2024, Vol. 45
2. 浙江大学环境修复与生态健康教育部重点实验室, 杭州 310058;
3. 浙江大学浙江省农业资源与环境重点实验室, 杭州 310058
2. Ministry of Education Key Laboratory of Environment Remediation and Ecological Health, Zhejiang University, Hangzhou 310058, China;
3. Zhejiang Provincial Key Laboratory of Subtropical Soil and Plant Nutrition, Zhejiang University, Hangzhou 310058, China
随着社会经济和农业活动的迅速发展, 近几十年来全球水环境污染问题日益严重.许多河流的硝态氮浓度迅速上升, 超过了世界卫生组织以及我国地表水环境质量标准（GB 3838-2002）规定的安全界限（10.0 mg L-1）[1~4].硝态氮污染不仅会对河流水生生态系统造成严重影响, 引起水体富营养化和有害藻华的暴发[5], 而且会直接或者间接地威胁人体健康[6, 7].由于水体中硝态氮来源于多个污染源（如化肥和生活污水等）, 因此, 定量其来源组成是实现高效防治的关键科学基础.
目前, 定量解析河流等水体氮污染来源组成的方法主要包括模拟模型法（包括集总式模型和分布式模型）和基于氮氧同位素的源解析法[8~10].由于基础数据（包括水文气象要素、水化学指标、土地利用分布和地形等）不足和空间异质性考虑不足等原因, 应用模拟模型法解析大区域尺度河流水系氮污染源组成可能存在较大误差[9, 11~13], 如Hu等[11]的研究发现, 应用不同模型对长江氮污染进行源解析得到的非点源污染贡献为35%~99%, 结果存在较大的不确定性.近几十年来, 随着同位素技术的发展, 基于氮氧同位素的源解析研究日益增多[14].相较于使用复杂的流域水文水质模型法, 基于氮氧稳定性同位素的硝态氮源识别方法具有操作简便, 源识别结果较可靠等优点, 已被广泛应用于评估不同水体尤其是大区域尺度河流水系氮转化过程和来源组成[15~18].例如, 张金兰等[19]利用氮氧同位素技术识别了我国河流水系的水体硝态氮来源组成, 结果表明, 城镇用地为主的河流点源污染问题（污水源）突出, 而农业用地为主的河流则受土壤氮、化肥和污水/粪肥的共同影响.当然, 在基于氮氧同位素的源识别方法应用过程中也存在一定局限性.例如, 由于水体中硝态氮的潜在来源较多, 其δ15N-NO3-和δ18O-NO3-特征值范围较广, 使得在数据量偏少的情况下的各来源贡献识别结果存在较大的不确定性[4, 18].目前, 我国针对水体氮氧同位素溯源的研究主要集中在对单个流域或某条河流的硝态氮污染的溯源.近几年, 有少量研究应用荟萃分析方法, 开展了基于氮氧同位素的全国尺度河流水系硝态氮污染源识别研究[19, 20].然而, 已有研究收集的数据不够全面, 且未考虑时间变异性以及干流与支流的差异性[16], 对我国各河流水系的硝态氮污染特征及来源组成尚缺乏较为系统认识.
本研究收集了2000~2022年我国七大河流水系硝态氮浓度和氮氧同位素等文献报道数据, 结合各河流水系流域土地利用类型和人口密度等数据, 分析了我国主要河流水系的硝态氮污染特征和来源组成, 比较了不同区域、不同水文期以及干流与支流之间的差异性, 从而较为系统地揭示了我国主要河流水系硝态氮来源组成的时空分布特征, 以期为有效控制我国河流水系的硝态氮污染提供科学依据.
1 材料与方法 1.1 数据来源本研究基于Web of Science和中国知网数据库, 检索了2000~2022年间包含“nitrogen and oxygen stable isotopes”、“nitrate sources”、“source identification”、“river stream”、“硝酸盐”、“硝态氮”、“氮氧同位素”和“源解析”关键词的文献, 共获得了406篇文献.对所得文献进行整理时, 排除了研究区域为国外河流水系的文献、综述性文献和基于水文水质模型等进行数据模拟的文献, 仅保留了提供我国流域内各采样点真实数据的178篇文献.数据收集过程中, 对文献中有提供数据的就直接收集整合, 而对文献中仅提供氮氧同位素特征值散点图的, 则采用Solvusoft公司开发的GetData Graph Digitizer v2.24数据提取软件对散点图进行数据提取.最终得到的数据集包含了我国主要水系的167条河流水体的6 124个硝态氮浓度数据和5 689对硝态氮的氮氧同位素数据, 以及268对硝态氮潜在污染源氮氧同位素特征值数据.
本研究对收集到的某条河流多年同位素数据进行取平均值的处理, 处理的原则如下：①当进行水系内部整体分析时, 干流数据保持各文献中收集的从上游到下游的数据点位不变, 若同一个点位有多年数据的对其取平均值, 若不同文献中存在相近点位（以乡镇为单位, 点位处于同一乡镇范围内为相近点位）的亦对其进行取平均值的处理；支流数据按其支流等级进行处理, 将涉及到的各支流依据一级支流、二级支流、三级支流及以下进行划分, 对于一级支流, 将其划分为上、中、下游3个部分, 分别对上、中、下游的数据进行取平均值的处理, 而二级支流分别对其上游与下游的数据进行取平均值的处理, 三级支流及以下则整体取平均值, 最终保持干流与所有支流的相对数据量不变；②当进行水系干流与支流的对比分析时, 则保持各文献中支流数据点位不变, 只对其多年数据取平均值, 干流数据处理方式不变；③当进行不同水文期（只因降雨因子的改变形成的丰水期与枯水期）的对比分析时, 先将数据分为丰水期与枯水期数据, 不同水文期的干支流数据处理方式与水系内部整体分析时的处理方式相同.
表 1中各水系流域面积、年均径流量和耕地面积来源于国家统计局（http://www.stats.gov.cn/tjsj/）和中国年鉴网络出版总库（http://acad.cnki.net/kns55/brief/result.aspx?dbPrefix=CYFD）, 人口密度采用第六次与第七次全国人口普查数据并使用ArcGIS 10.8计算各水系人口密度, 土地利用方式和土壤侵蚀强度数据来源于中国科学院资源环境科学与数据中心（http://www.resdc.cn/）, 废水排放量和肥料施用量来源于国家统计局与各省市的统计年鉴, 采用2008~2020年多年平均值, 并使用ArcGIS 10.8计算排放强度与施用强度, 畜禽养殖数量（2008~2020年）来源于国家统计局与中国经济社会大数据研究平台（http://data.cnki.net/YearData/Analysis）.将全国污染普查《排放源统计调查产排污核算方法和系数手册》提出的清单法与ArcGIS 10.8结合, 估算畜禽养殖氮排放强度（表 1）.
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表 1 我国主要河流水系的基本属性与人类活动情况 Table 1 Basic properties and human activities of major river systems in China |
1.2 基于氮氧同位素的河流硝态氮定量源解析
MixSIAR混合模型是一种用于基于氮氧同位素定量识别硝态氮来源的方法, 综合了传统的SIAR模型和IsoSource模型的优点, 能够计算多种来源对硝态氮的贡献率, 并将相似的来源进行分类.相比于传统的SIAR模型和IsoSource模型, MixSIAR模型操作界面可视化程度高, 模型各参数设置方便快捷.MixSIAR混合模型丰富了来源数据的输入形式, 增加了固定效应、随机效应、不同的误差结构选择和指定先验信息等参数, 从而提升了模型的精确度.在模型运行结束后, 增加了模型诊断功能, 只有模型运行无误且结果符合要求才能进行分析[21, 22], 进一步保证了源识别结果的可靠性.MixSIAR模型的表达式如下[23, 24]：
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式中, δ15Ni和δ18Oi表示样本i的δ15N-NO3-和δ18O-NO3-值, i=1, 2, 3, …, n；k表示潜在的硝态氮来源, k=1, 2, 3, 4, 分别表示大气沉降、化肥、土壤氮以及污水/粪肥；Pk表示源k的比例, 需要通过贝叶斯混合模型来估计；Sk表示源k的同位素组成, 服从平均值为μk和标准偏差（SD）为ω2k的正态分布；Ck表示源k的分馏因子, 服从平均值为λk和标准偏差（SD）为τk2的正态分布；εk表示残余误差, 是单个混合物之间的额外未量化变化, 并且服从均值为0和标准偏差（SD）为σ2的正态分布[25].
本研究利用由R软件包（pacman）创建的贝叶斯混合模型（MixSIAR版本4.0.4）量化4种氮源（表 2）对我国七大水系硝态氮的污染贡献.根据已有数据整理汇编, 得到我国七大水系4种氮源的氮氧同位素特征值范围如表 2所示.
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表 2 我国主要河流水系硝态氮潜在来源的氮氧同位素特征值/‰ Table 2 Characteristic values of nitrogen and oxygen isotopes of potential sources of nitrate nitrogen in major river systems in China/‰ |
1.3 统计分析
本研究采用ANONA单因素方差分析及多重比较方法（Turkey检验, P < 0.05表示有显著性）分析河流水体硝态氮浓度的时空差异显著性.对同位素特征值散点图进行数据提取时, 采用Solvusoft公司开发的GetData Graph Digitizer v2.24数据提取软件.各大河流水系硝态氮浓度的空间分布采用美国Esri公司开发的ArcGIS 10.8处理生成, 对于文献中未提供河流水质监测点位经纬度的, 依据河流名称进一步网上查找, 确定河流经纬度范围, 从而确定七大水系的河流水质监测点位分布位置, 以表示各支流及干流河段硝态氮浓度平均值.数据统计与分析采用Excel和OriginLab公司开发的Origin 2020软件, 图表制作则采用了R语言（Version 4.04）、Excel和Origin 2020软件.
2 结果与讨论 2.1 我国主要河流水系的硝态氮污染特征分析2000~2022年, 我国主要河流水系ρ（NO3--N）平均值（以N计, 下同）为（4.54±3.99）mg·L-1, 超标率为9.6%（表 3）.从不同河流水系的硝态氮浓度平均值差异看, 海河水系 > 长江水系 > 辽河水系 > 黄河水系 > 淮河水系 > 珠江水系 > 松花江水系 > 东南诸河水系, 海河水系和长江水系河流水体的硝态氮浓度显著高于其余水系（P < 0.01, 表 3, 图 1）.从不同河流水系硝态氮浓度的超标率看, 海河水系 > 淮河水系 > 黄河水系 > 松花江水系 > 辽河水系 > 长江水系 > 珠江水系和东南诸河水系, 海河水系和淮河水系河流水体的硝态氮浓度超标率高于其余水系, 珠江水系和东南诸河水系未发现超标现象（表 3）.因此, 海河水系是我国主要河流水系中硝态氮污染最为严重的.
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表 3 我国主要河流水系硝态氮浓度平均值及超标率 Table 3 Average values and exceeding percentages of nitrate nitrogen concentrations in major river systems in China |
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显著水平α=0.01, 不同大写字母表示差异显著 图 1 我国主要河流水系的硝态氮浓度差异性 Fig. 1 Differences in nitrate nitrogen concentrations in major river systems in China |
珠江水系、松花江水系和东南诸河水系河流硝态氮浓度较低, 大部分河流ρ（NO3--N）平均值介于0~4.99 mg·L-1之间, 总体水质较好（图 1和图 2）, 但仍然存在恶化趋势, 因此也需要加强保护.长江水系、淮河水系、黄河水系、海河水系和辽河水系河流硝态氮浓度较高, 其中下游地区大部分河流ρ（NO3--N）平均值在10.0 mg·L-1左右, 水质状况相对较差, 特别是海河水系下游地区河流受生活污水以及畜禽粪便的影响严重[34, 42, 43], 硝态氮浓度超标率高, 水体污染严重, 因此需要重点治理.长江、淮河和海河流域的人口密度、耕地面积、废水排放强度、肥料施用强度和畜禽养殖业氮排放强度均较大（表 1）, 尤其是中下游河流水体受人类活动影响较大[44], 导致河流硝态氮浓度较高.黄河流域耕地面积较大, 土壤中含氮量较高, 且水土流失较重, 大量的土壤氮以及肥料和畜禽粪便容易流失进入到水体中[33, 45], 导致水体硝态氮浓度偏高.辽河水系主要受工业活动的影响[20], 大量工业废水排放可能是河流硝态氮污染的重要原因.虽然珠江流域的废水排放强度与畜禽养殖业氮排放强度较高, 但流域森林覆盖率高（51.4%）, 地表植被覆盖率高, 流域对氮的同化能力较强[46, 47].同时, 珠江水系河流流量较大, 对氮的稀释作用较强, 使得整个水系硝态氮浓度偏低.松花江流域的人类活动强度总体较弱（表 1）, 导致其硝态氮的浓度较低[48].
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数据点位为各支流与干流河段代表性位置, 表示该支流与干流河段硝态氮浓度的平均值 图 2 我国主要河流水系硝态氮浓度的空间分布 Fig. 2 Spatial distribution of nitrate nitrogen concentration in major river systems in China |
我国各河流水系的支流硝态氮浓度整体上高于干流的（图 3）.相比干流, 大多数支流需要流经人口聚集地, 水体更容易受到人口密集地区生活污水和工农业废水等污染源的影响[16, 49, 50].同时, 由于支流的流量较小, 稀释作用较弱, 并且水体流速缓慢, 水体交换的整体效率较低, 自我净化能力不佳[50, 51], 使得水体硝态氮浓度较高, 因此, 需要加强对支流硝态氮污染的治理.例如, 珠江水系中上游支流漓江和柳江受密集的城镇人口和旅游业以及大量工业区含氮废水排放的影响[18, 52], 河流ρ（NO3--N）平均值分别为5.46 mg·L-1和6.35 mg·L-1, 均高于干流硝态氮浓度平均值.黄河水系的支流汾河, 渭河和伊洛河周边人口密集, 工农业生产活动频繁, 河流水体受人类活动影响程度大, 尤其是受生活污水的影响[53], 使得河流硝态氮浓度超标率高.辽河水系中游支流昭苏台河由于受工业废水直排的影响, 水体ρ（NO3--N）高达18.7 mg·L-1.
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显著水平α=0.01, 仅表示同一水系内部干流与支流之间的差异性比较, 不同大写字母表示差异显著, n为ρ（NO3--N）数据量 图 3 我国主要河流水系干流与支流硝态氮浓度的差异性 Fig. 3 Differences in nitrate nitrogen concentrations between main stream and tributaries in major river systems in China |
从时间变异性上看, 除了黄河水系以外, 其他河流水系枯水期的硝态氮浓度总体高于丰水期（图 4）, 这主要可能是水文气候条件影响造成的.由于我国大部分河流水系处于季风气候区, 雨热同期, 因此, 丰水期的河流流量大导致稀释能力强, 且因温度较高（20~40℃）导致反硝化作用强[16, 54], 从而降低了河流硝态氮浓度.旱季河流流量小且温度低, 植被覆盖较少, 降低了流域对氮的同化能力[47], 导致河流氮污染加重.黄河流域的农用地面积较大, 在雨季时农业活动频繁, 水土流失严重, 使得农业面源污染成为雨季时河流硝态氮污染的主要原因[55], 导致了雨季硝态氮浓度要高于旱季.
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显著水平α=0.01, 仅表示同一水系内部枯水期和丰水期之间的差异性比较, 不同大写字母表示差异显著, n为ρ（NO3--N3）数据量 图 4 我国主要河流水系硝态氮浓度的季节性差异 Fig. 4 Seasonal differences in nitrate nitrogen concentrations in major river systems in China |
总体上, 珠江水系、黄河水系中下游地区、辽河水系中游、松花江水系和海河水系的河流δ18O-NO3-值处于硝化作用δ18O-NO3-理论值范围之内（表 4）, 表明这些河流水系可能存在显著的硝化作用.一般地, 当水体中的NO3-的δ18O/δ15N值在0.43~1的范围内时, 推断水体中发生了反硝化作用[14, 40, 56].长江水系、淮河水系和珠江水系下游河流的δ15N-NO3-与δ18O-NO3-之间存在明显的线性关系（图 5）, 且其斜率落在0.43~1范围之间, 意味着存在反硝化作用.珠江水系中游和上游地区河流水体中硝化作用较为明显, 这可能是由于珠江水系中上游地区河流落差较大, 整体流速较快, 水体溶解氧高（均值：8.96 mg·L-1, 范围：6.58~13.6 mg·L-1）, 水温（20~35℃）也较为适合硝化细菌生长活动[16, 57, 58], 使得硝化作用强烈, 导致珠江水系上中游地区河流（如右江、柳江和漓江等）的硝态氮浓度较高（图 2）.但是, 珠江水系下游的反硝化作用较为强烈[18, 59], 使得硝态氮浓度较低；黄河水系、海河水系、辽河水系和松花江水系流域的土壤整体偏碱性, 较高的pH可能会抑制反硝化微生物对营养物质的吸收及其酶的活性, 而弱碱性环境则更适合硝化细菌的生长[28, 60], 使得硝化作用较强, 这也可能是黄河水系、海河水系和辽河水系硝态氮浓度较高的原因之一.长江水系和淮河水系的有机物质含量高[18, 28, 31]且溶解氧浓度较低（长江均值：5.98 mg·L-1, 范围：1.04~11.6 mg·L-1；淮河均值：6.10 mg·L-1, 范围：0.34~13.2 mg·L-1）, 从而一定程度上抑制硝化作用而促进反硝化作用[31, 61].
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表 4 我国主要河流水系水体硝化作用δ18O-NO3-理论值与实测值1） Table 4 Theoretical and measured values of δ18O-NO3- of nitrification in major river systems in China |
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图 5 不同氮源的δ15N-NO3-和δ18O-NO3-范围及我国主要河流水系丰水期和枯水期硝态氮的δ15N-NO3-和δ18O-NONO3-特征值 Fig. 5 Ranges of δ15N-NO3- and δ18O-NO3- of different nitrogen sources and the characteristic values of δ15N-NO3- and δ18O-NO3- of nitrate nitrogen in major river systems in China during the wet season and dry season |
从不同水文期的氮转化过程看, 我国主要河流水系的大部分河流水体在枯水期时硝化作用强烈, 且主要发生在中下游的支流地区, 而部分河流丰水期时反硝化作用强烈（图 5）.显然, 我国大部分河流水系枯水期时生活和生产的污水排放等点源污染对水体硝态氮的影响较大（图 8）, 而点源污染以铵态氮为主, 往往导致河流水体中的硝化作用强烈[36, 62], 同时, 枯水期的低水温抑制了反硝化作用, 而丰水期较高的温度导致部分河流反硝化作用强烈[16, 54].总体上看, 我国大部分河流水系存在强烈的硝化作用, 部分河流水系的反硝化作用明显.但是, 由于影响硝态氮转化过程及其动态变化的机制十分复杂, 特别是外源氮输入（如化肥、污水/粪便）的混合作用可能会掩盖同位素的反硝化信号[63], 密集的降雨, 稀释和混合过程也可能会掩盖同位素的硝化与反硝化信号[35, 64].因此, 未来需要进一步结合水化学数据与氮转化相关微生物基因丰度等指标, 以提高对水体硝化与反硝化作用强度识别结果的可靠性.
2.3 我国主要河流水系的硝态氮定量源解析不同污染源对我国各大河流水系硝态氮的贡献率存在较大的差异（图 6）.珠江水系和黄河水系硝态氮的主要来源较为复杂, 为污水/粪肥、土壤氮以及化肥的混合.污水/粪肥是珠江水系硝态氮的主要贡献来源（平均贡献率为36.3%）, 土壤氮和化肥的平均贡献率分别为26.2%和20.8%.黄河水系的硝态氮主要来源于土壤氮（平均贡献率为37.8%）, 污水/粪肥和化肥的平均贡献率分别为30.3%和25.6%；淮河水系的硝态氮主要来源于污水/粪肥（平均贡献率为40.0%）和化肥（平均贡献率为32.4%）；污水/粪肥是长江水系、海河水系、辽河水系以及东南诸河水系硝态氮的主要来源, 其平均贡献率超过50%；松花江水系硝态氮主要来源于土壤氮源（平均贡献率为56.4%）.以往的研究表明, 海河、辽河水系河流硝态氮主要来源于污水/粪肥, 而珠江、长江和黄河水系的硝态氮来源于污水/粪肥和土壤氮, 松花江水系的硝态氮主要来源于土壤氮、化肥和污水/粪肥的混合[16, 19, 20, 28].与以往的研究相比, 本研究结果与已有的研究结果虽有相同之处, 但仍然存在不小的差异, 这可能是由研究数据量, 以及所选取的硝态氮潜在来源特征值的不同造成的.总体而言, 我国河流水系硝态氮污染的主要来源包括污水/粪肥、土壤氮和化肥, 但不同河流水系硝态氮的来源存在较大的差异性, 这主要由于人类活动（如废水排放和施肥等）和自然要素影响.长江、海河、辽河和东南诸河流域的人口密度较大, 工农业比较发达, 畜禽养殖密度大, 工业废水和生活污水排放强度较大（表 1）, 使得污水/粪肥的点源污染对河流硝态氮污染的影响较大[20, 68, 69], 而点源污染以铵态氮为主, 往往导致河流水体中的硝化作用强烈[36], 这也可能是海河水系、辽河水系和黄河水系中下游地区河流水体硝化作用强烈的原因.因此, 长江、海河、辽河和东南诸河水系硝态氮污染的治理重点是控制生活和生产污水等点源污染, 应加强完善城镇废水收集和集中处理系统建设, 提高污水处理效率等[70, 71].淮河、黄河和松花江流域的农用地面积占比高, 化肥施用量大, 土壤中含氮量高[55, 72, 73], 使得土壤氮和化肥成为河流硝态氮的主要来源, 因此, 硝态氮污染的防治重点是控制化肥和土壤氮等流失造成的非点源污染, 一方面可以通过增加植被覆盖, 减少农田径流, 控制水土流失, 另一方面要减少化肥氮施用, 提高化肥利用率, 减少农田氮非点源污染负荷[55, 74].
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图 6 我国主要河流水系硝态氮不同污染来源的贡献率 Fig. 6 Contribution of different sources to nitrate nitrogen pollution in major river systems in China |
不同水系的干流与支流硝态氮来源组成存在较大差异（图 7）, 即污水/粪肥对支流硝态氮贡献率总体大于干流的, 土壤氮对干流硝态氮的贡献总体大于支流的.这是由于支流相较于干流来说流量较小, 水体的稀释能力和自净能力相对较差, 支流水体更容易受到密集人类生活活动以及大量工业废水排放影响, 导致水体硝态氮的来源中污水/粪肥的贡献占比更高[16, 41, 49].干流的高流量可能导致可观的土壤和化肥氮流失等面源污染[75], 但对生活和工业等点源污染具有较强的稀释作用.即点源污染对支流的作用信号较强, 而对干流的作用信号较弱.例如, 土壤氮、化肥和污水/粪肥等三大污染源对珠江水系干流硝态氮的贡献较为接近（29.4%、22.2%和29.6%）, 但是污水/粪肥对支流的平均贡献率高达45.8%；污水/粪肥对长江水系干流硝态氮平均贡献为44.2%, 而对支流的平均贡献率高达59.6%.土壤氮对黄河水系干流硝态氮的平均贡献率为42.4%, 但对支流的贡献仅为31.1%.与其他河流水系不同, 污水/粪肥对松花江水系干流硝态氮的贡献率超过支流的, 而土壤氮对支流的贡献率超过干流的, 这主要是由于松花江水系支流的集水区森林覆盖度较高, 而干流城镇密集, 更容易受人类生产生活的影响[20, 48].
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图 7 我国主要河流水系干流与支流硝态氮不同污染来源的贡献率 Fig. 7 Contribution of different sources to nitrate nitrogen pollution in main stream and tributaries in major river systems in China |
不同水文期的水系硝态氮来源组成也存在较大差异（图 8）, 丰水期土壤氮、化肥和大气沉降对河流硝态氮的贡献率高于枯水期, 而枯水期污水/粪肥的贡献率高于丰水期.显然, 土壤氮、化肥氮和大气沉降氮主要通过非点源污染形式作用于河流, 因此, 由于丰水期的降雨径流大, 使得土壤氮、化肥氮和大气沉降氮的非点源污染负荷显著大于枯水期的[54, 76].同时, 由于雨热同期, 丰水期的农业耕作活动强烈, 使得农业非点源氮污染负荷大于枯水期的[75].因此, 丰水期硝态氮的治理应重点考虑土壤氮和化肥氮等造成的非点源污染治理.相反地, 枯水期的非点源污染较弱, 工业和生活等污水排放的点源污染影响显著增加[19, 77], 因此, 河流硝态氮污染的治理应重点控制生活和生产污水排放等点源污染.
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图 8 我国主要河流水系硝态氮不同污染来源贡献率的季节性差异 Fig. 8 Seasonal differences in contributions of different sources to nitrate nitrogen pollution in major river systems in China |
尽管采用氮氧同位素方法定量识别了我国主要河流水系的来源组成, 但是不可避免地存在较大不确定性.首先, 由于河流硝态氮的来源和转化具有显著的时空变异性, 因此, 收集的氮氧同位素数据主要来源于低频采样, 这可能会错过一些关键的同位素信息[16]；其次, 不同氮源的氮氧同位素特征值区域存在一定的重叠, 且不同地区的潜在硝态氮来源具有不同的氮氧同位素特征值[14], 这也可能导致源识别结果的不确定性；最后, 硝态氮在陆域和水域的输移过程中存在同位素分馏效应, 并且不同河流水系的分馏效应存在差异, 从而可能导致源识别结果的不确定性[44].因此, 未来应该加强对硝态氮污染较严重河流的氮氧同位素监测, 协同开展氮源的同位素特征值分析, 构建全国河流水系氮氧同位素数据库, 支撑河流氮污染科学研究.同时, 将MixSIAR混合模型与多元统计方法和机器学习法等结合, 提高河流硝态氮来源识别的精度；也可以与多同位素（如δ11B）和微生物源跟踪标记（粪便指示菌等）等方法相结合[19, 45], 进一步加强对基于氮氧同位素的溯源结果验证.
3 结论（1）2000~2022年期间, 我国主要河流水系的ρ（NO3--N）平均值为（4.54±3.99）mg·L-1, 超标率为9.6%, 长江、淮河、黄河、海河和辽河水系河流硝态氮浓度较高, 需重点治理.各水系硝态氮浓度呈现出明显的时空变异性, 支流水体硝态氮浓度整体上高于干流水体, 而除黄河水系以外, 其他河流水系枯水期的硝态氮浓度总体高于丰水期.
（2）珠江水系、黄河水系中下游地区、辽河水系中游地区、松花江水系和海河水系河流水体存在显著的硝化作用；而长江水系、淮河水系和珠江水系下游地区河流水体存在反硝化作用；大部分河流水体在枯水期时存在显著的硝化作用, 而部分河流水系丰水期时存在反硝化作用.
（3）珠江水系和黄河水系硝态氮主要来源于污水/粪肥、土壤氮和化肥, 淮河水系硝态氮主要来源于污水/粪肥和化肥, 污水/粪肥是长江、海河、辽河和东南诸河水系硝态氮的主要来源, 土壤氮是松花江水系硝态氮的主要来源.污水/粪肥对支流硝态氮的贡献率总体大于干流的, 土壤氮对干流硝态氮的贡献总体大于支流的.丰水期土壤氮、化肥和大气沉降对河流硝态氮的贡献率高于枯水期, 而枯水期污水/粪肥的贡献率高于丰水期的.
| [1] | Niu C, Zhai T L, Zhang Q Q, et al. Research advances in the analysis of nitrate pollution sources in a freshwater environment using δ15N-NO3- and δ18O-NO3-[J]. International Journal of Environmental Research and Public Health, 2021, 18(22). DOI:10.3390/ijerph182211805 |
| [2] | Wu S J, Tetzlaff D, Yang X Q, et al. Disentangling the influence of landscape characteristics, hydroclimatic variability and land management on surface water NO3-N dynamics: spatially distributed modeling over 30 yr in a lowland mixed land use catchment[J]. Water Resources Research, 2022, 58(2). DOI:10.1029/2021WR030566 |
| [3] | Meghdadi A, Javar N. Quantification of spatial and seasonal variations in the proportional contribution of nitrate sources using a multi-isotope approach and Bayesian isotope mixing model[J]. Environmental Pollution, 2018, 235: 207-222. DOI:10.1016/j.envpol.2017.12.078 |
| [4] | Ma P, Zhang L, Mitsch W J. Investigating sources and transformations of nitrogen using dual stable isotopes for Lake Okeechobee restoration in Florida[J]. Ecological Engineering, 2020, 155. DOI:10.1016/j.ecoleng.2020.105947 |
| [5] | Cui Y H, Wang J, Hao S. Spatial variability of nitrate pollution and its sources in a hilly basin of the Yangtze River based on clustering[J]. Scientific Reports, 2021, 11(1). DOI:10.1038/s41598-021-96248-0 |
| [6] | Ma T, Zhao N, Ni Y, et al. China's improving inland surface water quality since 2003[J]. Science Advances, 2020, 6(1). DOI:10.1126/sciadv.aau3798 |
| [7] | Stets E G, Sprague L A, Oelsner G P, et al. Landscape drivers of dynamic change in water quality of U.S. rivers[J]. Environmental Science & Technology, 2020, 54(7): 4336-4343. |
| [8] | Chen D J, Hu M P, Dahlgren R A. A dynamic watershed model for determining the effects of transient storage on nitrogen export to rivers[J]. Water Resources Research, 2014, 50(10): 7714-7730. DOI:10.1002/2014WR015852 |
| [9] | Zhou J, Hu M P, Liu M, et al. Combining the multivariate statistics and dual stable isotopes methods for nitrogen source identification in coastal rivers of Hangzhou Bay, China[J]. Environmental Science and Pollution Research, 2022, 29(55): 82903-82916. DOI:10.1007/s11356-022-21116-x |
| [10] | Borah D K, Bera M. Watershed-scale hydrologic and nonpoint-source pollution models: review of applications[J]. Transactions of the ASAE, 2004, 47(3): 789-803. DOI:10.13031/2013.16110 |
| [11] | Hu M P, Yao M Y, Wang Y C, et al. Influence of nitrogen inputs, dam construction and landscape patterns on riverine nitrogen exports in the Yangtze River basin during 1980-2015[J]. Journal of Hydrology, 2023, 617. DOI:10.1016/j.jhydrol.2023.129109 |
| [12] | Yi Q T, Zhang Y, Xie K, et al. Tracking nitrogen pollution sources in plain watersheds by combining high-frequency water quality monitoring with tracing dual nitrate isotopes[J]. Journal of Hydrology, 2020, 581. DOI:10.1016/j.jhydrol.2019.124439 |
| [13] |
芮孝芳. 论流域水文模型[J]. 水利水电科技进展, 2017, 37(4): 1-7, 58. Rui X F. Discussion of watershed hydrological model[J]. Advances in Science and Technology of Water Resources, 2017, 37(4): 1-7, 58. |
| [14] | Xue D M, Botte J, De Baets B, et al. Present limitations and future prospects of stable isotope methods for nitrate source identification in surface- and groundwater[J]. Water Research, 2009, 43(5): 1159-1170. DOI:10.1016/j.watres.2008.12.048 |
| [15] | Panno S V, Hackley K C, Kelly W R, et al. Isotopic evidence of nitrate sources and denitrification in the Mississippi River, Illinois[J]. Journal of Environmental Quality, 2006, 35(2): 495-504. DOI:10.2134/jeq2005.0012 |
| [16] | Li C, Li S L, Yue F J, et al. Identification of sources and transformations of nitrate in the Xijiang River using nitrate isotopes and Bayesian model[J]. Science of the Total Environment, 2019, 646: 801-810. DOI:10.1016/j.scitotenv.2018.07.345 |
| [17] | Xue D M, de Baets B, van Cleemput O, et al. Use of a Bayesian isotope mixing model to estimate proportional contributions of multiple nitrate sources in surface water[J]. Environmental Pollution, 2012, 161: 43-49. DOI:10.1016/j.envpol.2011.09.033 |
| [18] |
孙文青, 陆光华, 薛晨旺, 等. 基于稳定同位素技术识别河流硝酸盐污染源研究进展[J]. 四川环境, 2019, 38(3): 193-198. Sun W Q, Lu G H, Xue C W, et al. Research progress on identification of nitrate pollution sources in rivers by using stable isotope technique[J]. Sichuan Environment, 2019, 38(3): 193-198. |
| [19] |
张金兰, 蔺祖弘, 白文荣, 等. 利用整合分析方法探究我国不同土地利用类型区域河流硝酸盐的来源[J]. 农业资源与环境学报, 2021, 38(5): 746-754. Zhang J L, Lin Z H, Bai W R, et al. Sources of nitrate in rivers under different land-use types in China: a meta-analysis[J]. Journal of Agricultural Resources and Environment, 2021, 38(5): 746-754. |
| [20] | Zhang X, Zhang Y, Shi P, et al. The deep challenge of nitrate pollution in river water of China[J]. Science of the Total Environment, 2021, 770. DOI:10.1016/j.scitotenv.2020.144674 |
| [21] | Stock B C, Semmens B X. Unifying error structures in commonly used biotracer mixing models[J]. Ecology, 2016, 97(10): 2562-2569. DOI:10.1002/ecy.1517 |
| [22] | Stock B C, Jackson A L, Ward E J, et al. Analyzing mixing systems using a new generation of Bayesian tracer mixing models[J]. PeerJ, 2018, 6. DOI:10.7717/peerj.5096 |
| [23] | Zhang M, Zhi Y Y, Shi J C, et al. Apportionment and uncertainty analysis of nitrate sources based on the dual isotope approach and a Bayesian isotope mixing model at the watershed scale[J]. Science of the Total Environment, 2018, 639: 1175-1187. DOI:10.1016/j.scitotenv.2018.05.239 |
| [24] | Stock B C, Semmens B. MixSIAR: Bayesian mixing models in R, version3.1.12[EB/OL]. https://cran.r-project.org/web/packages/MixSIAR/index.html, 2023-04-09. |
| [25] | Wang M, Lu B H, Wang J Q, et al. Using dual isotopes and a Bayesian isotope mixing model to evaluate nitrate sources of surface water in a drinking water source watershed, East China[J]. Water, 2016, 8(8). DOI:10.3390/w8080355 |
| [26] | Liu C Q, Li S L, Lang Y C, et al. Using δ15N- and δ18O- values to identify nitrate sources in Karst ground water, Guiyang, Southwest China[J]. Environmental Science & Technology, 2006, 40(22): 6928-6933. |
| [27] | Yue F J, Li S L, Liu C Q, et al. Sources and transport of nitrate constrained by the isotopic technique in a karst catchment: an example from Southwest China[J]. Hydrological Processes, 2015, 29(8): 1883-1893. DOI:10.1002/hyp.10302 |
| [28] | Li S L, Liu C Q, Li J, et al. Assessment of the sources of nitrate in the Changjiang River, China using a nitrogen and oxygen isotopic approach[J]. Environmental Science & Technology, 2010, 44(5): 1573-1578. |
| [29] | Zhong X S, Yan M J, Ning X Y, et al. Nitrate processing traced by nitrate dual isotopic composition in the early spring in the Changjiang (Yangtze River) Estuary and adjacent shelf areas[J]. Marine Pollution Bulletin, 2020, 161. DOI:10.1016/j.marpolbul.2020.111699 |
| [30] | Xia X H, Li S L, Wang F, et al. Triple oxygen isotopic evidence for atmospheric nitrate and its application in source identification for river systems in the Qinghai-Tibetan Plateau[J]. Science of the Total Environment, 2019, 688: 270-280. DOI:10.1016/j.scitotenv.2019.06.204 |
| [31] | Ma P, Liu S X, Yu Q B, et al. Sources and transformations of anthropogenic nitrogen in the highly disturbed Huai River Basin, eastern China[J]. Environmental Science and Pollution Research, 2019, 26(11): 11153-11169. DOI:10.1007/s11356-019-04470-1 |
| [32] | Liu T, Wang F, Michalski G, et al. Using 15N, 17O, and 18O to determine nitrate sources in the Yellow River, China[J]. Environmental Science & Technology, 2013, 47(23): 13412-13421. |
| [33] | Yue F J, Li S L, Liu C Q, et al. Tracing nitrate sources with dual isotopes and long term monitoring of nitrogen species in the Yellow River, China[J]. Scientific Reports, 2017, 7(1). DOI:10.1038/s41598-017-08756-7 |
| [34] | Xue D, Li J, Wang Y, et al. Nitrate source distribution in rivers, estuaries and groundwater using a dual isotope approach and a Bayesian isotope mixing model[J]. Applied Ecology and Environmental Research, 2020, 18(3): 4651-4668. DOI:10.15666/aeer/1803_46514668 |
| [35] | Liu J, Shen Z Y, Yan T Z, et al. Source identification and impact of landscape pattern on riverine nitrogen pollution in a typical urbanized watershed, Beijing, China[J]. Science of the Total Environment, 2018, 628-629: 1296-1307. DOI:10.1016/j.scitotenv.2018.02.161 |
| [36] | Yue F J, Li S L, Liu C Q, et al. Using dual isotopes to evaluate sources and transformation of nitrogen in the Liao River, Northeast China[J]. Applied Geochemistry, 2013, 36: 1-9. DOI:10.1016/j.apgeochem.2013.06.009 |
| [37] | Yue F J, Liu C Q, Li S L, et al. Analysis of δ15N and δ18O to identify nitrate sources and transformations in Songhua River, Northeast China[J]. Journal of Hydrology, 2014, 519: 329-339. DOI:10.1016/j.jhydrol.2014.07.026 |
| [38] | Huang H, Liu M Z, Wang J J, et al. Sources identification of nitrogen using major ions and isotopic tracers in Shenyang, China[J]. Geofluids, 2018, 2018. DOI:10.1155/2018/8683904 |
| [39] | Zhang H Y, Yang Y S, Zou J Y, et al. The sources and dispersal of nitrate in multiple waters, constrained by multiple isotopes, in the Wudalianchi region, Northeast China[J]. Environmental Science and Pollution Research, 2018, 25(24): 24348-24361. DOI:10.1007/s11356-018-2490-4 |
| [40] | Hu M P, Liu Y M, Zhang Y F, et al. Coupling stable isotopes and water chemistry to assess the role of hydrological and biogeochemical processes on riverine nitrogen sources[J]. Water Research, 2019, 150: 418-430. DOI:10.1016/j.watres.2018.11.082 |
| [41] | Shang X, Huang H, Mei K, et al. Riverine nitrate source apportionment using dual stable isotopes in a drinking water source watershed of Southeast China[J]. Science of the Total Environment, 2020, 724. DOI:10.1016/j.scitotenv.2020.137975 |
| [42] |
王婧宇. 应用氮氧同位素以及同位素模型识别天津水体中硝酸盐的潜在来源[D]. 天津: 天津师范大学, 2016. Wang J Y. Nitrate sources apportionment in surface water and shallow groundwater in Tianjin (China) using a dual isotope approach and a Bayesian isotope mixing model[D]. Tianjin: Tianjin Normal University, 2016. |
| [43] | Li C, Jiang Y B, Guo X Y, et al. Multi-isotope (15N, 18O and 13C) indicators of sources and fate of nitrate in the upper stream of Chaobai River, Beijing, China[J]. Environmental Science: Processes & Impacts, 2014, 16(11): 2644-2655. |
| [44] | Li Z, Xiao J, Evaristo J, et al. Spatiotemporal variations in the hydrochemical characteristics and controlling factors of streamflow and groundwater in the Wei River of China[J]. Environmental Pollution, 2019, 254. DOI:10.1016/j.envpol.2019.113006 |
| [45] | Carrey R, Ballesté E, Blanch A R, et al. Combining multi-isotopic and molecular source tracking methods to identify nitrate pollution sources in surface and groundwater[J]. Water Research, 2021, 188. DOI:10.1016/j.watres.2020.116537 |
| [46] | Valiente N, Carrey R, Otero N, et al. A multi-isotopic approach to investigate the influence of land use on nitrate removal in a highly saline lake-aquifer system[J]. Science of the Total Environment, 2018, 631-632: 649-659. DOI:10.1016/j.scitotenv.2018.03.059 |
| [47] | Weber G, Honecker U, Kubiniok J. Nitrate dynamics in springs and headwater streams with agricultural catchments in southwestern Germany[J]. Science of the Total Environment, 2020, 722. DOI:10.1016/j.scitotenv.2020.137858 |
| [48] | Yue F J, Liu C Q, Li S L, et al. Analysis of δ15N and δ18O to identify nitrate sources and transformations in Songhua River, Northeast China[J]. Journal of Hydrology, 2014, 519: 329-339. DOI:10.1016/j.jhydrol.2014.07.026 |
| [49] | Zhen S C, Zhu W. Analysis of isotope tracing of domestic sewage sources in Taihu Lake—A case study of Meiliang Bay and Gonghu Bay[J]. Ecological Indicators, 2016, 66: 113-120. DOI:10.1016/j.ecolind.2016.01.028 |
| [50] |
李雨桓, 韦盼, 黄蓁, 等. 我国地表水环境质量现状及污染修复技术研究[J]. 中国资源综合利用, 2021, 39(2): 195-197. Li Y H, Wei P, Huang Z, et al. Research on the status quo of surface water environmental quality and pollution remediation technology[J]. China Resources Comprehensive Utilization, 2021, 39(2): 195-197. DOI:10.3969/j.issn.1008-9500.2021.02.060 |
| [51] | Yao Y Z, Tian H Q, Shi H, et al. Increased global nitrous oxide emissions from streams and rivers in the Anthropocene[J]. Nature Climate Change, 2020, 10(2): 138-142. DOI:10.1038/s41558-019-0665-8 |
| [52] | Kendall C, Elliott E M, Wankel S D. Tracing anthropogenic inputs of nitrogen to ecosystems[A]. In: Michener R, Lajtha K (Eds.). Stable Isotopes in Ecology and Environmental Science (2nd ed.)[M]. Malden: Blackwell Pub, 2007. 375-449. |
| [53] | Shi P, Zhang Y, Song J X, et al. Response of nitrogen pollution in surface water to land use and social-economic factors in the Weihe River watershed, Northwest China[J]. Sustainable Cities and Society, 2019, 50. DOI:10.1016/J.SCS.2019.101658 |
| [54] | Jiang H, Liu W J, Zhang J Y, et al. Spatiotemporal variations of nitrate sources and dynamics in a typical agricultural riverine system under monsoon climate[J]. Journal of Environmental Sciences, 2020, 93: 98-108. DOI:10.1016/j.jes.2020.03.007 |
| [55] | Wang W J, Song X F, Ma Y. Identification of nitrate source using isotopic and geochemical data in the lower reaches of the Yellow River irrigation district (China)[J]. Environmental Earth Sciences, 2016, 75(11). DOI:10.1007/s12665-016-5721-3 |
| [56] | Kool D M, Wrage N, Oenema O, et al. Oxygen exchange with water alters the oxygen isotopic signature of nitrate in soil ecosystems[J]. Soil Biology and Biochemistry, 2011, 43(6): 1180-1185. DOI:10.1016/j.soilbio.2011.02.006 |
| [57] |
赵文博, 解永新, 于英潭, 等. 不同生态复氧方式对城市河流溶解氧影响研究[J]. 环境生态学, 2019, 1(3): 61-66. Zhao W B, Xie Y X, Yu Y T, et al. Study on the influence of different ecological reoxygenation modes on dissolved oxygen in urban rivers[J]. Environmental Ecology, 2019, 1(3): 61-66. |
| [58] |
苗迎, 章程, 肖琼, 等. 漓江段地表水体旱季硝酸盐动态变化特征及其来源[J]. 环境科学, 2018, 39(4): 1589-1597. Miao Y, Zhang C, Xiao Q, et al. Dynamic variations and sources of nitrate during dry season in the Lijiang river[J]. Environmental Science, 2018, 39(4): 1589-1597. |
| [59] | Xuan Y X, Tang C Y, Cao Y J. Mechanisms of nitrate accumulation in highly urbanized rivers: evidence from multi-isotopes in the Pearl River Delta, China[J]. Journal of Hydrology, 2020, 587. DOI:10.1016/j.jhydrol.2020.124924 |
| [60] |
康丽娟, 许海, 朱广伟, 等. 太湖主要环湖河道沉积物反硝化潜力及其控制因子[J]. 环境科学学报, 2021, 41(4): 1393-1400. Kang L J, Xu H, Zhu G W, et al. Sediment denitrification potential and its influencing factors in the main rivers of Lake Taihu[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2021, 41(4): 1393-1400. |
| [61] | Rivett M O, Buss S R, Morgan P, et al. Nitrate attenuation in groundwater: a review of biogeochemical controlling processes[J]. Water Research, 2008, 42(16): 4215-4232. DOI:10.1016/j.watres.2008.07.020 |
| [62] | Xia X H, Zhang S B, Li S L, et al. The cycle of nitrogen in river systems: sources, transformation, and flux[J]. Environmental Science: Processes & Impacts, 2018, 20(6): 863-891. |
| [63] | Yi Q T, Chen Q W, Hu L M, et al. Tracking nitrogen sources, transformation, and transport at a basin scale with complex plain river networks[J]. Environmental Science & Technology, 2017, 51(10): 5396-5403. |
| [64] | Xia Y Q, Li Y F, Zhang X Y, et al. Nitrate source apportionment using a combined dual isotope, chemical and bacterial property, and Bayesian model approach in river systems[J]. Journal of Geophysical Research: Biogeosciences, 2017, 122(1): 2-14. DOI:10.1002/2016JG003447 |
| [65] | Zhao Y Y, Zheng B H, Jia H F, et al. Determination sources of nitrates into the Three Gorges Reservoir using nitrogen and oxygen isotopes[J]. Science of the Total Environment, 2019, 687: 128-136. DOI:10.1016/j.scitotenv.2019.06.073 |
| [66] | Xu Y Y, Yuan Q Q, Zhao C F, et al. Identification of nitrate sources in rivers in a complex catchment using a dual isotopic approach[J]. Water, 2021, 13(1). DOI:10.3390/w13010083 |
| [67] | Chen X J, Strokal M, Kroeze C, et al. Modeling the contribution of crops to nitrogen pollution in the Yangtze River[J]. Environmental Science & Technology, 2020, 54(19): 11929-11939. |
| [68] |
马林, 卢洁, 赵浩, 等. 中国硝酸盐脆弱区划分与面源污染阻控[J]. 农业环境科学学报, 2018, 37(11): 2387-2391. Ma L, Lu J, Zhao H, et al. Nitrate vulnerable zones and strategies of non-point pollution mitigation in China[J]. Journal of Agro-Environment Science, 2018, 37(11): 2387-2391. DOI:10.11654/jaes.2018-1369 |
| [69] | Ye F, Ni Z X, Xie L H, et al. Isotopic evidence for the turnover of biological reactive nitrogen in the Pearl River Estuary, South China[J]. Journal of Geophysical Research: Biogeosciences, 2015, 120(4): 661-672. DOI:10.1002/2014JG002842 |
| [70] |
赵楠芳, 李荣昉, 胡春华. 鄱阳湖地表水硝酸盐时空变异性及其来源研究[J]. 环境科学与技术, 2014, 37(8): 93-98. Zhao N F, Li R F, Hu C H, et al. Spatial and temporal variability and sources of nitrate in surface water in Poyang Lake[J]. Environmental Science & Technology, 2014, 37(8): 93-98. |
| [71] | Xuan Y X, Tang C Y, Cao Y J. Mechanisms of nitrate accumulation in highly urbanized rivers: evidence from multi-isotopes in the Pearl River Delta, China[J]. Journal of Hydrology, 2020, 587. DOI:10.1016/j.jhydrol.2020.124924 |
| [72] | Smith E L, Kellman L M. Examination of nitrate concentration, loading and isotope dynamics in subsurface drainage under standard agricultural cropping in Atlantic Canada[J]. Journal of Environmental Management, 2011, 92(11): 2892-2899. DOI:10.1016/j.jenvman.2011.06.043 |
| [73] | Xing M, Liu W G, Wang Z F, et al. Relationship of nitrate isotopic character to population density in the Loess Plateau of Northwest China[J]. Applied Geochemistry, 2013, 35: 110-119. DOI:10.1016/j.apgeochem.2013.04.002 |
| [74] |
王响玲, 宋柏权. 氮肥利用率的研究进展[J]. 中国农学通报, 2020, 36(5): 93-97. Wang X L, Song B Q. Nitrogen fertilizer use efficiency: research progress[J]. Chinese Agricultural Science Bulletin, 2020, 36(5): 93-97. |
| [75] | Liu S S, Wu F C, Feng W Y, et al. Using dual isotopes and a Bayesian isotope mixing model to evaluate sources of nitrate of Tai Lake, China[J]. Environmental Science and Pollution Research, 2018, 25(32): 32631-32639. DOI:10.1007/s11356-018-3242-1 |
| [76] |
刘操, 马宁, 龚明波. 模拟降雨条件下北运河流域农田养分流失特征[J]. 农业资源与环境学报, 2016, 33(3): 238-243. Liu C, Ma N, Gong M B. Characteristic of soil nutrients loss in Beiyunhe Reservoir under the simulated rainfall[J]. Journal of Agricultural Resources and Environment, 2016, 33(3): 238-243. |
| [77] | Meghdadi A, Javar N. Quantification of spatial and seasonal variations in the proportional contribution of nitrate sources using a multi-isotope approach and Bayesian isotope mixing model[J]. Environmental Pollution, 2018, 235: 207-222. DOI:10.1016/j.envpol.2017.12.078 |