水体的水化学成分是水体与自然界岩石和土壤长期相互作用的产物^[1], 同时也受控于人为因素的影响^[2].人类活动的不断加剧增加了水体水化学特征的时空差异性^[3].对流域内水体水化学特征和形成机制的研究可反映岩石风化、大气沉降和人类活动的影响^[4].杨琴等^[5]利用Piper三线图、Gibbs图和离子比值法定性分析了不同水体水化学特征及控制因素, 得出河水和泉水水化学组成受岩石风化作用控制, 不同季节河水主要离子时空变化均存在差异性.孔晓乐等^[6]通过对滹沱河流域山区地表水和地下水进行研究, 得出水化学特征在空间上具有较大的差异性, 硅酸盐岩、碳酸盐岩和盐岩等矿物溶解是水体水化学特征的主控因素, 同时人类活动对河水硝酸盐等也有重要贡献.

巢湖位于安徽省中部, 是我国的五大淡水湖泊之一, 也是我国水污染防治的重点水体.从20世纪70年代开始, 流域内人口的增加, 工农业生产的迅速发展, 城镇大量的工业废水和生活污水通过巢湖支流排放入湖, 导致湖水的营养盐和有机质增加^[7], 富营养化进程加快^[8].近年来, 巢湖的污染物浓度维持在较高的水平波动^[9], 主要污染物指标为总磷、总氮和硝酸盐^[10].南淝河是9条主要的入湖河流之一, 也是巢湖西半湖入湖河流中污染最严重的河流之一^[9], 店埠河是南淝河最大的一级支流.众多学者以氮、磷和硝酸盐为研究对象, 对巢湖的区域水质变化、富营养化机制和内源控制等方面进行了大量研究^{[11 ~ 13]}, 但该区域水体水化学特征及其成因分析的相关研究相对较少.因此, 本文通过系统采集店埠河流域河水和地下水水样, 采用数理统计和水文地球化学分析方法对该区的水化学特征及成因进行分析, 以期为进一步研究水循环机制、巢湖污染治理和巢湖环境保护政策措施的制定提供科学依据.

店埠河流域主要位于安徽省合肥市肥东县境内（图 1）, 店埠河自北向南经区内的元疃、众兴、店埠和撮镇等地至三汊河汇入南淝河, 主河道全长59 km, 流域面积545 km².研究区地处江淮波状平原区的江淮中部波状平原亚区, 江淮分水岭以南.区内地貌以撮镇镇以北的波状平原为主, 撮镇镇以南分布有冲积平原, 区内东南部分布有低丘.总体上北部和东南部地势较高, 西南部地势较低, 地面高程6 ~ 186 m.区内气候属于北亚热带湿润季风气候区, 多年平均气温15.5℃, 多年平均降雨量971.4 mm, 降雨多集中于6 ~ 8月, 多年平均蒸发量1 484.3 mm.

图 1

Fig. 1

图 1 研究区采样点位置示意 Fig. 1 Location of the sampling sites in the study area

研究区内出露地层自老至新分别为：肥东岩群双山岩组灰、灰白厚层大理岩夹斜长角闪石, 灰白-乳白色中厚层白云质大理岩夹少量磷灰石和斜长角闪岩透镜体；白垩纪张桥组棕红、砖红色细砂岩、粉砂岩夹泥岩和粉砂质泥岩；第四纪晚更新世下蜀组黄褐色、灰黄色黏土和粉质黏土；第四纪全新世芜湖组粉质黏土、粉土、粉细砂和淤泥等^[14].根据区内地层岩性、地下水赋存条件和分布规律, 可将区内含水层划分为松散岩类孔隙含水岩组、红层孔隙-裂隙含水岩组和变质岩类裂隙含水岩组^[14]（图 1）.地下水主要接受大气降水入渗和地表径流入渗补给.地下水位统测结果表明, 地下水径流方向与河流流向大体一致, 波状平原区自北向南、低丘区自东向西流动, 水位年变幅一般小于5 m.地下水位埋深主要受地形地貌主导, 水位埋深一般0 ~ 6 m, 自北向南、自东向西逐渐减小.地下水排泄以蒸发和人工开采为主.

为了解店埠河流域水体水化学特征, 于2021年8月（丰水期）、2021年11月（平水期）和2022年2月（枯水期）分3期对该区域内的10个地表水采样点和12个地下水采样点进行了水样采集工作, 共采集地表水水化学样品30组, 地下水水化学样品36组, 地表水氢氧稳定同位素样品16组, 地下水氢氧稳定同位素样品18组.采样点分布位置见图 1, 其中地表水点（S01、S02、S05、S06、S09、S10）和地下水点（G01、G02、G03、G06、G08、G09、G10）采集了氢氧稳定同位素样品.地下水样品均采自民井, 井深6.32 ~ 24.91 m, 地表水样品均采自店埠河及其主要支流龚河湾河、永安河、定光河和马桥河.

每组水样使用3个聚乙烯塑料瓶采集, 采样前样品瓶用水样清洗3遍.所有水样均采集3份, 一份为原样不做处理, 用于测试阴离子浓度；一份加入1∶1硝酸溶液使其pH < 2, 用于测试阳离子浓度；另一份使用0.22 μm的微孔滤膜进行抽滤, 不添加试剂用于测定氢氧稳定同位素.前两份水样采集后24 h内即送往安徽省地质实验研究所（国土资源部合肥矿产资源监督检测中心）进行检测, 同位素水样一周内送往中国科学院城市环境研究所进行检测.pH值使用SD150型便携式多参数水质测试仪现场测定；SO₄^2-和NO₃^-使用IC6100型离子色谱仪测定；K⁺、Na⁺、Ca²⁺和Mg²⁺采用ICAP7400型电感耦合等离子体光谱仪测定；Cl^-和HCO₃^-采用滴定法测定；氢氧稳定同位素采用Picarro L2130-i高精度水同位素分析仪进行测定.

水体中主要离子组分特征、Gibbs图和各类离子比例系数使用Microsoft Excel 2007进行统计和绘制, Piper三线图使用Origin 2016软件绘制, 矿物饱和指数使用地球化学模拟软件PHREEQC计算.

在自然界中, δD和δ¹⁸O稳定同位素化学性质较为稳定, 是研究水分来源和运动过程的理想示踪剂^[15].不同时期, 研究区地表水的δD和δ¹⁸O稳定同位素比地下水更富集（表 1）, 地表水δD的平均值为-38.35‰, δ¹⁸O的平均值为-5.53‰, 而地下水δD的平均值为-48.64‰, δ¹⁸O的平均值为-7.45‰.地表水中δD和δ¹⁸O稳定同位素的变化幅度均小于地下水, 地表水的δD和δ¹⁸O分布范围为-42.69‰ ~ -31.95‰和-6.34‰ ~ -4.09‰, 而地下水的δD和δ¹⁸O分布范围为-57.77‰ ~ -37.85‰和-9.34‰ ~ -5.77‰.地表水和地下水的δD和δ¹⁸O稳定同位素季节性变化明显, 从丰水期到枯水期, δD和δ¹⁸O稳定同位素均呈现贫化的趋势, 这与郭亚文等^[16]在南小河沟流域的研究结果一致, 可能原因是水体δD和δ¹⁸O稳定同位素变化受温度效应影响更为显著, 由于丰水期气温较高, 水体蒸发分馏作用使重同位素相对富集^[17].

表 1 (Table 1)

表 1 主要水化学指标和稳定同位素值统计结果1） Table 1 Statistical results of main hydrochemical indexes and stable isotopes 类型 时期 项目 pH ρ/mg·L-1 δD/‰ δ18O/‰ d-excess/‰ TDS K+ Na+ Ca2+ Mg2+ Cl- SO42- HCO3- NO3- 地表水 丰水期 均值 7.82 164.60 5.84 28.40 30.99 8.92 34.14 22.90 132.76 4.26 -36.87 -5.05 3.53 最大值 9.30 241.00 10.31 57.90 38.20 10.65 65.10 52.00 149.20 11.20 -32.18 -4.09 6.43 最小值 7.37 102.00 3.65 14.70 21.15 6.67 17.60 11.30 92.50 0.60 -42.69 -5.98 0.34 变异系数 0.07 0.24 0.40 0.45 0.16 0.14 0.44 0.54 0.13 0.96 -0.11 -0.13 0.81 平水期 均值 7.83 189.40 6.05 29.54 34.21 9.49 41.15 32.57 117.67 8.07 -38.43 -5.46 5.27 最大值 8.59 311.00 10.70 54.10 42.40 12.41 64.10 48.20 133.00 21.86 -31.95 -4.29 7.40 最小值 7.31 54.00 2.78 12.70 20.08 6.42 16.00 12.80 80.50 1.44 -42.27 -6.11 2.39 变异系数 0.05 0.39 0.49 0.49 0.21 0.20 0.47 0.37 0.14 0.95 -0.11 -0.14 0.36 枯水期 均值 8.01 186.90 6.05 35.56 38.07 11.57 50.81 42.14 121.49 7.69 -39.51 -5.98 8.30 最大值 8.99 287.00 8.75 56.90 48.36 16.86 80.50 67.01 144.30 22.08 -33.50 -4.95 9.38 最小值 7.34 114.00 3.18 19.10 26.79 8.72 19.70 18.07 95.20 1.49 -41.58 -6.34 6.09 变异系数 0.06 0.29 0.41 0.34 0.20 0.23 0.42 0.34 0.11 0.92 -0.08 -0.09 0.15 地下水 丰水期 均值 7.14 366.17 5.32 69.62 91.12 22.52 58.67 55.85 370.75 16.37 -46.38 -6.98 9.45 最大值 7.60 601.00 13.60 126.00 111.00 38.10 116.00 139.00 513.00 71.70 -37.85 -5.77 13.40 最小值 6.79 244.00 1.06 18.20 65.40 13.00 7.00 8.65 262.00 0.61 -51.05 -7.36 7.32 变异系数 0.03 0.32 0.72 0.48 0.18 0.33 0.63 0.76 0.18 1.13 -0.12 -0.10 0.26 平水期 均值 7.28 423.75 3.59 65.67 91.39 24.14 70.86 45.90 373.83 22.95 -48.74 -7.42 10.60 最大值 7.55 766.00 9.08 132.00 143.00 39.90 209.00 84.60 516.00 92.80 -39.18 -5.92 13.05 最小值 7.08 260.00 0.71 20.40 60.60 13.00 8.90 9.90 254.00 1.49 -56.25 -8.54 8.19 变异系数 0.02 0.33 0.86 0.47 0.25 0.36 0.77 0.59 0.19 1.10 -0.14 -0.13 0.19 枯水期 均值 7.33 309.67 3.89 70.47 92.60 25.15 75.07 63.03 353.01 22.96 -50.01 -7.77 12.16 最大值 7.55 484.00 9.48 160.75 160.55 48.03 233.50 175.40 499.20 100.09 -41.31 -6.21 16.97 最小值 7.06 218.00 0.59 16.55 60.99 10.56 12.50 12.87 240.95 0.98 -57.77 -9.34 8.36 变异系数 0.02 0.28 0.89 0.51 0.32 0.43 0.78 0.78 0.21 1.18 -0.11 -0.12 0.22 1）pH和变异系数无量纲

表 1 主要水化学指标和稳定同位素值统计结果1） Table 1 Statistical results of main hydrochemical indexes and stable isotopes

地表水和地下水δD和δ¹⁸O稳定同位素关系显示, 研究区地表水和地下水δD和δ¹⁸O的关系点基本位于当地大气降水线^[18]右下方（图 2）, 表明研究区地表水和地下水的主要补给来源为大气降水, 且受到了一定程度的蒸发作用.运用最小二乘法拟合得到店埠河流域的地表水蒸发线为δD=4.63 δ¹⁸O-12.73（R²=0.84）, 地下水蒸发线为δD=6.03 δ¹⁸O-3.81（R²=0.89）, 蒸发线斜率均小于降水线, 这表明研究区地表水和地下水在接受大气降水补给时均发生了明显的蒸发分馏.地表水点比地下水点更偏离降水线, 表明地表水的蒸发分馏效应更为显著.地表水的氚盈余均小于10%, 地下水的氚盈大部分大于10%, 显示地表水和部分地下水还受二次蒸发作用影响.

图 2

Fig. 2

图 2 地表水和地下水氢氧稳定同位素关系 Fig. 2 Relationship between δD and δ18O isotopes of surface water and groundwater

店埠河流域地表水和地下水主要水化学指标浓度数理统计结果见表 1.地表水和地下水均为弱碱性水, 地表水的pH值介于7.31 ~ 9.30之间, 地下水的pH值介于6.79 ~ 7.60之间, 地表水的pH值大于地下水.地表水和地下水中离子浓度整体均表现为：Ca²⁺ > Na⁺ > Mg²⁺ > K⁺, HCO₃^- ≫ Cl^- > SO₄^2-.地表水阳离子中Ca²⁺和Na⁺占主要优势, Ca²⁺和Na⁺浓度相差不大；阴离子中HCO₃^-占主要优势, 均值为Cl^-的2.95倍, 为SO₄^2-的3.81倍.地下水阳离子中Ca²⁺占主要优势, 均值为Na⁺的1.34倍, 为Mg²⁺的3.83倍；阴离子中HCO₃^-占主要优势, 均值为Cl^-的5.36倍, 为SO₄^2-的6.66倍.研究区水体均为淡水, 地表水中ρ（TDS）介于54 ~ 311 mg·L^-1之间, 均值180 mg·L^-1；地下水的TDS浓度远大于地表水, 地下水中ρ（TDS）介于218 ~ 766 mg·L^-1之间, 均值366 mg·L^-1.地下水中各离子浓度明显大于地表水, 说明水体与可溶解矿物接触时间越长, 其TDS浓度越高^[19].

研究区地表水中各离子浓度变异系数普遍小于地下水, 仅NO₃^-和丰水期的SO₄^2-离子浓度变异系数较大, 表明地表水水化学组分相对较稳定, 而地下水组分更易受到人为输入物质影响.地下水中人类活动导致的输入性物质在空间上往往具有离散程度高、波动性大的特点^[20].地下水中NO₃^-离子浓度变异系数极大, K⁺、Cl^-和SO₄^2-离子浓度变异系数较大, 表明地下水已受到人类活动的影响.

将地表水和地下水主要离子的毫克当量百分数投到Piper三线图中（图 3）, 可对地下水化学类型进行分类^{[21, 22]}.地表水水化学类型共3种, HCO₃·Cl-Na·Ca型和HCO₃-Na·Ca型这2种主要的水化学类型占到总数的86.7%, 占比分别为56.7%和30.0%.地下水水化学类型共5种, HCO₃-Na·Ca型和HCO₃·Cl-Na·Ca型这2种主要的水化学类型占到总数的66.6%, 占比分别为44.4%和22.2%.地表水中含氯的水化学类型主要出现于店埠镇以南的店埠河下游区域.水体中弱酸根离子毫克当量百分数均显著, 其次为Cl^-.地表水中碱金属和碱土金属毫克当量百分数相差不大, 地下水中碱土金属毫克当量百分数明显大于碱金属.

图 3

Fig. 3

图 3 地表水和地下水Piper三线图 Fig. 3 Piper diagram of surface water and groundwater samples

如表 1所示, 从丰水期到枯水期, 店埠河流域地表水中TDS、K⁺、Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Cl^-、SO₄^2-和NO₃^-浓度均呈现上升趋势.其中TDS、K⁺和NO₃^-浓度在平水期达到最大, 但平水期和枯水期浓度相差不大, 其它指标在枯水期达到最大.HCO₃^-浓度呈波动下降趋势, 平水期和枯水期浓度相差不大, 在平水期浓度达到最低.分析其原因, 研究区降雨主要集中在丰水期, 由于研究区地表主要出露芜湖组和下蜀组粘性土层, 降雨入渗系数较低, 大部分降雨以地表径流的形式进入地表水, 降雨对地表水中溶解的离子具有稀释作用, 且雨水稀释作用强于岩石风化溶蚀作用, 从而降低了地表水中的离子浓度；而平水期和枯水期则相反, 虽然风化溶蚀作用也减弱, 但降雨量也大大降低, 导致地表水中离子浓度比丰水期高^[23].采样期内, 地表水中Cl^-、SO₄^2-和NO₃^-浓度随季节性波动相对较大, 变幅分别为49%、84%和365%, 其它指标变幅均小于30%.NO₃^-浓度季节性变化最大的原因可能是大量污染物在丰水期经雨水冲刷进入水体, 在稀释作用下浓度较低, 而在枯水期降雨减少时浓度则会急剧变大, 而其它水化学指标还受控于岩石风化溶蚀作用, 变幅相对较小.

地下水中Cl^-、SO₄^2-和NO₃^-浓度从丰水期到枯水期均呈现上升趋势, 其中Cl^-和NO₃^-浓度在平水期和枯水期相差不大；K⁺和HCO₃^-浓度呈波动下降趋势, K⁺浓度在平水期和枯水期差别较小, 丰水期和平水期的HCO₃^-浓度相差不大；Na⁺、Ca²⁺和Mg²⁺浓度整体变化不大, 略有增加趋势；TDS浓度无明显变化趋势.地下水中大部分水化学指标浓度并未出现地表水中的季节性变化趋势, 可能原因是地下水受降雨稀释作用远小于地表水, 水化学指标浓度变化主要受岩石风化溶蚀作用影响.地下水中K⁺、TDS、NO₃^-、Cl^-和SO₄^2-浓度随季节性波动相对较大, 变幅分别为48%、37%、343%、28%和37%.地下水中NO₃^-浓度季节性变化最大, 原因与地表水相同.

水体中各主要水化学指标浓度变化是径流、水岩作用、补给来源和水文地质条件等多种因素共同作用的结果, 在空间位置上其浓度存在一定的差异性^[5].店埠河流域地表水从上游到下游主要离子浓度整体呈现先减小后增大的趋势[图 4（a）].由于S01点位于城镇内, 可能受人类活动影响, 各主要离子浓度较高.众兴水库出水口的S02各类离子含量最低.从上游的S02点到下游的S10点, K⁺、Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Cl^-、SO₄^2-、HCO₃^-、NO₃^-和TDS分别增加了1.91、2.25、0.82、0.43、2.65、2.38、0.37、10.32和1.89倍.从上游到下游, 随着径流距离的增加, 矿物溶解增多, 导致地表水中各主要水化学指标浓度的增加^[22], NO₃^-浓度的大幅增加可能与人类活动有关.位于某污水处理厂排污口附近的S06点相比于其上游的S05点, NO₃^-、K⁺、Na⁺、Cl^-、SO₄^2-和TDS浓度在该点大幅增加, 增加了0.52 ~ 5.28倍, NO₃^-浓度增幅最大, 而Ca²⁺、Mg²⁺和HCO₃^-仅增加0.02 ~ 0.20倍, 表明该污水处理厂长期排出的废水已经对河流天然的水化学成分造成了较大影响.Cl^-浓度从上游到下游的逐渐增加, 是店埠镇以南的店埠河下游区域均为含氯水化学类型的主要原因.店埠河干流与支流的水化学指标浓度也明显不同（表 2）, 大部分水化学指标浓度表现出马桥河 > 定光河 > 龚河湾河 > 永安河 > 店埠河上游的规律, 其中马桥河和定光河中NO₃^-浓度明显大于其它河流, 表明这两条支流受人类活动影响较大, 这与王静等^[13]于2016年在店埠河流域分析的结论一致.

图 4

Fig. 4

TDS和HCO3-对应右侧纵坐标, 其余离子浓度对应左侧纵坐标 图 4 地表水和地下水主要离子浓度空间变化特征 Fig. 4 Spatial variations in major ion concentrations of surface water and groundwater samples

表 2 (Table 2)

表 2 干流和支流主要水化学指标浓度统计/mg·L-1 Table 2 Concentration statistics of main hydrochemical indexes in main stream and tributaries /mg·L-1 采样点编号 TDS K+ Na+ Ca2+ Mg2+ Cl- SO42- HCO3- NO3- 备注 S02 90.00 3.20 15.50 22.67 7.27 17.77 14.62 98.07 1.18 店埠河上游 S03 152.67 3.72 26.40 31.76 9.39 27.23 32.82 127.70 2.16 龚河湾河 S04 131.00 4.25 19.43 27.32 9.14 26.60 18.75 116.13 1.96 永安河 S07 189.67 7.54 30.57 37.50 10.83 46.77 37.69 123.13 5.36 定光河 S08 202.67 5.87 31.07 39.75 13.15 61.00 38.14 122.80 3.37 马桥河

表 2 干流和支流主要水化学指标浓度统计/mg·L-1 Table 2 Concentration statistics of main hydrochemical indexes in main stream and tributaries /mg·L-1

地下水从上游到下游主要水化学指标浓度整体变化不大[图 4（b）], 呈现先降低再振荡的趋势, 无单向增大或减小的趋势.由于G01点位于民房外, 水井较浅, 井周围地面全部硬化, 受大气降水影响弱于其它点位, 且地下水径流条件较差, 导致水位波动较小, 同时还可能受人为因素影响, 主要离子浓度较高.从上游的G02点到下游的G10点, Na⁺、Mg²⁺、Cl^-、HCO₃^-的浓度和TDS分别增加了2.43、1.33、0.12、0.69和0.25倍, K⁺、Ca²⁺、SO₄^2-和NO₃^-分别减少了74%、9%、69%和79%.地下水主要离子浓度在地下水径流方向上并未出现明显的水平分布特征^[24], 可能原因是研究区地貌类型以波状平原为主, 地势岗坳相间, 微地势变化较大, 广泛分布局部的地下水流系统, 水文地质条件复杂, 且采样点多位于居民区, 易受人为因素影响.但不同水文地质单元地下水的主要水化学指标浓度差异明显, 波状平原作为地下水补给区, 其地下水的水化学指标浓度均小于排泄区的冲积平原.其中波状平原地下水中ρ（K⁺）、ρ（Na⁺）、ρ（Ca²⁺）、ρ（Mg²⁺）、ρ（Cl^-）、ρ（SO₄^2-）、ρ（HCO₃^-）、ρ（NO₃^-）和ρ（TDS）分别为3.63、62.54、85.32、19.03、60.56、47.19、336.79、11.60和340.95 mg·L^-1, 冲积平原地下水中相对应的浓度分别为5.15、77.05、100.64、30.80、78.89、65.75、406.58、19.36和402.33 mg·L^-1.排泄区地下水由于流程长, 从岩土溶滤获得更多组分, 因而其水化学组分一般高于补给区.

地表水和地下水之间的相互关系是影响水化学特征的重要因素.为了研究两者之间的关系, 在波状平原区设置地下水G06点和地表水S05点作为对照, 在冲积平原区设置地表水S09点和地下水G10点作为对照.图 2显示, 地下水G06点的同位素值远离其它地下水点分布区域, 与位于店埠河的S05点在各时期的δD和δ¹⁸O值均比较接近, G06点丰水期的δD和δ¹⁸O值分别为-37.85‰和-5.77‰, 平水期的为-39.18‰和-5.92‰, 枯水期的为-41.31‰和-6.21‰, 对应的S05点丰水期的δD和δ¹⁸O值分别为-34.89‰和-5.17‰, 平水期的为-39.24‰和-5.54‰, 枯水期的为-39.47‰和-5.99‰.根据2021年8月至2022年7月的水位监测结果, G06点的水位高程介于10.95 ~ 15.46 m之间, 同期S05点的水位高程变化范围为6.38 ~ 7.34 m, 地下水水位常年高于店埠河水位, 且大部分时间段内地下水位与地表水位波动趋势基本一致, 说明该河段地下水与地表水水力联系密切, 该河段沿岸地下水补给店埠河河水.但店埠河下游距离较近的地表水点S09和地下水点G10各时期的同位素值却相差较大, S09点丰水期的δD和δ¹⁸O值分别为-42.69‰和-5.98‰, 平水期的为-42.27‰和-6.11‰, 枯水期的为-40.76‰和-6.27‰, 对应的G10点丰水期的δD和δ¹⁸O值分别为-51.05‰和-7.36‰, 平水期的为-53.25‰和-7.80‰, 枯水期的为-56.12‰和-8.35‰.水位监测结果显示, G10点的水位高程介于2.35 ~ 3.73 m之间, 同期S09点的水位高程变化范围为3.10 ~ 4.26 m, 地下水水位仅在2022年3月中旬高于地表水位, 地表水与地下水水位相差较小, 大部分时间段内地下水位并不随地表水位波动, 仅在降雨量较大时波动趋势一致, 表明两者水力联系较差, 地下水可能主要受同位素值相对贫化的大气降水补给, 从而导致两者同位素值差别较大.据此推断, 研究区内波状平原区地表水与地下水水力联系密切, 而冲积平原区两者水力联系较差.

天然水体中的溶解离子的成分主要受大气降水、岩石矿物的风化溶解及蒸发作用等因素影响^[25].氢氧稳定同位素特征及水化学组分特征表明地下水和地表水均来源于大气降水, 且受蒸发作用影响, 但是否是水化学成分的主控因素仍需进一步分析.Gibbs图利用TDS与Cl^-/（Cl^-+HCO₃^-）和Na⁺/（Na⁺+Ca²⁺）的关系将水化学的控制因素分为岩石风化控制型、大气降水控制型和蒸发-浓缩控制型, 可宏观反映水体中主要离子的控制因素^{[26, 27]}.图 5所示, 店埠河流域水体阳离子浓度比值Na⁺/（Na⁺+Ca²⁺）范围为0.15 ~ 0.60, 阴离子浓度比值Cl^-/（Cl^-+HCO₃^-）范围为0.01 ~ 0.40, 水样点主要落在岩石风化控制区, 表明研究区内岩石风化作用主导了水文地球化学过程, 从而决定了水化学组分特征.部分水样点还靠近蒸发-浓缩控制区和降雨控制区, 表明水体的水化学组分还受到了蒸发-浓缩作用和大气降水的影响, 但影响远不及岩石风化作用.

图 5

Fig. 5

图 5 地表水和地下水Gibbs图 Fig. 5 Gibbs diagram of surface water and groundwater samples

Ca²⁺/Na⁺与HCO₃^-/Na⁺和Ca²⁺/Na⁺与Mg²⁺/Na⁺的量浓度关系可以定性判别研究区内水体中主要离子来源于何种矿物的溶^[28].从图 6可知, 店埠河流域地表水样点主要分布在硅酸盐岩端元附近, 部分水样点还靠近蒸发盐岩端元, 但远离碳酸盐岩端元, 表明地表水水化学成分主要受硅酸盐岩矿物溶解作用的影响, 同时还可能受到蒸发盐岩矿物溶解作用的影响.地下水样点主要落在硅酸盐岩端元附近, 只有部分水样点靠近碳酸盐岩和蒸发盐岩端元, 表明店埠河流域地下水水化学成分来源较复杂, 主要来源于硅酸盐岩矿物的风化溶解, 部分还来源于碳酸盐岩和蒸发盐岩矿物的风化溶解.

图 6

Fig. 6

图 6 Ca2+/Na+与HCO3-/Na+和Ca2+/Na+与Mg2+/Na+的关系 Fig. 6 Plots of the relationship of HCO3-/Na+ vs. Ca2+/Na+ and Mg2+/Na+ vs. Ca2+/Na+

天然水体中Na⁺主要来源于大气降水、硅酸盐岩矿物溶解和盐岩矿物溶解^[29].Na⁺与Cl^-的毫克当量浓度比值（Na⁺/Cl^-）可反映水体中Na⁺和Cl^-的来源.当Na⁺/Cl^-接近于1时, 表明天然水体中的Na⁺和Cl^-主要来源于盐岩溶解.图 7（a）中研究区内大部分水样位于Na⁺/Cl^-为1的直线上方, 地表水和地下水中Na⁺/Cl^-均值分别为1.33和2.45.地表水中Na⁺的浓度略高于Cl^-, 说明地表水Na⁺主要来源于盐岩矿物和硅酸盐矿物的溶解, 但以盐岩矿物溶解为主；地下水中Na⁺的浓度明显高于Cl^-, 说明除了盐岩矿物溶解外, Na⁺主要来源于硅酸盐矿物的溶解.少数水样点的Na⁺和Cl^-浓度比值小于1, 可能与人为污染有关.

图 7

Fig. 7

图 7 Na+与Cl-和（Ca2++Mg2+）与（HCO3-+SO42-）的关系 Fig. 7 Plots of the relationship of Na+ vs. Cl- and (Ca2++Mg2+) vs.(HCO3-+SO42-)

有研究表明, 水体中Ca²⁺和Mg²⁺一般主要来源于碳酸盐岩、蒸发盐岩和硅酸盐岩的风化溶解, （Ca²⁺+Mg²⁺）与（HCO₃^-+SO₄^2-）的毫克当量浓度比值关系可分析水体中Ca²⁺和Mg²⁺的来源^{[30, 31]}.图 7（b）中地表水和地下水样点主要分布于1∶1等值线两侧, 少数地下水样点偏离1∶1等值线两侧, 表明研究区水体中的Ca²⁺和Mg²⁺主要受碳酸盐岩和石膏的溶解控制, 部分地下水样点中的HCO₃^-+SO₄^2-明显大于Ca²⁺+Mg²⁺毫克当量浓度, 说明还有Na⁺来平衡多出的阴离子的量, 即地下水样中还有一部分HCO₃^-来源于硅酸盐岩的溶解.

（Ca²⁺+Mg²⁺）/HCO₃^-与SO₄^2-/HCO₃^-的关系可进一步来判定碳酸盐岩和石膏矿物溶解作用对水化学成分的影响^{[32, 33]}.图 8中, 水样点均靠近碳酸盐岩风化线, 且以碳酸风化碳酸盐岩为主, 而水样点远离石膏溶解线^{[34, 35]}, 表明Ca²⁺和Mg²⁺主要是碳酸风化碳酸盐岩的产物, 其次还来自于硫酸对碳酸盐岩的溶解, 而SO₄^2-并不是来源于石膏等蒸发盐矿物的溶解, 而是硫酸参与碳酸盐岩风化过程的产物^[33].

图 8

Fig. 8

图 8 （Ca2++Mg2+）/（HCO3-）与（SO42-）/（HCO3-）的关系 Fig. 8 Plots of the relationship of (Ca2++Mg2+)/(HCO3-) vs (SO42-)/(HCO3-)

研究区内分布有较厚的芜湖组和下蜀组粘性土层, 具有较好的阳离子交替吸附作用的条件.（Na⁺-Cl^-）与（Ca²⁺+Mg²⁺）-（HCO₃^-+SO₄^2-）的毫克当量浓度比值关系可以判定水体是否发生了阳离子交替吸附作用^{[36, 37]}.图 9（a）中地表水和地下水水样（Na⁺-Cl^-）与（Ca²⁺+Mg²⁺）-（HCO₃^-+SO₄^2-）的毫克当量浓度比值关系的直线斜率均接近-1, 说明地表水和地下水中均存在阳离子交替吸附作用.通常, 氯碱指数（CAI）可用于表征水化学演化过程中离子交换的强度, 氯碱指数的绝对值越大, 离子交换程度越高^[38].图 9（b）显示氯碱指数CAI-Ⅰ和CAI-Ⅱ绝大部分为负值, 地下水氯碱指数的绝对值大于地表水, 说明地下水中阳离子交替吸附作用强度大于地表水, 且主要为正向阳离子交换作用, 即水体与第四系沉积物接触时, 水体中吸附能力更强的Ca²⁺和Mg²⁺离子与第四系基质结合而替换出吸附能力较弱的Na⁺, 使水体中的Ca²⁺和Mg²⁺离子浓度减少而Na⁺浓度增加.

图 9

Fig. 9

图 9 （Na+-Cl-）与（Ca2++Mg2+）-（HCO3-+SO42-）和CAI-Ⅰ与CAI-Ⅱ的关系 Fig. 9 Plots of the relationship of (Ca2++Mg2+)-(HCO3-+SO42-) vs. (Na+-Cl-) and CAI-Ⅰ vs. CAI-Ⅱ

图 2和图 5显示水体的水化学组分还受到蒸发-浓缩作用的影响, 通过计算水体中的硬石膏、方解石、白云石、石膏、石岩和CO₂的饱和指数（SI）, 可分析水体中蒸发结晶作用对水体水化学成分的影响, 进而判断水体中矿物的溶解或沉淀趋势^{[39, 40]}.当SI的数值介于-0.5和0.5之间时, 说明水体与围岩矿物达到了平衡状态；SI的数值小于-0.5, 说明水体中矿物处于不饱和状态；SI的数值大于0.5, 说明水体中矿物处于饱和状态或过饱和状态^[41].从图 10可以看出：①地表水中硬石膏、方解石、白云石、石膏和石岩的SI值均小于-0.5, 地表水会继续溶解该类矿物而不会发生沉淀作用.②地下水中的CO₂的分压高于大气中CO₂的分压, 说明地下水系统为开放的系统^{[41, 42]}, 地下水与外界环境（大气、大气降水和土壤）存在较好的物质交换条件.③地下水中硬石膏、石膏和石岩的SI值均小于-0.5, 表明这3种矿物均处于不饱和状态, 地下水还具有继续从基质中溶解这3种矿物的能力, 即这3种矿物不会从溶液中沉淀出来.地下水中方解石的SI均介于-0.5和0.5之间, 白云石的SI变化范围为-0.94 ~ 0.19, 数值小于-0.5的水样占比为12.7%, 地下水中方解石和绝大部分的白云石处于饱和或过饱和状态, 这也是地下水中Ca²⁺和Mg²⁺浓度季节性变化较小的主要原因, 即降雨稀释作用或蒸发-浓缩作用均不会大量溶解处于饱和或过饱和状态的方解石和白云石.

图 10

Fig. 10

图 10 地表水和地下水中主要矿物的饱和指数（SI） Fig. 10 Saturation indices of major minerals in surface water and groundwater

前文分析的水化学组分特征和主要水化学指标的时空变化特征显示了地表水和地下水可能受人为因素影响.在人类活动频繁的地区, 水体水化学成分易受到人类活动的影响^[28].工业废水、农业施肥和未经处理的生活污水及粪便等都会产生大量的污染物, 如氯离子和硝酸盐类等, 会经雨水冲刷进入地表水或经包气带入渗进入地下水.已有学者利用NO₃^-/Cl^-和Cl^-的量浓度关系来判定水体中NO₃^-的来源^[43].一般而言, 高NO₃^-/Cl^-值和低Cl^-浓度的水样表示NO₃^-主要来源于农业施肥；低NO₃^-/Cl^-值和高Cl^-浓度的水样表示NO₃^-主要来源于污水（生活污水、养殖废水和工业废水）或粪肥^{[44, 45]}.图 11表明, 研究区内地表水和地下水中均具有较高的Cl^-浓度（地表水均值1.18 mol·L^-1, 地下水均值1.92 mol·L^-1）和较低的NO₃^-/Cl^-值（地表水均值0.06, 地下水均值0.12）, 表明污水及粪肥是研究区水体中NO₃^-的主要来源.值得注意的是, 研究区内G01和G09点Cl^-浓度均异常偏高, 且3期的测试结果中, G01和G09点的大部分指标浓度明显高于其它点位, 特别是G09点, 大部分指标的最大值在该点出现, 人为污染迹象明显.野外调查发现, G01点位于民房边, 地下水补给和径流条件差, 化粪池距离较近, 易受人类生活污水及粪肥影响；G09位于民房庭院内, 水井边种植有蔬菜, 化粪池离水井较近, 井水用于日常生活洗涤, 但洗涤污水随意排放, 井水易受生活污水和粪肥影响.

图 11

Fig. 11

图 11 地表水和地下水中NO3-/Cl-与Cl-浓度关系 Fig. 11 Plots of the relationship of NO3-/Cl- vs. Cl- in surface water and groundwater

为了分析店埠河流域人为因素输入的硝酸盐的历史变化, 将本次店埠河干流及其支流中NO₃^-浓度与王静等^[13]在2016年测试的硝酸盐浓度进行对比（表 3）.结果显示, 无论是在丰水期还是枯水期, 本次测试的干流及各支流中的NO₃^-浓度远低于2016年的浓度, 表明近年来当地政府进行的氮污染控制工作取得一定成效, 使店埠河流域地表水硝酸盐污染问题已大有改善.但与2016年类似, 定光河和马桥河在枯水期的NO₃^-浓度远高于其它支流, 定光河和马桥河依旧是流域内受人类活动影响较大的两条支流.店埠河下游目前也成为流域内NO₃^-浓度最高的区域, 且与2016年相比, 下游的NO₃^-浓度减小幅度明显小于上游, 表明下游区域硝酸盐污染问题仍较为严峻.王静等^[13]认为2016年店埠河流域NO₃^-的主要来源是粪肥污水、土壤有机氮以及化肥.本研究显示化肥已不是现阶段流域水体中NO₃^-的主要来源, 说明近年来当地政府对农业面源污染的控制已见成效, 但仍需在店埠河下游、部分支流（定光河和马桥河）和部分居民点加强对污水及粪肥（如S06附近的污水处理厂排放的污水、G01和G09的生活污水及粪便）的污染防控.

表 3 (Table 3)

表 3 干流和支流NO3-浓度历史变化1）/mg·L-1 Table 3 Historical changes in concentration of NO3- in main stream and tributaries/mg·L-1 项目 文献[13] 本研究 枯水期（2016年1月） 丰水期（2016年7月） 采样点编号 丰水期（2021年8月） 枯水期（2022年2月） 店埠河上游 4.47 9.96 S02 0.60 1.49 龚河湾河 5.62 13.91 S03 2.10 1.85 永安河 9.39 15.68 S04 1.76 2.04 定光河 26.57 20.59 S07 1.51 7.86 马桥河 22.90 17.27 S08 1.27 6.84 店埠河下游 19.49 15.32 S10 9.97 14.53 1）文献[13]使用硝酸盐氮的浓度, 表中已转换为NO3-的浓度

表 3 干流和支流NO3-浓度历史变化1）/mg·L-1 Table 3 Historical changes in concentration of NO3- in main stream and tributaries/mg·L-1

（1）氢氧稳定同位素特征分析表明, 店埠河流域地表水和地下水主要补给来源为大气降水, 且补给过程中受到一定程度的蒸发分馏作用, 地表水的蒸发分馏效应更为显著.总体来看, 地表水中氢氧稳定同位素比地下水更富集.氢氧稳定同位素季节性变化明显, 从丰水期到枯水期, 地表水和地下水中的氢氧稳定同位素均呈现贫化的趋势.

（2）店埠河流域地表水和地下水均为弱碱性水, 地表水的pH值大于地下水.地表水和地下水中离子浓度整体均表现为：Ca²⁺ > Na⁺ > Mg²⁺ > K⁺, HCO₃^- ≫ Cl^- > SO₄^2-, 地下水中各离子浓度明显大于地表水.HCO₃^-为水体中的优势阴离子, 地表水阳离子中Ca²⁺和Na⁺占主要优势, Ca²⁺和Na⁺浓度相差不大, 而地下水阳离子中Ca²⁺占主要优势.地表水水化学类型主要为HCO₃·Cl-Na·Ca型, 地下水水化学类型主要为HCO₃-Na·Ca型.

（3）地表水和地下水主要水化学指标浓度具有一定的时空差异性.从丰水期到枯水期, 地表水中Cl^-、SO₄^2-和NO₃^-浓度随季节性波动相对较大, TDS、K⁺、Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Cl^-和SO₄^2-浓度整体上呈现上升趋势；地下水中K⁺、TDS、NO₃^-、Cl^-和SO₄^2-浓度随季节性波动相对较大, Na⁺、Ca²⁺和Mg²⁺浓度整体变化不大, 略有增加趋势, Cl^-、SO₄^2-和NO₃^-浓度整体呈上升趋势.从上游到下游, 地表水中主要水化学指标浓度呈现先减小后增大的趋势, 特别是NO₃^-浓度增幅最大, 污水排放已对河流天然的水化学成分造成了较大影响；店埠河流域马桥河和定光河两条支流受人类活动影响较大.地下水在径流方向上主要水化学指标浓度整体变化不大, 但区域上排泄区地下水中的水化学指标浓度要高于补给区.

（4）水体水化学特征的形成受水-岩作用和人为因素共同影响, 以水-岩作用为主, 受降水和蒸发影响较小.水-岩作用主要为硅酸盐岩、盐岩和碳酸盐岩等矿物的风化溶解.人为因素包括污水处理厂污水、生活污水和粪肥等已明显改变了局部水体的水化学特征.

（5）与2016年相比, 现阶段店埠河流域内地表水中的NO₃^-浓度已有不同程度的减小, 上游减小幅度明显大于下游, 地方政府对农业面源污染的控制已取得一定成效, 但仍需在店埠河下游、部分支流（定光河和马桥河）和部分居民点加强对污水及粪肥的污染防控.

致谢: 感谢项目组成员彭苗枝、史春鸿、李运怀、洪浒、蔡志川和马涛在野外调查和采样方面的工作.