黄河发源于青藏高原, 流经青海、内蒙古、河南和山东等9个省区, 是我国第二长河流.党中央和国务院在2021年印发的《黄河流域生态保护和高质量发展规划纲要》明确指出, 黄河流域最大的矛盾是水资源短缺问题.而黄河流域的水质安全问题得到了学者们的高度关注.中国地质调查局对黄河流域地下水质的调查表明, 流域地下水整体水质较差, 地下水中Ⅳ和Ⅴ类水占比超过80%, 其中总硬度、硫酸盐（SO₄^2-）、铁（Fe）、砷（As）和氟化物（F）等指标的超标率较高^[1].在黄河上游的地下水中以Fe、锰（Mn）、As和溶解性总固体（total dissolved solid, TDS）等超标为主^[2].兰州盆地的地下水中Fe、Mn和硝酸盐氮（NO₃^-）的超标率均在50%以上^{[3, 4]}；在银川盆地的地下水中约有46%、59.24%和54.56%的地下水中As、Fe和Mn的浓度超过饮用水标准限值, 三者最大值分别可达263 μg·L^-1、31.50 mg·L^-1和3.20 mg·L^{-1[5, 6]}；内蒙古的河套平原和呼包平原则是我国典型的高砷地下水赋存区, 地下水中As的浓度最高超过900 μg·L^-1[7].黄河上游多处于干旱半干旱气候, 蒸发量大造成水中TDS相对较高.在黄河下游的河南和山东等地, 冲积平原地下水中以As、F和碘（I）超标为主, 井深对氟化物和碘化物的浓度影响明显, 同时该地区Fe、Mn和锌（Zn）等金属元素也存在不同程度超标现象^[8~10].

黄河流域地下水的水质超标严重主要受到环境背景和人为活动两种因素共同叠加的影响^{[11, 12]}.一方面黄河流域内的地下水质受到土壤与沉积物高背景值和岩石风化、蒸发浓缩等水化学作用的影响, 使得TDS、As等指标增加^{[13, 14]}.另一方面工业、农业、城市建设等人类活动也会造成NO₃^-、SO₄^2-和重金属等浓度增加, 进一步导致黄河流域地下水质的恶化^{[3, 15]}.因此在自然成因与人类活动共同影响下, 开展水质风险评价并识别各污染源对水质的贡献作用受到越来越多学者们的关注^{[16, 17]}.针对地下水污染源的识别主要包括多元统计模型和化学质量平衡模型等方式^[18].多元统计模型可在数据量较大的情况下, 通过不同计算方式分析多元变量之间的共性关系从而识别提取环境污染因子.主要的多元统计模型包括主成分分析法^[19]（PCA）、聚类分析法^[20]（CA）、因子分析法^[21]（FA）和正定矩阵因子分解法（PMF）^{[22, 23]}等.但是前3种分析方式对于污染源的贡献无法实现精准定量化, 而PMF方式对于污染因子数的确定需要获得目标函数与残差矩阵最小值, 过程较为复杂^[18].主成分-绝对主成分得分-多元线性回归（PCA-APCS-MLR）是首先通过主成分分析进行降维, 提取水质的主要影响因子, 再计算各因子的绝对真实得分, 最终利用线性回归模型计算各因子对水质的贡献率^{[24, 25]}.该方式基于较多水质数据, 对污染因子的划分更加简单精准.由于该方法可对主要环境污染因子进行定性识别与定量化辨析, 因此在地下水与土壤污染方面具有越来越广泛的应用^{[26, 27]}.

黄河下游的豫北平原是我国重要的粮食主产地, 该地区主要利用地下水进行农业灌溉^[28], 因此地下水的水质安全对于地区粮食安全与人体健康有着重要作用.然而, 该地区黄河改道频繁, 沉积环境会造成高砷地下水的出现^{[29, 30]}.此外, 该地区地下水不仅发生着岩石风化与蒸发浓缩等水岩作用^[14], 农业与畜牧上化肥和农药等使用会进一步造成地区地下水向着恶化的方向进行^{[9, 31]}.前人针对该地区的地下水研究更多关注于水质调查评价与水化学演化过程分析, 但是水化学演化与人为活动等多因子共存环境下, 对于水质的贡献识别上仍认识不足.因此, 本文以豫北黄河改道频繁的黄河下游冲积平原作为研究区, 通过区域上的水质调查来查明该地区浅层地下水的水质分布现状, 利用PCA-APCS-MLR手段探究影响水质分布的主控因子, 量化识别多种影响条件下各因子的贡献率, 通过进一步明确揭示该地区浅层地下水的水质成因, 以期为该地区开展针对性的地下水污染治理提供科学依据.

本文选取河南省北部黄河下游的新乡、安阳和濮阳平原作为研究区（图 1）.根据地貌特征, 研究区主要为黄河冲积平原与山前冲洪积平原.研究区西邻太行山区, 北和东向分别与河北平原和鲁西平原相连.地形总体上西高东低, 略向东北倾斜, 地势由西南向东北缓倾斜.历史上黄河频繁在该地区发生决口和改道, 此处的黄河故道分布较为明显, 地表可见洼地、沙丘和沙地.

图 1

Fig. 1

改自文献[32] 图 1 研究区地理位置与取样点空间分布 Fig. 1 Geographical location and spatial distribution of sampling sites in the study area

研究区属温带大陆性季风气候, 四季气候变化明显, 降雨主要集中在夏季7~9月, 年平均气温在14~16℃.多年平均降雨量和蒸发量分别在600 mm和900 mm左右, 整体呈现出降水大的地区蒸发量小的特点.

研究区第四系沉积地层充分发育, 因此地下水的赋存类型主要为松散岩类孔隙水.黄河冲积平原的全新统堆积物中, 分布有云母、角闪石和磷灰石等矿物.按照地下水埋藏深度的不同, 一般以含水层底板埋深在100 m左右作为分界标准, 将含水层组划分为浅层含水层和深层含水层组.山前地区地下水主要接受山前侧向补给, 黄河附近则会受到黄河的河流补给作用.整体浅层地下水的径流方向由西部山前流向东部黄河冲积平原, 自西南径流向东北.该地区地下水排泄主要受到农业活动影响, 近年来南水北调通水后地下水开采量逐渐减少, 但地下水仍以开采为主, 同时存在蒸发和侧向径流等排泄作用.

本研究中地下水样由河南省自然资源监测和国土整治院于2020年10~11月进行采集, 共计采集330组地下水样品, 所有水样所处的井深小于100 m, 大部分处于30~50 m之间, 所有水样均属于浅层地下水, 水位埋深普遍小于25 m.水井类型为机民井和压水井, 主要用途为生活和农牧业.

地下水样品的采集步骤严格按照《地下水环境监测技术规范》（HJ 164-2020）执行.首先将水样容器进行充分清洗, 在完成洗井工作后, 利用便携式水质分析仪现场测定水温、pH值、电导率、溶解氧和氧化还原电位等指标并进行记录.用蠕动泵或贝勒管缓慢抽取地下水, 用待取水样润洗取样瓶3次后, 经过0.45 μm滤膜后装入瓶内, 上部不留空间, 微量和重金属待测样品中加入相应保护剂.将容器瓶盖拧紧密封并贴好标签, 放入4℃冷藏环境保存, 于48 h内送检测验.

所采集水样送至河南省自然资源监测和国土整治院进行离子浓度测定.其中K⁺、Ca²⁺、Na⁺、Mg²⁺、Fe和Mn等阳离子利用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-MS）测定；As通过原子荧光光谱仪测定其浓度；Cl^-、F^-、NO₃^-、HCO₃^-和SO₄^2-等阴离子利用离子色谱仪测定.测试过程中进行5%的重复补充进行质量控制, 同一样品重复测试结果之间相对误差在±5%, 同时每个样品中阴阳离子之间相对误差均在±5%.

PCA-APCS-MLR模型通过主成分分析对研究区浅层地下水的TDS、SO₄^2-、Cl^-、HCO₃^-、Ca²⁺、Mg²⁺、K⁺、Na⁺、Fe、Mn、Al、NH₄⁺、NO₂^-、NO₃^-、F^-、As和总硬度共17种指标标准化处理进行降维, 根据不同指标之间的相关性提取影响地下水质方差贡献率的主控因子, 依据各因子中不同指标之间的相对关系识别因子的类型.首先将所有样本的浓度标准化, 随后在原始数据中引入1个浓度为0的人为样品并进行标准化[公式（1）]：

(1)

式中, X_i0为人为引入样品的标准化后的浓度（mg·L^-1）；c_i为第i种指标的浓度平均值, σ_i为第i种指标的标准偏差.

将各因子标准化后的相对得分减去人工引入样本的得分后得到绝对主成分因子得分（APCS）值.将各水质的浓度数据作为因变量, APCS得分作为自变量, 开展多元线性回归计算各水质指标的回归系数[公式（2）]：

(2)

式中, b_i为第i种指标的多元回归恒定常数, a_im为源m对指标i的多元回归系数, APCS_im×a_im为第i种指标中第m种来源对其平均贡献.

已知源对水质的贡献公式为：

(3)

未知源对水质的贡献公式为：

(4)

根据18种水质指标的测定结果, 2020年在河南北部的浅层地下水中整体水质较差且空间变异明显（表 1）.地下水pH的中值和平均值分别为7.70和7.71, 呈现出弱碱性环境特征.ρ（TDS）和总硬度的中值分别为827 mg·L^-1和476 mg·L^-1, 显示出该地区浅层地下水具有离子浓度高和硬度大的水质特点.相较Fe、Mn和As等微量元素多源自原生环境, 三者的浓度平均值分别为1.32、0.28和0.011 mg·L^-1, 表明该地区水质受到地质环境影响.K⁺、NO₂^-和NO₃^-的变异系数均大于200%, 表明这些指标在地下水中的分布可能受到人类活动影响.以我国地下水质量标准（GB/T 14848-2017）中的Ⅲ类水限值作为标准, 结果表明研究区地下水中Mn、Fe和总硬度的超标率明显较高, 三者的超标率均大于50%, 锰的超标率最高达到76%.其次TDS、Na⁺、F^-和As的超标率也都超过了20%, 而氮素和硫酸根的超标率均在20%以下, 表现出点状超标的空间特征[图 2（b）].

表 1 (Table 1)

表 1 研究区浅层地下水水质指标数理统计1） Table 1 Mathematical statistical table of shallow groundwater quality indicators in the study area 序号 参数 最大值 最小值 中值 均值 变异系数 1 pH 9.50E+00 7.15E+00 7.70E+00 7.71E+00 3.60 2 TDS 4.73E+03 3.74E+02 8.27E+02 1.04E+03 64.86 3 SO42- 1.58E+03 5.76E+00 1.08E+02 1.82E+02 133.37 4 Cl- 1.38E+03 8.51E+00 9.93E+01 1.65E+02 123.19 5 HCO3- 1.21E+03 0.00E+00 6.03E+02 6.16E+02 23.14 6 Ca2+ 4.70E+02 2.40E+00 8.58E+01 9.51E+01 53.97 7 Mg2+ 4.17E+02 5.95E+00 6.09E+01 7.26E+01 64.58 8 K+ 2.26E+02 3.80E-01 2.71E+00 5.89E+00 322.17 9 Na+ 8.94E+02 1.76E+01 1.39E+02 1.88E+02 83.20 10 Fe 1.21E+01 1.00E-02 5.40E-01 1.32E+00 137.52 11 Mn 2.32E+00 2.00E-03 1.80E-01 2.79E-01 110.52 12 Al 2.40E-01 1.00E-02 4.00E-02 3.68E-02 46.36 13 NH4+ 2.02E+00 2.00E-02 2.00E-02 1.75E-01 178.46 14 NO2- 1.10E+00 1.00E-03 1.00E-03 4.76E-02 275.13 15 NO3- 8.81E+01 1.00E-02 1.70E-01 1.40E+00 535.52 16 F- 6.00E+00 5.00E-02 5.60E-01 8.74E-01 99.85 17 As 1.28E-01 1.00E-03 2.00E-03 1.06E-02 180.54 18 总硬度 2.30E+03 5.50E+01 4.76E+02 5.36E+02 54.29 1）pH无量纲, 变异系数单位为%, TDS和总硬度单位为mg·L-1, 其他离子和元素浓度单位均为mg·L-1

表 1 研究区浅层地下水水质指标数理统计1） Table 1 Mathematical statistical table of shallow groundwater quality indicators in the study area

图 2

Fig. 2

图 2 研究区地下水Piper图与不同指标的超标率 Fig. 2 Piper diagram of groundwater in the study area and the excess rate of different indicators

在阳离子中, 主要的阳离子类型为Na·Ca·Mg、Na·Mg、Ca·Mg和Na, 这4种类型占全部的95%, 特别是前两者的占比就分别达到了40.0%和30.6%.而HCO₃和HCO₃·Cl为主要的阴离子类型, 两者分别占比66.4%和18.2%.地下水的TDS与水化学类型之间存在相关关系, Piper三线图显示低TDS水中阴离子主要为HCO₃^-, 随着TDS增加, 地下水中的阴离子逐渐变化为Cl^-和SO₄^2-为主[图 2（a）], 这表明地下水中的离子浓度增加可能是由于岩盐和硫酸盐等矿物的溶解作用所导致.

不同超标组分在区域空间上的分布存在较大的差异性（图 3）, 表明不同位置的浅层地下水会受到不同程度的沉积环境或人类活动影响.研究区浅层地下水的径流方向是从西南部靠近黄河的郑州开始, 自西南向东北方向流至东北部的安阳和濮阳一带.通过ArcGIS对典型超标组分在研究区的空间分布进行克里金插值.高氟地下水主要存在于黄河沿岸[图 3（a）].水中氟化物的富集多与萤石等含氟矿物和碳酸盐岩的溶解沉淀平衡有关^{[33, 34]}.黄河附近地下水受到较强的黄河侧向补给作用, 黄河附近地下水中水化学类型从山前平原的Ca-HCO₃变化至Na-HCO₃, 这会促进萤石等含氟矿物的溶解, 使得氟释放进入地下水中^{[29, 35]}.研究区高锰地下水广泛存在于研究区内[图 3（d）], 研究表明高锰地下水中包气带多存在锰质结核, 同时含水层中锰含量较高, 表明该地区原生地质背景中锰浓度较高造成高锰地下水的大面积赋存^[36~38].在新乡北部的黄河故道附近地下水中砷、铁和铵根浓度明显高于其他地区[图 3（b）、3（c）和3（g）], 由于黄河的频繁改道, 造成此处含水层具有砂层与土层相互沉积的特征, 这会造成地下水径流不畅, 同时含水层的还原性进一步增强^{[39, 40]}.铁氧化物在还原环境下会发生还原溶解作用, 砷也会从矿物表面解吸进入水中, 氮循环也会促进砷的释放, 因此有利于Fe、As和NH₄⁺释放进入地下水^{[41, 42]}.高TDS和高硬度的地下水则主要分布于黄河故道及下游排泄区中[图 3（h）和3（i）], 这说明地下水径流不畅下含水层中发生充分的溶滤作用, 而高SO₄^2-地下水的空间分布与这两者分布一致则表明地下水中发生了硫酸盐岩的溶滤作用[图 3（e）].高NO₃^-地下水的分布无明显规律, 在黄河沿岸与北部黄河故道附近零星存在硝酸盐浓度相对较高的地下水[图 3（f）], 但整体区域上硝酸盐含量处于较低水平（表 1）.研究区内的土地利用类型大部分为农田且所取水样普遍来自灌溉井, 因此部分地区农业活动所产生的氮源输入导致高硝酸盐地下水呈现出点状分布的赋存特征^[43].

图 3

Fig. 3

图 3 典型超标因子浓度空间分布插值 Fig. 3 Interpolation of the spatial distribution of typical excess factor content

为了探究研究区浅层地下水存在多水质组分超标的影响因素, 采用主成分分析的方式对不同影响因素的确定开展研究.在主成分分析前首先要对除pH外的17种水质指标进行显著性检验.首先将所有指标进行归一化处理, 再进行KMO和Bartlett检验.检验结果表明KMO取样适切性量数为0.503, 高于0.5, Bartlett球形度检验的值为10 025, 显著度接近于0, 这表明不同变量之间具有显著的相关性并适合进行因子分析.

将17个因子进行主成分分析, 依据特征值大于1可提取出4个主成分, 4种主成分对于总方差的解释分别为37.7%、16.9%、9.3%和7.3%, 累计解释率达到71.24%（表 2）.

表 2 (Table 2)

表 2 提取主成分的总方差解释 Table 2 Extracted total variance interpretation of the principal components 成分 初始特征值 提取载荷平方和 旋转载荷平方和 方差/% 累积% 方差/% 累积% 方差/% 累积% 1 37.703 37.703 37.703 37.703 30.438 30.438 2 16.930 54.632 16.930 54.632 17.273 47.711 3 9.279 63.912 9.279 63.912 14.694 62.405 4 7.328 71.240 7.328 71.240 8.835 71.240

表 2 提取主成分的总方差解释 Table 2 Extracted total variance interpretation of the principal components

地下水中前4种主成分按照方差解释率从大到小, 通过各水质指标在主成分的旋转因子载荷值关系, 判断其所代表的环境因子类型（表 3）.

表 3 (Table 3)

表 3 4种主成分因子的旋转因子载荷 Table 3 Rotation factor loads for the four principal component factors 指标 成分 F1 F2 F3 F4 TDS 0.929 0.307 -0.053 0.148 SO42- 0.876 0.266 -0.024 0.068 Cl- 0.791 0.448 -0.089 0.119 HCO3- 0.644 -0.152 0.044 -0.122 Ca2+ 0.392 0.814 0.249 0.117 Mg2+ 0.828 0.438 -0.037 0.021 K+ 0.004 -0.064 0.08 0.872 Na+ 0.936 -0.007 -0.169 0.088 Fe 0.067 0.138 0.793 -0.121 Mn 0.205 0.762 -0.098 0.078 Al 0.211 0.529 0.203 -0.092 NH4+ -0.004 0.033 0.832 0.021 NO2- -0.07 0.135 0.409 0.120 NO3- 0.127 0.166 -0.069 0.769 F- 0.377 -0.588 -0.341 -0.146 As -0.111 -0.030 0.849 -0.054 总硬度 0.723 0.644 0.083 0.065

表 3 4种主成分因子的旋转因子载荷 Table 3 Rotation factor loads for the four principal component factors

旋转载荷1（F1）中TDS、SO₄^2-、Cl^-、HCO₃^-、Mg²⁺、Na⁺和总硬度是该因子的主要载荷, 载荷量在0.723~0.936之间.在黄河下游的典型改道地区中, 水力坡度较低, 地下水径流相对较差, 因此地下水中会充分发生溶滤等水岩作用^{[44, 45]}.该因子中SO₄^2-、Mg²⁺、Na⁺、Cl^-和HCO₃^-等离子的显著正相关表明地下水中发生了硅酸盐和岩盐等矿物的溶解作用, 因此F1可命名为“溶滤富集因子”.

旋转载荷2（F2）中的主要载荷因子为Ca²⁺、Mn、Al、总硬度和F^-, 5个指标的载荷量绝对值均在0.5以上.结合地下水中各因子的超标情况, 河南的黄河冲积平原第四系地层上部为黏土和砂砾石层.黏土中有大量的钙质结核, 同时土壤母质中Mn、Al和F^-含量均明显较高^[46].在地质活动作用下, 土壤中的高背景值组分释放进入地下水中, 因此F2因子可命名为“土壤来源因子”.

F3中的主要载荷因子为Fe、NH₄⁺和As, 三者的载荷量均在0.79以上.在还原条件下, 铁氧化物会通过还原溶解作用形成离子, 而吸附在铁氧化物表面的As也会因此进入地下水中^{[47, 48]}.而氮循环的作用机制也会由于含水层还原性增加发生改变, 在还原环境中, 反硝化和还原到铵（dissimilatory nitrate reduction to ammonium, DNRA）共同作用使得铵根显著增加^[49].可以看出Fe、NH₄⁺和As这3个指标的浓度均会由于含水层氧化还原特征的改变而发生显著变化, 在水环境还原性增加时会促进三者浓度均发生上升.因此F3因子可认为是“氧化还原环境因子”.

F4的主要载荷因子为K⁺和NO₃^-, 两者的载荷量分别为0.87和0.77.研究区是我国重要的粮食产区, 在农业上为了提高作物产量, 化肥的使用在近年来逐年增加, 化肥中的钾和氮也会进入土壤中^[44].K⁺和NO₃^-在灌溉作用下通过下渗进入地下水中, 因此F4因子可识别为“农业活动因子”.

结合超标组分在空间上的分布与不同环境因子对水质指标的贡献（图 4）, 受到沉积环境导致的包气带与含水层沉积物高背景值与水-岩之间的溶滤作用影响, 高锰地下水在研究区中分布范围广泛.而研究区常规离子的溶滤作用较强, 特别是在北部新乡地区的黄河故道带砂土多层互层, 地下水径流较为缓慢, 地下水和含水层介质之间的溶滤作用更加充分, 同时地下水环境的还原性明显增强, 造成该地区硫酸盐岩等溶滤作用产生的组分和As和Fe等氧化还原敏感组分浓度均出现显著增加.F^-等组分不仅受到溶滤作用和土壤来源影响, 同时靠近黄河受到的黄河侧向补给也会造成其富集.而部分地区存在的强烈农业活动会造成K⁺和NO₃^-超标的点状污染地下水.研究区中引黄河渠与天然河道众多, 地表水通过入渗作用会补给地下水, 在黄河附近地下水还会受到侧向补给, 因此浅层地下水与地表水之间还会存在水力联系.通过不同污染源对地下水的贡献影响结果（图 4）, 未知来源对浅层地下水中的Cl^-、SO₄^2-、HCO₃^-、Ca²⁺、Mn、Al和F^-等指标的贡献均超过20%, 结合上述分析推测未知源可能为地表水的影响作用.

图 4

Fig. 4

图 4 不同环境因子对水质指标的贡献率 Fig. 4 Contribution rates of different environmental factors to water quality indicators

（1）黄河下游的河南北部浅层地下水整体水质较差, Mn、Fe、TDS、总硬度、SO₄^2-、F^-和As等指标的超标率均超过20%, Fe和Mn的超标率均高于60%.在研究区北部的黄河故道地区地下水中TDS、总硬度、硫酸盐、As、Fe、Mn和NH₄⁺等浓度高于其余地区, 高氟地下水则主要赋存于黄河沿岸, 高硝酸盐地下水点状零星分布于研究区.

（2）通过PCA-APCS-MLR识别出研究区浅层地下水主要受到水岩溶滤、土壤来源、氧化还原条件和农业活动4种环境因素的影响, 四者的方差累积解释率达到71.24%, 地表水可能对地下水产生影响.

（3）在研究区北部与东部的黄河故道区和下游径流区, 地下水与含水层介质之间发生的水-岩溶滤作用更加充分, 造成TDS与SO₄^2-等常规组分浓度增加.同时在黄河故道附近, 含水层还原性的显著增强造成Fe、As和NH₄⁺等组分的释放.高氟地下水主要分布于黄河沿线两岸, 溶滤作用、土壤来源、氧化还原环境和黄河侧向补给共同作用导致其在水中浓度增加.个别地区的农业活动和地表水补给会造成地下水中钾和硝酸盐浓度过高.