺和Mg²⁺主要来自碳酸盐、硅酸盐或蒸发岩的溶解^[33], 当N（Ca²⁺+Mg²⁺）/N（SO₄^2-+HCO₃^-） > 1时, 地下水中的Ca²⁺和Mg²⁺主要来自碳酸盐的溶解, < 1时, 主要来源于硅酸盐和蒸发岩的溶解^{[34, 35]}.由图 5（a）可知, 大部分采样点均靠近1∶1直线, 说明张家口地区地下水中Ca²⁺和Mg²⁺主要来源于碳酸盐岩风化溶解.此外, 部分水样点落在1∶1直线下方, 说明Ca²⁺和Mg²⁺离子不足以平衡SO₄^2-和HCO₃^-, 需要其他阳离子平衡.

图 5

Fig. 5

图 5 张家口市主要离子比例关系 Fig. 5 Ion ratio analysis chart in Zhangjiakou

为确定碳酸盐岩矿物方解石和白云石风化溶解对水体中主要物质组成的贡献关系, 通常利用N（Mg²⁺）/N（Ca²⁺）与N（HCO₃^-）关系, 当水中仅白云石溶解时N（Mg²⁺）/N（Ca²⁺）=1, 仅方解石溶解时N（Mg²⁺）/N（Ca²⁺）=0, 当两者均参与溶解时, N（Mg²⁺）/N（Ca²⁺）=0.5^[36].图 5（b）中, 大部分采样点分布在0.5以上, 说明白云石为研究区参与碳酸盐岩溶解的主要矿物组分, 这与研究区坝下地区盆缘山地碳酸盐岩矿物主要为白云岩相吻合.

Na⁺+K⁺与Cl^-的比值可以反映水体中Na⁺和K⁺的主要来源^[37], 当N（Na⁺+K⁺）/N（Cl^-） > 1时, 表示发生硅酸盐的溶解, 小于1时表示盐岩的溶解.图 5（c）中, 研究区大部分采样点位于1∶1直线上方, 表明地下水中Na⁺+K⁺主要来源为硅酸盐岩矿物溶解, 坝上地区张北县南部及康保县西部地下水采样点位于1∶1直线下方, 表明该地区Na⁺、K⁺主要来源于盐岩矿物溶解.

地下水中SO₄^2-+Cl^-与HCO₃^-的关系可以反映化学成分的来源, 当N（SO₄^2-+Cl^-）/N（HCO₃^-） > 1时, 地下水中化学成分主要来自盐岩的溶解, < 1时, 主要来自碳酸盐的溶解.图 5（d）中, 大部分点位于1∶1下方, 可知地下水中HCO₃^-主要来自碳酸盐溶解, 个别点位如坝上地区康保县西部及尚义县北部和坝下地区蔚县西北部及涿鹿县北部地下水采样点位于1∶1直线上方, 表明这些地区地下水化学成分主要来自盐岩溶解.

N（Ca²⁺+Mg²⁺）/N（HCO₃^-）和N（SO₄^2-）/N（HCO₃^-）常用来分析碳酸、硫酸参与地下水碳酸盐岩溶解情况, 仅有碳酸参与碳酸盐岩溶解时, N（Ca²⁺+Mg²⁺）/N（HCO₃^-）=1, N（SO₄^2-）/N（HCO₃^-）=0；仅有硫酸参与碳酸盐岩溶解时, N（Ca²⁺+Mg²⁺）/N（HCO₃^-）=2, N（SO₄^2-）/N（HCO₃^-）=1^[38].图 5（e）中小部分地下水采样点分布在碳酸参与碳酸盐岩溶解端元, 大部分地下水采样点分布在二者之间, 说明研究区地下水中Ca²⁺、Mg²⁺和HCO₃^-主要来源于碳酸和硫酸均参与的碳酸盐岩溶解作用, 但碳酸的贡献明显高于硫酸.这与彭红霞等^[39]采用此方法对雷州半岛地下水化学特征分析结果相一致.

阳离子交替吸附作用是地下水化学组分发生改变的方式之一.通常用N（Na⁺+K⁺-Cl^-）/N（Ca²⁺+Mg²⁺-SO₄^2--HCO₃^-）反映研究区是否发生阳离子交换作用^[40].若发生阳离子交换作用, 则二者关系出现负相关, 反之, 不发生.从图 5（f）中可以看出, 二者呈负相关关系, 说明该地区地下水中发生了阳离子交替吸附作用.

通常情况下, 水体中ρ（NO₃^-）大于10 mg·L^-1时表明受到人类氮源输入影响.傅雪梅等^[41]对宣化区洋河北岸地下水进行分析表明, 地下水中ρ（NO₃^-）在3.36~30.37 mg·L^-1之间, 平均值为16.04 mg·L^-1.杨延梅等^[42]研究表明, 宣化区地下水“三氮”污染主要为硝酸盐氮, ρ（NO₃^-）为27.23 mg·L^-1.茹淑华等^[43]研究表明, 张家口地区地下水硝酸盐质量浓度平均值在20~30 mg·L^-1之间.通过对张家口地区地下水中三氮的测试分析, 地下水以NO₃^-为主, ρ（NO₃^-）介于n.d.~151.00 mg·L^-1, 无论坝上地区还是坝下地区, NO₃^-均出现超标现象.可见, 研究区地下水受人类活动影响十分显著.如图 6所示, 它的影响程度可以通过N（Cl^-）/N（NO₃^-）来表示, 比值越大其受人类活动影响越明显^[44].图 6中二者呈正相关, 相关系数为0.48, 坝上地区二者比值大于坝下地区, 可见坝上地区地下水受人类活动影响要大于坝下地区.有研究表明^[45], 二者呈正相关时, NO₃^-主要来源于农业活动, 二者呈负相关时, 主要来源于生活用水和人畜粪便.据此说明研究区地下水中NO₃^-主要来源于农业活动.

图 6

Fig. 6

图 6 张家口市地下水中NO3-与Cl-的关系 Fig. 6 Relationship between NO3- and Cl- of groundwater in Zhangjiakou

根据地下水NO₃^-质量浓度空间分布, 结合遥感解译研究区2020年Landsat TM/ETM+/OLI土地利用类型数据（图 7）, 坝上和坝下地区地下水均有NO₃^-超标现象, 其中坝上地区康保县和张北县地下水的ρ（NO₃^-）较高, 康保县最高达151.00 mg·L^-1.坝下地区蔚县、怀安县及宣化区地下水ρ（NO₃^-）较高, 最高为53.50 mg·L^-1.从土地利用类型来看, 质量浓度较高的地区均位于耕地内, 进一步证实了NO₃^-主要来源于农业活动.有研究表明农田中过量施用氮肥, 使未被吸收利用的氮肥在土壤中不断累积, 在降雨或灌溉的情况下渗入地下水从而引起地下水中硝酸盐含量升高^[46].而研究区由于多样化地理、地貌特征及气候差异特点, 农业较发达, 种植面积较大, 形成了各具优势的特色农业, 而农业生产活动中肥料的使用势必会对地下水造成不同程度的影响.

图 7

Fig. 7

图 7 地下水中NO3-质量浓度空间分布 Fig. 7 Spatial distribution of NO3- mass concentration in groundwater

（1）张家口地区地下水整体呈弱碱性, pH值范围在7.30~8.31, 均值为7.80；总硬度质量浓度变化范围为105.00~1 433.00 mg·L^-1, 均值为401.66 mg·L^-1；ρ（TDS）变化范围在137.00~2 286.00 mg·L^-1, 均值为665.00 mg·L^-1, 坝上地区个别点位地下水为微咸水.坝上地区地下水中总硬度和TDS质量浓度均高于坝下地区.区内地下水中HCO₃^-和Na⁺为主要优势阴、阳离子.NO₃^-质量浓度较小, 但变异系数最高, 说明NO₃^-质量浓度出现局部富集现象.

（2）张家口地区地下水中主要组分超标率最高的为总硬度, 超标率为36.59%, SO₄^2-和Cl^-的超标率最低, 均为7.32%.NO₃^-的最大超标倍数最高为6.55, SO₄^2-最低为0.29.坝上地区地下水中各组分的超标率和最大超标倍数均大于坝下地区, 其中Cl^-在坝下地区地下水中未超标.

（3）张家口地区地下水水化学类型繁杂多样, 以HCO₃-Ca·Mg·Na型占主导, 主要分布在坝上沽源的北部、柴宣盆地及涿怀盆地部分区域, HCO₃-Na·Mg和HCO₃-Mg·Na型水主要分布在坝上的尚义县北部和坝下的蔚阳盆地.坝上地区和坝下地区水化学类型差异较小, TDS与SO₄^2-、Cl^-、HCO₃^-、Na⁺和Mg²⁺呈现显著正相关, 表明这5种离子对TDS的贡献最大.

（4）地下水化学组分主要受岩石风化溶滤、阳离子交换和人类活动的共同影响, 蒸发结晶和大气降水对区内地下水主要离子来源贡献较小.离子比值分析进一步证实盐岩和钠长石等矿物的风化溶解是坝上地区地下水Na⁺、Cl^-和SO₄^2-等离子的主要来源, 而盐岩、钠长石和白云岩等矿物的风化溶解是坝下地区浅层地下水Na⁺、Mg²⁺、SO₄^2-和HCO₃^-等离子主要来源.坝上地区地下水受人类活动影响要大于坝下地区, 其中NO₃^-主要来源于农业活动.