2024, Vol. 45
近年来, 随着城市化和工业化的不断发展, 臭氧（O3）逐渐成为影响空气质量的重要污染物之一.较高的近地面O3体积分数会产生诸多不利影响, 如导致人体呼吸系统和心血管系统疾病[1, 2], 增加过早死亡率[3, 4], 造成植物生长缓慢、农作物产量降低[5, 6]以及加剧全球气候变化[7, 8]等.2013~2020年, 中国O3体积分数逐年升高, 污染范围和超过空气质量标准的天数也不断增加[9], 在华北平原[10, 11]、珠三角[12, 13]和长三角[14, 15]等经济发达地区, O3污染问题尤为突出.
近地面O3主要由挥发性有机化合物（volatile organic compounds, VOCs）和氮氧化物（nitrogen oxides, NOx）经过光化学反应形成, 其与前体物之间存在复杂的非线性关系[16].根据O3体积分数对前体物排放变化的响应, 将O3生成敏感性分成NOx控制（或NOx敏感）区、VOCs控制（或VOCs敏感）区和两者共同控制区（或过渡区）[17].O3生成敏感性具有明显的时空变化.例如, 叶绿萌等[18]研究显示在一定的气象条件和污染物排放情况下, 珠三角VOCs敏感区主要分布在中心城区及其下风向地区, 而NOx敏感区分布在珠三角的上风向郊区.华北平原望都站点的观测数据表明, O3生成在1 d中经历由VOCs敏感向NOx敏感的转变[19].在广州、上海和北京等特大城市, O3敏感性2005年为VOCs控制, 2013年转变为共同控制[20].识别O3-NOx-VOCs敏感性, 对制定科学的区域O3污染防控政策具有重要意义.
判断区域O3敏感性的方法可以分为基于观测的箱模型（observation-based model, OBM）和基于排放的模型（emission-based method, EBM）方法.其中, EBM方法包括三维空气质量模型中的高阶直接去耦法（high-order decoupled direct method, HDDM）和强力法（brute force method, BFM）等, 在国内外均有大量的研究应用[21~24].除此以外, 光化学指标法采用与光化学反应相关的污染物浓度或生成速率的比值, 被三维空气质量模型用于判断O3生成敏感性, 是模型使用综合源解析工具（integrated source apportionment method, ISAM）或臭氧源解析技术（ozone source apportionment technology, OSAT）作O3来源解析的基础[25, 26].由于不同方法识别O3敏感性的原理不同, 因此, 对应的结果可能存在差异.例如, Xu等[27]发现分别基于EBM的情景分析和采用OBM计算相对增量反应活性（relative incremental reactivity, RIR）的方法在识别中国上海区域的O3敏感性时存在显著差异, OBM结果更多显示本地O3生成由VOCs控制.Dunker等[28]比较了EMB中的直接去耦法（decoupled direct method, DDM）和OSAT对O3生成敏感性的判断, 发现在美国密歇根湖地区的一次臭氧污染事件中, 两者结果的时空变化较为接近.虽然这些方法的异同在国内外研究中已有提及, 但对各方法在高污染区域O3敏感性识别方面的比较仍然较少.
南京市位于经济发达且人口众多的长三角区域, 近年来O3污染问题频发[29, 30].为了比较不同方法识别我国重点区域O3-VOCs-NOx敏感性的差异, 本研究以南京2017年7月下旬的一次O3污染事件为例, 分别使用基于区域空气质量模型的光化学指标法、敏感性系数法和基于观测的OBM方法, 判断南京市及其代表性站点O3-VOCs-NOx敏感性, 探讨了各方法的异同.本研究可提高不同方法应用于O3敏感性判别的认识, 以期为应用这些方法制定有效的南京市O3污染防治策略提供科学参考.
1 材料与方法 1.1 CMAQ模型设置和评估本研究使用区域空气质量模型CMAQ v5.3.2模拟长三角区域2017年7月22~31日的O3污染事件.模拟区域如图 1所示, 包括长三角地区的江苏省、上海市、浙江省、安徽省以及周边地区, 而本研究关注的南京市位于长三角中心区域.模拟采用4 km的网格分辨率, 气相化学反应机制采用saprc07tic, 气溶胶机制采用AERO6.采用上海环境科学研究院编制的2017年长三角区域人为源大气污染物排放清单[31].模拟区域内, 长三角以外地区的人为源排放则采用清华大学开发的多尺度排放清单（http://www.meicmodel.org）中的2017年MEIC排放清单.生物源排放使用MEGAN v2.1模型结果[32], 露天生物质燃烧排放使用FINN清单[33].CMAQ模型采用WRF v4.2作为气象输入.模拟时段为2017年7月19~31日, 其中前3 d作为启动时间, 以减小初始场对模拟结果的影响.CMAQ的O3模拟结果已在Li等[34]研究中评估, 根据南京国控站点观测和模拟的O3体积分数计算的评估指标如下：标准平均偏差NMB=13%, 标准平均误差NME=24%, 相关系数R=0.93, 说明模型可以很好地再现南京O3污染事件.同时, 将OBM分析对应的监测站点（详见1.2.3节）VOCs和NO2的观测小时值分别与模拟值进行了对比, VOCs和NO2模拟与观测值的相关系数均在0.5以上, 表明模拟值与观测值的变化趋势较为一致.其中, NO2与观测值较接近（NMB = 1%）, 而VOCs的模拟值相比观测存在一定高估（NMB = 79%）, 测量的VOCs物种有限可能也是导致模拟的VOCs高于观测的原因之一.
|
图 1 模拟区域及南京行政区划 Fig. 1 Modeling domain and administrative districts of Nanjing |
本研究采用CMAQ-HDDM方法解析臭氧浓度与前体物之间的非线性响应关系.该方法通过求解敏感性方程可获得浓度对源排放强度的一阶和高阶导数（即敏感性系数）, 因此能定量描述O3体积分数变化与源排放变化的关系, 从而进行O3敏感性分析及来源解析[35].其中, 一阶敏感性系数定义为臭氧浓度C对前体物排放扰动的响应, 计算如公式（1）：
|
(1) |
式中, X为前体物VOCs或NOx, SX（1）为对前体物X的一阶敏感性系数, ε为扰动变量, 如VOCs或NOx的排放量.利用VOCs和NOx的一阶敏感性系数SN和SV可以进行O3-VOCs-NOx敏感性分析[36], 具体见表 1.
|
表 1 不同方法判定O3-VOCs-NOx敏感性的标准1） Table 1 Criteria to determine O3-VOCs-NOx sensitivity with different methods1) |
1.2.2 基于CMAQ的光化学指标法
本研究采用CMAQ的综合反应速率工具（integrated reaction rate, IRR）输出的H2O2和HNO3的生成速率比值[P（H2O2）/P（HNO3）]进行O3敏感性分析.参考Li等[34]研究, 使用0.55和0.75作为区分VOCs控制和NOx控制的临界值, 具体方法见表 1.
1.2.3 基于OBM的RIR方法OBM以污染物充分混合为前提, 将观测的O3前体物浓度输入箱模型模拟观测站点大气光化学过程从而研究O3形成机制[37].本研究使用的OBM参考Li等[21]和Ying等[38]研究, 基于CMAQv5.0.1模型结合化学机制MCMv3.3.1经过修改得以应用, 可用于模拟原位光化学臭氧的生成并评估O3对前体物NOx和VOCs浓度改变时的敏感性.输入模型的观测数据来自南京城区内的一个监测点（118.76˚E, 32.06˚N）, 包括VOCs小时观测数据（包含乙烷、丙烷、乙炔和异戊二烯等58种VOCs物种）, 以及中国国家环境监测中心（http://www.cnemc.cn/）发布的NO2和CO小时观测数据.由于NO观测数据缺失, 本研究采用同时段同地点的WRF-CMAQ模拟结果.为验证OBM模拟结果的准确性, 使用一致性指数（index of agreement, IOA）进行判断, 计算如公式（2）.本研究时段7月22~31日OBM臭氧生成量与观测值的IOA为0.80, OBM的模型结果较为合理.
|
(2) |
式中, Oi为物种i的观测值, Si为物种i的模拟值.N为有效样本数量, O为观测均值, S为模拟均值.IOA数值范围为0~1, 当IOA越接近1, 说明模拟值与观测值的一致性越好.
OBM方法使用RIR来量化表征O3对于前体物浓度变化的敏感性.RIR定义为特定前体物浓度变化一定百分比后引起的O3生成量百分比变化的比值.RIR为加权平均RIR值, 是采用O3体积分数作为权重因子计算的一段时间内的平均RIR, 计算如公式（3）和公式（4）：
|
(3) |
|
(4) |
式中, X为特定前体物, S（X）为物种X的混合比, PO3为不同情景下OBM模拟得到的臭氧浓度.本研究削减比例选择20%, 即ΔS（X）/S（X）=20%.RIR为正值, 代表前体物浓度的减少可以导致O3体积分数的下降；RIR为负值时, 代表削减前体物浓度导致O3体积分数的上升, 从而确定O3敏感性.本研究采用了Xu等[27]的RIR分析方法, 具体见表 1.
2 结果与讨论 2.1 基于CMAQ的O3敏感性图 2（a）为7月22~31日的南京O3体积分数平均值.模拟时段内, 南京大部分区域日均φ（O3）都达到了5×10-8以上, 高值集中在鼓楼、建邺、玄武、秦淮和栖霞西南部等中心城区, 下风向（模拟时段内南京盛行偏东风）的浦口区北部O3体积分数也较高, 其他区域O3体积分数相对较低.图 2（b）和2（c）分别为光化学指标法和敏感性系数法得到的南京O3敏感性的空间分布.光化学指标法显示, 在南京包括中心城区在内的大部分区域, O3生成处于VOCs控制区, 少数NOx控制区主要位于郊区（溧水区、高淳区和六合区北部）, 共同控制区主要位于两者交界处.敏感性系数法则显示共同控制区范围最广, 位于浦口区、江宁区、六合区和溧水区的北部, VOCs控制区主要位于鼓楼、建邺、玄武、秦淮、雨花台、栖霞区和六合区南部, NOx控制区主要位于高淳区和溧水区的南部.比较两种方法判定的南京O3敏感性的空间分布, 发现NOx控制区都主要分布在南部和北部郊区（高淳区、溧水南部和六合区北部）, 最大的差异体现在VOCs控制区和过渡区上, 光化学指标法显示的VOCs控制区范围更广, 而敏感性系数法则将更多的区域判定为过渡区.
|
（d）为使用[0.55, 0.75]作为光化学指标法的阈值时, 对比敏感性系数法得到的7种异同情况的空间分布；（e）为使用0.35作为光化学指标法阈值时, 对比敏感性系数法得到的异同情况空间分布 图 2 南京O3体积分数及O3-VOCs-NOx敏感性空间特征和空间差异对比 Fig. 2 Spatial distributions of O3 concentration, O3-VOCs-NOx sensitivity, and the comparison in Nanjing |
对南京市所有网格分别基于光化学指标法和敏感性系数法得到的O3生成敏感区进行统计分析, 共包含7种情况（表 2）, 结果如图 2（d）.结果表明, 两种方法具有较高的一致性（约一半的网格两种方法对敏感区判断一致）, 相同区域主要位于高淳区南部、栖霞区和六合区南部, 以及零星分布在其他区域.占比第二（25.9%）的是敏感性系数法判定为过渡区, 光化学指标法判定为VOCs控制区（IVHT）的情形, 主要位于离中心城区较近的江宁区和浦口区.占比第三（19.2%）是敏感性系数判定为过渡区, 光化学指标法判定为NOx控制区（INHT）的情形, 主要位于离中心城区更远的溧水区和六合区.其余情况的占比较低（< 3%）.空间上较高的一致性验证了两种判定方法在南京的适用性, 不过敏感性系数法得到的过渡区范围更大, 即认为O3生成对VOCs和NOx两种前体物均敏感, 而光化学指标法倾向于判定为对单一污染物（VOCs或NOx）敏感.
|
|
表 2 光化学指标法和敏感性系数法判定南京市O3敏感性的比较 Table 2 Comparison of O3 sensitivity determined using the photochemical indicator and sensitivity coefficients |
在三维空气质量模型中, 通常采用默认临界值P(H2O2)/P(HNO3) = 0.35判定O3生成敏感性, 从而进一步依据VOCs或NOx示踪物对O3进行源分配[39, 40].考虑到临界值可能会对结果产生影响, 本研究将采用默认临界值的光化学指标法与敏感性系数法作比较, 结果如图 2（e）所示.两种方法的一致性由50.5%下降至36.6%, 主要区域仍位于六合区、高淳区的南部及栖霞区.相比采用[0.55, 0.75]作为临界值, 采用单一临界值0.35扩大了该方法定义的NOx敏感区的范围（原本的过渡区和部分VOCs控制区被定义为NOx控制区）, 因此部分原本显示为SAME情形的江宁区、浦口区和六合区南部转变为INHT, 导致INHT（光化学指标判定为NOx控制, 敏感性系数认为是共同控制）占比明显增加, 由占比第三（19.2%）变为占比第一（47.3%）.相应地, IVHT占比下降10%.
2.2 基于OBM的O3敏感性由于OBM是基于观测的方法, 因此仅能反映观测站点的O3敏感性.本研究中, 南京观测站点基准情景（情景1）显示RIRVOCs和RIRNOx大于0, 且RIRVOCs > RIRNOx（图 3）, 说明南京城市的O3生成整体表现为VOCs敏感, 与其他研究得到的结果相对一致[30, 41].OBM以NOx和非甲烷总烃（non-methane hydrocarbon, NMHC）作为模型的约束条件, 但通常缺失HCHO和HONO的观测浓度, 因此可能会对OBM的结果产生影响.有研究显示, HCHO的缺失导致OBM的O3-VOCs-NOx敏感性结果趋向VOCs控制[27], HONO的缺失也使得OBM结果不确定性增加[42, 43]；另外, 监测中催化剂可能会将氨气和硝酸等气态含氮化合物也转化为NO, 导致NO2观测数值高估[44], 这也可能致使OBM结果趋向VOCs控制.因此本研究设置了4个情景模拟来探讨HCHO、HONO观测缺失和NO2观测可能的高估对OBM结果的影响, 具体设置如下：情景1为基础模拟, 情景2在情景1基础上加入了WRF-CMAQ模拟的HCHO浓度, 情景3将基础情景的NO2观测数值减半, 情景4参考以往对HONO / NOx排放估算的研究[45~48], 使用1%观测NO2作为HONO浓度输入.
|
图 3 不同情景下观测站点NOx和VOCs的加权平均RIR值 Fig. 3 Weighted average RIR values for NOx and VOCs in different cases |
比较4种情景的RIR值后发现, O3对前体物NOx和VOCs的加权平均RIR均为正值, RIRNOx范围在0.11~0.18, RIRVOCs范围在0.27~0.29, 差异较小, 但是对O3敏感性产生了不同的影响.情景2显示加入HCHO后, RIRVOCs轻微下降（-1%）, RIRNOx上升（4%）.情景4显示加入HONO后, RIRVOCs几乎不变.因此, HCHO和HONO观测数据缺失可能对该站点在本模拟时段的O3敏感性判别影响不大（情景2和情景4同基准情景一样都是VOCs控制）.不过, HONO和HCHO浓度的模拟误差可能造成结果具有一定的不确定性.相比基准情景, 情景3的O3敏感性由VOCs控制转变为共同控制, 其中RIRNOx增幅较大（41%）, 说明在南京地区, 若高估NO2观测值, 则可能会低估O3对NO2的敏感性.
2.3 不同方法对O3敏感性判断的比较由于OBM存在空间局限性, 提取了光化学指标法和敏感性系数法在监测站点（118.76˚E, 32.06˚N）的结果, 比较了EBM和OBM对南京该站点逐日和逐小时O3敏感性判定的差异.图 4分别探讨了OBM计算的每天日间（08：00~17：00）RIRNOx/RIRVOCs值与基于CMAQ模拟的光化学指标P(H2O2)/P(HNO3)和敏感性系数比值SN/ SV的相关性.3种比值越大, 都表示O3化学生成对NOx越敏感.其中, RIR比值与光化学指标存在弱相关性（R2 = 0.22）, 而敏感性系数SN/SV和RIR不相关（R2 = 0.05）.图 4（a）显示OBM得到的RIR比值和光化学指标法的差异主要集中于0.5 < RIRNOx/RIRVOCs < 2区域, 此时OBM判定为共同控制, 光化学指标法P(H2O2)/P(HNO3) < 0.55, 所有时刻均为VOCs控制.因此, 在小时尺度上, 光化学指标法相比OBM低估了O3对NOx的敏感性.图 4（b）显示当OBM结果在日间表现为共同控制时（0.5 < RIRNOx/RIRVOCs < 2）, 敏感性系数比值SN/SV分散在-1~10范围内, 大部分集中在 > 1区域.
|
图 4 日间（08：00~17：00）RIRNOx/RIRVOCs和P(H2O2)/P(HNO3)、RIRNOx/RIRVOCs和SN/SV的相关性 Fig. 4 Correlation of hourly RIRNOx/RIRVOCs and P(H2O2)/P(HNO3), RIRNOx/RIRVOCs and SN/SV during the daytime (08:00-17:00) |
表 3统计了基于3种方法判断的观测站点全天及日间每小时的O3-VOCs-NOx敏感性情况占比.总体而言, 日间相比全天, VOCs敏感占比降低, 共同控制和NOx敏感占比上升（光化学指标法除外）, 这与夜间O3生成通常以VOCs敏感为主有关.其中, 敏感性系数法NOx敏感日间相比白天明显增加（27%~50%）；OBM方法VOCs敏感占比降低（由全天的50%降至日间的25%）, 共同控制占比明显增加（43%至67%）.与其他两种方法不同, 光化学指标法显示观测站点O3生成始终处于VOCs敏感, 这与2.1节中空间分布上光化学指标法对应VOCs敏感的占比更多结论一致.OBM方法表明日间O3生成受两种前体物共同控制的情况占比最高（67%）, 而敏感性系数法则显示日间NOx控制主导（50%）.根据南京观测站点的对比结果, 图 4和表 3都说明, OBM结果与光化学指标法倾向于将O3生成敏感性归于共同控制或VOCs控制, 而对NOx敏感性较低, 敏感性系数法则更加倾向于NOx控制.模拟的VOCs高于观测值, 可能造成基于EBM的光化学指标法或敏感性系数法相比OBM对NOx更加敏感, 在一定程度上解释了敏感性系数法和OBM的差异, 而光化学指标法仍显示对VOCs敏感, 因此该方法可能高估对VOCs的敏感性.
|
|
表 3 不同方法O3-VOCs-NOx敏感性的逐小时比较/% Table 3 Comparison of the O3-VOCs-NOx sensitivity on an hourly basis with different methods/% |
图 5为研究时段内3种方法涉及的指标和对应的O3敏感性的逐日变化.由于观测的VOCs物种种类有限, 模拟的VOCs总浓度高于观测的VOCs总浓度.臭氧最大8 h滑动平均值（MDA8 O3）的模拟浓度与观测浓度接近, 变化趋势也相似, 总体为先上升后下降.NO2的观测与模拟浓度逐日变化相对较小, NO2的模拟浓度会略低于观测浓度.光化学指标法的结果显示观测站点O3敏感性始终表现为VOCs控制, P(H2O2)/P(HNO3)日均值集中在0~0.1范围内, 其变化趋势与模拟的VOCs浓度类似, 在7月27日达到峰值.敏感性系数法中, SV和SN高值一般出现在O3体积分数较高时.在O3模拟浓度最高的7月27日, SV较前一日降低, SN达到最大且超过SV, O3生成由VOCs敏感转变为NOx敏感, 这可能与高VOCs浓度有关.OBM结果则显示, 7月22~26日期间, RIRVOCs和RIRNOx波动不大.7月27日VOCs观测浓度骤升, 但O3敏感性仍处于VOCs控制.7月28日, VOCs观测浓度下降, NO2浓度上升, RIRVOCs和RIRNOx分别出现了明显的下降和上升, O3敏感性变为共同控制.在7月29~31日, 无论模拟还是观测的O3体积分数都明显下降, 此时光化学指标P(H2O2)/P(HNO3)和敏感性系数（SN和SV）都大幅降低, O3生成处于VOCs控制区.然而, RIRVOCs和RIRNOx分别持续上升和下降, 基于OBM, 该观测站点O3生成由共同控制转为VOCs控制.3种方法在高O3污染时（7月27~28日）的结果差异最为明显.7月27日光化学指标法和OBM显示该日O3形成由VOCs控制, 敏感性系数显示该日O3形成由NOx控制；7月28日敏感性系数法和OBM显示共同控制, 光化学指标法显示VOCs控制.因此, 下文进一步对比了这3种方法在O3重污染时段的差异.
|
图 5 污染物模拟和观测浓度以及3种方法对应的指标在7月22~31日期间的逐日变化 Fig. 5 Daily variations in simulated, observed pollutant concentrations, and indicator change of three methods from July 22nd to 31st |
图 6为3种方法分别在重污染时段[时段1：7月27~28日, 观测ρ（MDA8 O3）=229 μg·m-3]和相对清洁的时段[时段2：7月30~31日, 观测ρ（MDA8 O3）=121 μg·m-3]的O3敏感性逐小时结果.在重污染发生时（时段1）, 3种方法判定的O3敏感性主要在12：00~23：00出现明显的差别, 其余时段, 3种方法通常判定为对VOCs敏感.其中, 光化学指标法结果显示O3生成始终由VOCs控制, 敏感性系数法的结果显示7月27日10：00~22：00为NOx控制, 而OBM显示该时段为共同控制, 基于3种方法的O3敏感性各不相同.7月28日12：00~20：00敏感性系数法与OBM均显示为NOx控制, 这与光化学指标的VOCs控制不同.在相对清洁的时段（时段2）, 3种方法的结果差别不大, 均显示为共同控制或VOCs控制.OBM显示VOCs控制时段主要在夜间, 敏感性系数法显示在12：00左右对VOCs较敏感, 其余时段多数表现为共同控制.另外, 3种方法在O3重污染时差别较大, 尤其是在午后.综上所述, 敏感性系数法和OBM方法对O3敏感性的判断相对接近, 建议优先使用以上两种方法, 而光化学指标法可能高估对VOCs的敏感性.
|
图 6 不同方法在重污染时段和相对清洁时段的O3敏感性时间序列 Fig. 6 Time series of O3 sensitivity determined using different methods during the polluted period and relatively clean period |
（1）光化学指标法和敏感性系数法得到的南京市O3敏感性的空间分布较为一致（约51%的网格对应的O3敏感性相同）, 两者均表明, 城市中心以VOCs控制和共同控制为主, 郊区以NOx控制为主.不过, 敏感性系数法对应的过渡区范围更广, 而光化学指标法更倾向于将O3生成判定为对单一污染物（VOCs或NOx）敏感.另外, 光化学指标法的结果也会受所采用的临界值的影响.
（2）相比EBM方法, OBM方法的局限性在于仅能判断观测站点的O3生成敏感性.对于本研究中的城市站点, 用于约束模型的观测数据中缺失HCHO和HONO的浓度可能对O3敏感性判断影响较小, 而NO2观测浓度的潜在误差（可能高于实际浓度）则会造成OBM低估对NOx的敏感性.
（3）基于3种方法的观测站点的O3敏感性时间序列表明, 重污染时的O3敏感性结果与清洁时段相比, 各方法间差异较大.光化学指标法判定观测站点的O3生成始终为VOCs控制.OBM和敏感性系数法的结果相对接近, 其中敏感性系数法判定重污染日的下午, O3生成为NOx控制, 而OBM则对应NOx控制或共同控制.在实际应用中, 建议优先选择敏感性系数法或OBM识别南京O3敏感性.
| [1] | Zhang Y F, Ma Y X, Feng F L, et al. Respiratory mortality associated with ozone in China: A systematic review and meta-analysis[J]. Environmental Pollution, 2021, 280. DOI:10.1016/j.envpol.2021.116957 |
| [2] |
叶伟鹏, 刘苗苗, 毕军. 中国臭氧短期暴露与人群死亡之间关系的Meta分析研究[J]. 环境科学学报, 2020, 40(7): 2644-2651. Ye W P, Liu M M, Bi J. Meta-analysis of the associations between short-term ozone exposure and human mortality in China[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2020, 40(7): 2644-2651. |
| [3] |
王莼璐, 王毅一, 史之浩, 等. 基于多源融合数据评估2014—2018年中国地表大气臭氧污染变化及其健康影响[J]. 大气科学学报, 2021, 44(5): 737-745. Wang C L, Wang Y Y, Shi Z H, et al. Assessment of surface ozone pollution change and its health effect in China from 2014 to 2018 based on multi-source fusion data[J]. Transactions of Atmospheric Sciences, 2021, 44(5): 737-745. |
| [4] | Shi W Y, Sun Q H, Du P, et al. Modification effects of temperature on the ozone-mortality relationship: a nationwide multicounty study in China[J]. Environmental Science & Technology, 2020, 54(5): 2859-2868. |
| [5] | Yang N, Wang X K, Zheng F X, et al. The response of marigold (Tagetes erecta Linn.) to ozone: impacts on plant growth and leaf physiology[J]. Ecotoxicology, 2017, 26(1): 151-164. DOI:10.1007/s10646-016-1750-7 |
| [6] | Li D Y, Shindell D, Ding D, et al. Surface ozone impacts on major crop production in China from 2010 to 2017[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2022, 22(4): 2625-2638. DOI:10.5194/acp-22-2625-2022 |
| [7] | 胡定珠. 海温和臭氧变化对平流层气候的影响[D]. 兰州: 兰州大学, 2015. |
| [8] |
张健恺, 刘玮, 韩元元, 等. 平流层臭氧变化对对流层气候影响的研究进展[J]. 干旱气象, 2014, 32(5): 685-693. Zhang J K, Liu W, Han Y Y, et al. Progresses in influence of variations in stratospheric ozone on tropospheric climate[J]. Journal of Arid Meteorology, 2014, 32(5): 685-693. |
| [9] | Wei J, Li Z Q, Li K, et al. Full-coverage mapping and spatiotemporal variations of ground-level ozone (O3) pollution from 2013 to 2020 across China[J]. Remote Sensing of Environment, 2022, 270. DOI:10.1016/j.rse.2021.112775 |
| [10] | Wang Z B, Li J X, Liang L W. Spatio-temporal evolution of ozone pollution and its influencing factors in the Beijing-Tianjin-Hebei Urban Agglomeration[J]. Environmental Pollution, 2020, 256. DOI:10.1016/j.envpol.2019.113419 |
| [11] | Li K, Jacob D J, Shen L, et al. Increases in surface ozone pollution in China from 2013 to 2019: anthropogenic and meteorological influences[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2020, 20(19): 11423-11433. DOI:10.5194/acp-20-11423-2020 |
| [12] |
赵伟, 高博, 卢清, 等. 2006~2019年珠三角地区臭氧污染趋势[J]. 环境科学, 2021, 42(1): 97-105. Zhao W, Gao B, Lu Q, et al. Ozone pollution trend in the Pearl River Delta region during 2006-2019[J]. Environmental Science, 2021, 42(1): 97-105. |
| [13] | Li X B, Yuan B, Parrish D D, et al. Long-term trend of ozone in southern China reveals future mitigation strategy for air pollution[J]. Atmospheric Environment, 2022, 269. DOI:10.1016/j.atmosenv.2021.118869 |
| [14] | Tong L, Xiao H, Yi H, et al. Spatial regionalization on surface ozone in the Yangtze River Delta of China[J]. Asia-Pacific Journal of Atmospheric Sciences, 2022, 58(2): 207-218. DOI:10.1007/s13143-021-00250-5 |
| [15] | Tang K Q, Zhang H R, Feng W H, et al. Increasing but variable trend of surface ozone in the Yangtze River Delta region of China[J]. Frontiers in Environmental Science, 2022, 10. DOI:10.3389/fenvs.2022.836191 |
| [16] | Sillman S, Vautard R, Menut L, et al. O3-NOx-VOC sensitivity and NOx-VOC indicators in Paris: Results from models and atmospheric pollution over the Paris area (ESQUIF) measurements[J]. Journal of Geophysical Research: Atmospheres, 2003, 108. DOI:10.1029/2002JD001561 |
| [17] | Sillman S. Tropospheric ozone and photochemical smog[J]. Treatise on Geochemistry (Second Edition), 2014, 11: 415-437. |
| [18] |
叶绿萌, 樊少芬, 常鸣, 等. 珠三角地区秋季臭氧生成敏感性时空变化模拟研究[J]. 南京大学学报(自然科学), 2016, 52(6): 977-988. Ye L M, Fan S F, Chang M, et al. Spatial and temporal distribution of ozone sensitive district in Pearl River Delta region during autumn[J]. Journal of Nanjing University (Natural Sciences), 2016, 52(6): 977-988. |
| [19] | Tan Z F, Lu K D, Dong H B, et al. Explicit diagnosis of the local ozone production rate and the ozone-NOx-VOC sensitivities[J]. Science Bulletin, 2018, 63(16): 1067-1076. DOI:10.1016/j.scib.2018.07.001 |
| [20] | Jin X M, Holloway T. Spatial and temporal variability of ozone sensitivity over China observed from the Ozone Monitoring Instrument[J]. Journal of Geophysical Research: Atmospheres, 2015, 120(14): 7229-7246. DOI:10.1002/2015JD023250 |
| [21] | Li L, Xie F J, Li J Y, et al. Diagnostic analysis of regional ozone pollution in Yangtze River Delta, China: a case study in summer 2020[J]. Science of the Total Environment, 2022, 812. DOI:10.1016/j.scitotenv.2021.151511 |
| [22] | Koplitz S, Simon H, Henderson B, et al. Changes in ozone chemical sensitivity in the United States from 2007 to 2016[J]. ACS Environmental Au, 2022, 2(3): 206-222. DOI:10.1021/acsenvironau.1c00029 |
| [23] | Shen H Z, Sun Z, Chen Y L, et al. Novel method for ozone isopleth construction and diagnosis for the ozone control strategy of Chinese cities[J]. Environmental Science & Technology, 2021, 55(23): 15625-15636. |
| [24] | Itahashi S, Mathur R, Hogrefe C, et al. Modeling stratospheric intrusion and trans-Pacific transport on tropospheric ozone using hemispheric CMAQ during April 2010–Part Ⅰ: model evaluation and air mass characterization for stratosphere–troposphere transport[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2020, 20(6): 3373-3396. DOI:10.5194/acp-20-3373-2020 |
| [25] | Sillman S. The use of NOy, H2O2, and HNO3 as indicators for ozone-NOx-hydrocarbon sensitivity in urban locations[J]. Journal of Geophysical Research: Atmospheres, 1995, 100(D7): 14175-14188. DOI:10.1029/94JD02953 |
| [26] | Sillman S, He D Y. Some theoretical results concerning O3-NOx-VOC chemistry and NOx-VOC indicators[J]. Journal of Geophysical Research: Atmospheres, 2002, 107(D22). DOI:10.1029/2001JD001123 |
| [27] | Xu D N, Yuan Z B, Wang M, et al. Multi-factor reconciliation of discrepancies in ozone-precursor sensitivity retrieved from observation- and emission-based models[J]. Environment International, 2022, 158. DOI:10.1016/j.envint.2021.106952 |
| [28] | Dunker A M, Yarwood G, Ortmann J P, et al. Comparison of source apportionment and source sensitivity of ozone in a three-dimensional air quality model[J]. Environmental Science & Technology, 2002, 36(13): 2953-2964. |
| [29] |
李菁, 戴竹君, 李正金, 等. 基于卫星观测的南京臭氧时空分布及变化特征[J]. 生态环境学报, 2019, 28(10): 2012-2019. Li J, Dai Z J, Li Z J, et al. Ozone spatial-temporal distribution and trend over Nanjing: Insight from satellite[J]. Ecology and Environmental Sciences, 2019, 28(10): 2012-2019. |
| [30] | An J L, Zou J N, Wang J X, et al. Differences in ozone photochemical characteristics between the megacity Nanjing and its suburban surroundings, Yangtze River Delta, China[J]. Environmental Science and Pollution Research, 2015, 22(24): 19607-19617. DOI:10.1007/s11356-015-5177-0 |
| [31] | An J Y, Huang Y W, Huang C, et al. Emission inventory of air pollutants and chemical speciation for specific anthropogenic sources based on local measurements in the Yangtze River Delta region, China[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2021, 21(3): 2003-2025. DOI:10.5194/acp-21-2003-2021 |
| [32] | Guenther A B, Jiang X, Heald C L, et al. The model of emissions of gases and aerosols from nature version 2.1 (MEGAN2.1): an extended and updated framework for modeling biogenic emissions[J]. Geoscientific Model Development, 2012, 5(6): 1471-1492. DOI:10.5194/gmd-5-1471-2012 |
| [33] | Wiedinmyer C, Akagi S K, Yokelson R J, et al. The Fire INventory from NCAR (FINN): a high resolution global model to estimate the emissions from open burning[J]. Geoscientific Model Development, 2011, 4(3): 625-641. DOI:10.5194/gmd-4-625-2011 |
| [34] | Li X, Qin M M, Li L, et al. Examining the implications of photochemical indicators for O3–NOx–VOC sensitivity and control strategies: a case study in the Yangtze River Delta (YRD), China[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2022, 22(22): 14799-14811. DOI:10.5194/acp-22-14799-2022 |
| [35] | Cohan D S, Hakami A, Hu Y T, et al. Nonlinear response of ozone to emissions: source apportionment and sensitivity analysis[J]. Environmental Science & Technology, 2005, 39(17): 6739-6748. |
| [36] | Wang X S, Zhang Y H, Hu Y T, et al. Decoupled direct sensitivity analysis of regional ozone pollution over the Pearl River Delta during the PRIDE-PRD2004 campaign[J]. Atmospheric Environment, 2011, 45(28): 4941-4949. DOI:10.1016/j.atmosenv.2011.06.006 |
| [37] |
张英南, 薛丽坤, 陈天舒, 等. 基于观测的模型(OBM)的发展历程及其在我国大气化学研究中的应用与展望[J]. 环境科学研究, 2022, 35(3): 621-632. Zhang Y N, Xue L K, Chen T S, et al. Development history of Observation-Based Model (OBM) and its application and prospect in atmospheric chemistry studies in China[J]. Research of Environmental Sciences, 2022, 35(3): 621-632. |
| [38] | Ying Q, Li J Y. Implementation and initial application of the near-explicit Master Chemical Mechanism in the 3D Community Multiscale Air Quality (CMAQ) model[J]. Atmospheric Environment, 2011, 45(19): 3244-3256. DOI:10.1016/j.atmosenv.2011.03.043 |
| [39] | Kwok R H F, Baker K R, Napelenok S L, et al. Photochemical grid model implementation and application of VOC, NOx, and O3 source apportionment[J]. Geoscientific Model Development, 2015, 8(1): 99-114. DOI:10.5194/gmd-8-99-2015 |
| [40] | Ge S J, Wang S J, Xu Q, et al. Characterization and sensitivity analysis on ozone pollution over the Beaumont-Port Arthur Area in Texas of USA through source apportionment technologies[J]. Atmospheric Research, 2021, 247. DOI:10.1016/j.atmosres.2020.105249 |
| [41] |
张玉欣, 安俊琳, 王俊秀, 等. 南京工业区挥发性有机物来源解析及其对臭氧贡献评估[J]. 环境科学, 2018, 39(2): 502-510. Zhang Y X, An J L, Wang J X, et al. Source analysis of volatile organic compounds in the Nanjing industrial area and evaluation of their contribution to ozone[J]. Environmental Science, 2018, 39(2): 502-510. |
| [42] | Lu K D, Zhang Y H, Su H, et al. Oxidant (O3 + NO2) production processes and formation regimes in Beijing[J]. Journal of Geophysical Research: Atmospheres, 2010, 115(D7). DOI:10.1029/2009JD012714 |
| [43] | Lin H T, Wang M, Duan Y S, et al. O3 sensitivity and contributions of different NMHC sources in O3 formation at urban and suburban sites in Shanghai[J]. Atmosphere, 2020, 11(3). DOI:10.3390/atmos11030295 |
| [44] | McClenny W A, Williams E J, Cohen R C, et al. Preparing to measure the effects of the NOx SIP Call— methods for ambient air monitoring of NO, NO2, NOy, and individual NOz species[J]. Journal of the Air & Waste Management Association, 2002, 52(5): 542-562. |
| [45] | Trinh H T, Imanishi K, Morikawa T, et al. Gaseous nitrous acid (HONO) and nitrogen oxides (NOx) emission from gasoline and diesel vehicles under real-world driving test cycles[J]. Journal of the Air & Waste Management Association, 2017, 67(4): 412-420. |
| [46] | Kurtenbach R, Becker K H, Gomes J A G, et al. Investigations of emissions and heterogeneous formation of HONO in a road traffic tunnel[J]. Atmospheric Environment, 2001, 35(20): 3385-3394. DOI:10.1016/S1352-2310(01)00138-8 |
| [47] | Rappenglück B, Lubertino G, Alvarez S, et al. Radical precursors and related species from traffic as observed and modeled at an urban highway junction[J]. Journal of the Air & Waste Management Association, 2013, 63(11): 1270-1286. |
| [48] | Yu Y H, Cheng P, Li H R, et al. Budget of nitrous acid (HONO) at an urban site in the fall season of Guangzhou, China[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2022, 22(13): 8951-8971. DOI:10.5194/acp-22-8951-2022 |