2024, Vol. 45
大气氧化性（atmospheric oxidizing capacity, AOC）是指如羟基自由基（·OH）、硝酸根自由基（NO3·）和氯原子（Cl）等氧化剂氧化还原性物质的能力, 它既决定了大气中一次污染物的清除速率, 包括一氧化碳（CO）、二氧化硫（SO2）、氮氧化物（NOx）和挥发性有机物（VOCs）等[1], 也决定了如臭氧和二次有机气溶胶（secondary organic aerosol, SOA）等二次污染物的生成速率[2], 是衡量大气自净能力的重要指标, 也是推动大气复合污染形成的基本驱动力[3, 4], 在对流层化学中起着至关重要的作用.在人类活动密集的城市地区, 大气自由基主要来源于臭氧（O3）和亚硝酸（HONO）等污染物的光解或由自由基循环过程中的化学反应产生[5], 而O3和HONO等二次污染物的形成又与一次前体物如NOx和VOCs的浓度密切相关.NOx和VOCs主要来源于化石燃料燃烧、工业生产、交通运输和溶剂使用等人为源排放.此外, 高浓度的自由基一般出现在温度较高、相对湿度较大、风速较低并且太阳辐射较强的大气环境中[6], 因此AOC的强弱与人为源排放的前体物浓度和气象条件变化等复杂因素的影响有关.
近年来, 随着经济的快速发展和工业化进程的加快, 我国东部地区频发以细颗粒物（PM2.5）和O3为特征污染物的区域性复合型大气污染事件[7~10], 对气候变化[11, 12]、空气质量[13, 14]和人体健康[15~17]产生了不利影响.为了减轻空气污染, 中国国务院于2013年颁布《大气污染防治行动计划》等一系列法规措施以改善全国的空气质量.从2013~2017年, 主要的人为源污染物SO2、NOx和一次颗粒物（PM）的全国平均排放量均有明显降低[18~21].尽管空气质量显著改善, 但中国以高浓度二次污染物为特征的空气污染仍然严重[22, 23], 尤其是在城市化程度比较高的区域, 如京津冀地区、长江三角洲和珠江三角洲等[24~26].而二次污染物的生成取决于前体物的排放和错综复杂的大气物理化学过程, AOC作为大气化学过程的重要推动力, 与二次污染物的生成密切相关[27, 28].2020年初新冠疫情（COVID-19）暴发, 为了防止病毒的传播, 自2020年1月23日起政府实施了严格的全国性管控[29, 30], 人类活动的大幅减少使空气污染物的人为排放空前降低, 特别是来自工业和交通部门的排放[31, 32], 这为研究人为源排放对AOC的影响提供了独特的机会.目前已有研究表明, 在COVID-19管控期人为排放大幅下降的情况下出现的二次污染物浓度的升高与AOC有着重要关系.Huang等[33]揭示了管控期间O3的增加增强了大气氧化能力, 进而为二次颗粒物的形成提供了有利条件.Zhu等[34]研究发现在COVID-19管控期O3显著升高的华北平原（40%）和长江三角洲（35%）与AOC增强区域有着高度一致性, 表明AOC的上升可能是导致O3污染的重要原因.Wang等[35]研究表明大气氧化剂水平增加（高达25%）导致管控期间O3浓度升高12%.这些结果表明一次污染物和二次污染物之间的非线性变化关系与城市大气中AOC的增强密切相关.
为了探究COVID-19管控期人为源减排造成的AOC在不同地区的时空变化特征及其与二次污染物之间的联系, 本研究采用社区多尺度空气质量（community multiscale air quality, CMAQ）模型, 选取石家庄、南京和广州进行深入分析, 剖析AOC及主要大气氧化剂的变化特征；通过敏感性实验的方法量化排放和气象对AOC变化的贡献；讨论AOC与二次污染物生成过程之间的内在联系, 以期为我国今后制定更科学有效的大气污染控制策略提供参考.
1 材料与方法 1.1 CMAQ模型设置本研究使用CMAQ v5.2进行模拟, 模拟区域如图 1所示.模拟时段为2020年1月23日至2月29日, 设置了两层嵌套的模拟网格, 水平分辨率分别为36 km和12 km.36 km水平分辨率的模拟范围覆盖了中国及周边地区, 12 km水平分辨率的模拟范围涵盖了京津冀地区、长三角地区以及珠三角地区.CMAQ模型采用WRF v4.2的结果作为气象输入, 使用SAPRC-07作为气相化学反应机制, 同时使用AERO6作气溶胶机制.人为源排放采用清华大学开发的多尺度排放清单MEIC清单（http://www.meicmodel.org）, 排放清单年份为2019年和2020年[36].使用天然源排放模型MEGAN v2.1获得生物源排放清单[37], 露天生物质燃烧源的排放使用FINN清单[38].
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图 1 CMAQ模拟区域示意 Fig. 1 CMAQ model simulation domain |
如表 1所示, 本研究共设置了3个案例来探讨COVID-19管控期排放变化和气象变化对AOC、氧化剂及二次污染物形成的影响.在情景S0中, 气象和排放都是使用2019年的.情景S1使用与情景S0相同的排放, 但气象场为2020年.情景S0和情景S1模拟的差异代表了气象变化的影响.情景S2是以2020年的气象场和2020年的排放进行模拟的.情景S1和情景S2之间的差异表示排放变化的影响.情景S0和情景S2之间的差异则反映了2019年和2020年在COVID-19管控期同时段的变化情况.
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表 1 模拟研究方案 Table 1 Modeling scenario configurations |
1.2 大气氧化性的计算
有研究直接用主要氧化剂如·OH、HOx、NO3·等的浓度来表征AOC[39~41], 以·OH为主要吸收汇的甲烷（CH4）去除速率也被用来衡量AOC[42, 43].考虑到目前处于PM2.5与O3复合型污染的背景下, 用单一或几种大气氧化剂物种来表征AOC并不准确, 还应该考虑不同氧化剂对污染物的氧化速率.Geyer等[44]在对德国柏林的AOC研究中, 明确定义了AOC为氧化剂（·OH、O3、NO3·等）对污染物（NOx、VOCs、CO等）的氧化速率之和, 总AOC则是所有氧化剂的AOC值的总和[1, 3, 45], 如公式（1）所示：
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(1) |
式中, Xi表示第i种氧化剂, Yj表示第j种污染物, ki, j表示氧化剂Xi与污染物Yj的反应速率常数.AOCr除了与氧化剂浓度以及反应速率常数有关外, 还与污染物的浓度有关.
程艳丽等[46]从大气化学反应动力学的基本原理出发, 推导出大气中的还原性污染物总的准一级氧化去除速率常数AOCc, 用以定量表征大气氧化性, 如公式（2）所示：
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(2) |
式中, AOCc实际上表示各种还原性污染物的准一级氧化去除速率常数的浓度加权平均值, 它的大小直观描述了大气氧化过程去除污染物速率的快慢, 体现了氧化反应体系的反应速率特征, 进而反映出大气氧化性的强弱, 是一个较客观表征大气氧化性的物理参数, 因此在本研究中选用AOCc作为表征大气氧化性强弱的指标.
AOCc是一个与主要污染物的排放强度无关的指标, 它是根据模拟的氧化剂浓度和被氧化的还原性物种浓度来估算的.本研究重点考虑了·OH、O3、NO3·和基态氧原子（O3P）自由基参与的氧化反应以及含氧挥发性有机化合物（OVOCs）和有机硝酸盐的光解, 计算各氧化途径对AOCc的直接贡献, 各污染物与不同氧化剂之间的反应速率ki, j参考Carter等[47]的研究.
1.3 氮氧化率和VOCs氧化率的计算硝酸盐（NO3-）是大气中重要的二次无机污染物, 主要由气态污染物NO2在大气中经过复杂的物理化学反应生成, 其浓度大小与NO2的氧化效率有关.为了表征NO2的二次转化程度, 通常采用氮氧化率（nitrogen oxidation ratio, NOR）进行评估[48].NOR值越高, 则表明NO2向NO3-的转化效率越高, NOR在一定程度上也反映了大气氧化性的强弱.有研究表明[49], 当NOR < 0.1时, NO3-以一次排放为主, 当NOR > 0.1时, NO3-的产生以二次生成为主.NOR的计算如公式（3）所示：
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(3) |
式中, c（NO3-）和c（NO2）分别表示NO3-和NO2的量浓度.
为了量化疫情管控期间VOCs向SOA的二次转化效率的变化, 类似于NOR的计算原理, 这里对VOCs氧化率（volatile organic compounds oxidation ratio, VOR）进行了计算, 如公式（4）所示：
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(4) |
式中, c（SOA）和c（VOCs）分别表示SOA和参与SOA生成反应的VOCs的量浓度.
1.4 模型验证通过计算标准平均偏差（NMB）和标准平均误差（NME）对情景S0和情景S2的模拟结果进行评估, 以此来验证此次CMAQ模型的模拟性能, 公式如下所示：
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(5) |
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(6) |
式中, N为数据点总数, Oi为第i个小时的观测值；Mi为第i个小时的模拟值.观测数据来自中国国家环境监测中心网站（http://www.cnemc.cn/）, 包括石家庄的7个站点、南京的9个站点和广州的10个站点的O3和PM2.5的每小时观测数据, 对站点数据进行平均得到城市平均污染物监测浓度.
3个城市内站点平均的PM2.5和日最大8 h滑动平均O3（MDA8 O3）的统计参数如表 2所示.统计参数的基准值由Emery[50]提供, 建议的污染物MDA8 O3和PM2.5统计参数标准分别为NMB ≤ ±0.15、NME ≤ 0.25和NMB ≤ ±0.30、NME ≤ 0.5, 超出基准值范围的数值用加粗字体表示.可以看到除了广州O3的NMB和NME值略超过了基准值, 其他地区PM2.5和MDA8 O3的统计参数均在基准范围内.PM2.5和MDA8 O3的模拟值与观测值的逐小时对比（图 2）也表明模型再现了各城市污染物的浓度水平和变化趋势, 可以为后续模拟结果的分析提供良好的支撑.
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表 2 2019年和2020年3个城市的PM2.5和MDA8 O3模型评估结果1） Table 2 Model evaluation results of PM2.5 and MDA8 O3in three cities in 2019 and 2020 |
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图 2 2019年和2020年COVID-19管控期3个城市PM2.5和O3小时浓度平均值时间序列 Fig. 2 Time series of hourly average concentrations of PM2.5 and O3 in three cities during the COVID-19 lockdown in 2019 and 2020 |
根据公式（2）, 对石家庄、南京和广州这3个城市的AOCc（简称为AOC）进行了量化.在2020年疫情管控期间, 石家庄、南京和广州的AOC日均值分别为0.24×10-4、0.58×10-4和1.7×10-4 min-1（图 3）, 这一结果与Qin等[51]2017年长三角地区一月的AOC计算结果量级相当.从图中可以看出, AOC呈现出明显的日变化特征（06：00~18：00为白天, 19：00至次日05：00为夜间）, 白天AOC的值要显著大于夜间值.广州的AOC要高于石家庄和南京, 这可能是由于不同城市的AOC受局地前体物浓度及光化学环境的影响[45, 52], 广州更强的太阳辐射导致光解产生的氧化剂浓度较高因而导致AOC值较大.
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灰色阴影区域表示夜间；两条线之间的区域用蓝色或黄色填充, 以区分2019年和2020年的差异, 黄色表示正差异, 蓝色表示负差异 图 3 COVID-19管控期总AOC及主要氧化剂的日变化分布差异 Fig. 3 Difference in the diurnal cycle of the total AOC and major oxidants during the COVID-19 lockdown |
与2019年同期相比, 3个城市的AOC显著上升, AOC的日均值分别增加了0.09×10-4（石家庄）、0.19×10-4（南京）和0.19×10-4 min-1（广州）, 增幅分别为60%、48.7%和12.6%.白天, 南京的增值最大（0.24×10-4 min-1）, 增幅为96%, 而广州的增值最小（0.03×10-4 min-1）, 增幅仅为1%.夜间, 石家庄的增加最为显著, 增幅高达200%；南京和广州的夜间AOC也分别增加了57%和56%, 说明在COVID-19管控期3个城市夜间大气氧化能力显著提升.广州AOC的变化幅度在3个城市中最小, 这可能与疫情期间气象条件如气温和相对湿度等的变化有关, 这将在2.2节进一步分析.
受到COVID-19管控期人为源减排的影响, 各氧化剂浓度均有不同程度的增加.ρ（O3）日均值在石家庄、南京和广州分别增加了9.3、16和10.6 μg·m-3, 增幅分别为13.1%、26.4%和1.6%.这主要是由于NOx人为源排放的大幅减少削弱了NO的滴定效应.·OH浓度的增加主要在白天, 3个城市的φ（·OH）日均值分别增加了0.002×10-12、0.007 4×10-12和0.006 5 ×10-12, 其中南京增幅最大（73.3%）, 广州的增幅最小（14.8%）.NO3·是重要的夜间氧化剂, 对夜间化学过程有着关键作用.COVID-19管控期间NO3·的增加主要在夜间, 3个城市的φ（NO3·）日均值分别增加了0.09×10-12、0.1×10-12和0.22×10-12, 其中石家庄的增幅高达180%, 南京和广州的NO3·也分别增加了100%和37.9%.·OH和NO3·浓度的升高与疫情管控期人为源排放的变化密切相关：从源的角度来看, O3的光解是·OH的重要来源, NO3·主要由NO2与O3反应生成, 疫情管控期人为源减排引起的O3浓度的上升会造成·OH和NO3·生成的增加；从汇的角度来看, ·OH和NO3·分别作为白天和夜间大气中最为重要的氧化剂, 主要通过与NO2、SO2和VOCs等一次污染物发生化学反应而去除, 而管控期间人为源的大幅减排造成一次污染物浓度急剧下降, 使得能与二者发生反应的一次前体物减少, 从而使自由基的去除效果变弱, 这也有利于·OH和NO3·浓度的累积.
·OH是白天AOC的主要贡献者, 2020年COVID-19管控期间对3个城市AOC的贡献率分别为72.5%（石家庄）、72.8%（南京）和78.1%（广州）, 这与之前在不同城市的研究一致[52, 53].O3是第二重要的氧化剂, 其贡献率分别为16.7%、13.5%和15.1%.而夜间NO3·主导了AOC的变化, 对3个城市夜间AOC的贡献率均超过了60%.石家庄和南京的AOC的峰值出现在12：00前后, 这与·OH峰值出现的时间保持一致.广州的AOC峰值要晚1h左右, 另外, 由于白天O3和NO3·出现了小幅下降, 对应时段的AOC也出现了下降.总体而言, 由于疫情管控减排的影响, 主要氧化剂（O3、·OH、NO3·）和AOC的浓度均明显上升, 提高了大气氧化性, 促进了一次污染物向二次污染物的转化.
2.2 排放和气象对AOC的影响排放和气象对AOC变化的贡献如图 4（a）和4（c）所示.由于减排的影响, 石家庄、南京和广州的AOC分别增加了0.06×10-4、0.12×10-4和0.33×10-4 min-1, 排放对石家庄、南京和广州AOC变化的贡献率分别为67%、63%和174%.气象条件的变化造成石家庄和南京的AOC分别增加0.03×10-4 min-1和0.07×10-4 min-1, 广州的AOC下降0.13×10-4 min-1, 气象对3个城市AOC变化的贡献率分别为33%、37%和-74%.为了进一步探究气象对不同城市AOC变化影响的差异性原因, 对疫情管控期的气象要素进行了分析.与2019年相比, 石家庄和南京的日平均气温分别升高了1.5 ℃和1.3 ℃, 广州的日平均气温降低了2.8 ℃.南京的日平均风速下降了0.1 m·s-1, 而石家庄和广州的日平均风速分别增加了0.1 m·s-1和0.2 m·s-1.石家庄、南京和广州的日平均相对湿度与2019年同期相比的相对变化分别为5.5%、-2.1%和-3.9%.根据气象的变化可以得知, 相对湿度和温度的升高造成了石家庄AOC的上升；温度的升高和风速的降低是导致南京AOC上升的主要原因；而较高的风速、较低的温度和相对湿度不利于广州光化学反应的发生[54], 共同导致了广州AOC的下降.总体而言, 除了广州的气象影响为负贡献外, 其余城市的排放和气象均促进了疫情管控期AOC的增加, 排放对AOC的影响比气象更为显著.
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（a）和（c）为排放和气象分别对3个城市AOC变化的贡献；（c）和（d）为排放和气象分别对各氧化途径生成的AOC变化的贡献 图 4 排放和气象对总AOC和各氧化途径的AOC变化的贡献 Fig. 4 Contribution of emission and meteorology on changes in AOC and each oxidation pathway to AOC |
图 4（b）和4（d）是排放和气象对各氧化途径生成的AOC（包括AOC_OH、AOC_O3、AOC_NO3、AOC_O3P和AOC_Photolysis）变化的贡献, 由于AOC_O3P的值非常小, 这里将AOC_O3P与光解途径合并为AOC_Other进行讨论.排放对3个城市各氧化途径生成的AOC的贡献均为正值, 导致AOC_OH、AOC_O3、AOC_NO3和AOC_other分别增加了0.02×10-4~0.13×10-4、0.006×10-4~0.016×10-4、0.04×10-4~0.19×10-4和0.002×10-4~0.013×10-4 min-1, 其中石家庄的AOC_OH、AOC_O3和AOC_NO3增幅最显著, 排放对其变化的贡献率分别为83%、67%和67%.气象对石家庄AOC_OH、AOC_O3、AOC_NO3的贡献率分别为17%、33%和33%, 对南京AOC_OH、AOC_O3、AOC_NO3的贡献率分别为52%、-23%和18%.除了南京的AOC_O3略有下降外, 气象对石家庄和南京各氧化途径生成的AOC贡献均为正值.而在广州, 气象对所有氧化途径的AOC贡献率均为负值（-6%~-600%）, 这与图 4（a）中的结果一致, 即排放促进了3个城市的AOC上升.气象增加了石家庄和南京的AOC, 但减少了广州的AOC.同时可知, 石家庄和南京AOC的增加是由于各氧化途径生成的AOC的共同增加导致的, 气象导致广州AOC的下降主要归因于AOC_OH和AOC_NO3的降低.
2.3 AOC变化对二次污染物的影响图 5显示了情景S0和情景S2下3个城市疫情管控期内NO3-、前体物NO2和NOR的日变化.ρ（NO3-）在清晨（06：00~08：00）较高, 在16：00~18：00时较低.由于当地交通高峰期的排放, 前体物NO2在清晨（06：00~08：00）和傍晚（18：00~19：00）出现较高浓度.NOR的峰值出现在凌晨（03：00~05：00）, 有利于硝酸盐的生成与积累.
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图 5 COVID-19管控期间3个城市的硝酸盐、主要的硝酸盐前体物NO2和NOR的日变化 Fig. 5 Daily diurnal variations in nitrate, the major nitrate precursors NO2, and NOR during COVID-19 lockdown in three cites |
由于COVID-19管控期人为源排放的大幅下降, 与2019年同期相比, 石家庄、南京和广州的ρ（NO2）日均值分别下降了9.1、14.2和13.4 μg·m-3, 降幅分别为23.6%、32.1%和40.1%.而NO3-并没有随着NO2的减少而线性下降, 石家庄和南京的ρ（NO3-）日均值仅下降了3 μg·m-3和1.7 μg·m-3, 广州的ρ（NO3-）日均值不仅没有下降, 反而增加了0.06 μg·m-3.而3个城市的NOR也出现了不同程度的增加, 石家庄、南京和广州的增幅分别为5%、32%和66.7%.此外, 石家庄和南京的NO3- 在2019年和2020年均以二次生成为主（NOR > 0.1）, 而2020年广州夜间的NOR值超过了0.1, 这表明在大气氧化性增强的影响下, 广州的夜间NO3-生成由一次排放为主转变为二次生成为主.因此, 根据2.1节和2.2节的结论可知, 由于大气氧化性的增强, 促进了NO2向NO3-的二次转化, 抵消了部分一次减排的影响, 甚至造成了NO3-的增加, 这与Ren等[55]研究的结论一致.
由图 6可知, 与NO2一样, VOCs的峰值浓度也出现在清晨和傍晚, 这也是由于交通排放的影响.ρ（SOA）在06：00~08：00时较低, 在下午的浓度较高（15：00左右）.VOR的峰值出现的时间与二次污染物SOA峰值浓度出现的时间一致.
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图 6 COVID-19管控期间3个城市的SOA、主要的SOA前体物VOCs和VOR的日变化 Fig. 6 Daily diurnal variations in SOA, the major SOA precursors VOCs, and VOR during the COVID-19 lockdown in three cities |
由于COVID-19管控期的严格控制措施, 使得全国各地大部分的交通停运及工厂停工, 这极大地减少了来自交通源和工业源的排放, 致使石家庄、南京和广州的φ（VOCs）日均值分别下降了2.7×10-9、4.6×10-9和3.6×10-9, 其中广州的降幅最大（40.4%）.与NOR类似, 由于大气氧化性的增强, VOR在石家庄、南京和广州分别增加了0.04、0.09和0.05, 其中南京的增幅最大（75%）, 广州的增幅最小（12%）.与2019年相比, 石家庄的ρ（SOA）日均值下降了1.6 μg·m-3（-9%）；南京的ρ（SOA）日均值不降反升, 增加1.1 μg·m-3；广州由于前体物降幅最大且VOR增幅最小, 最终导致SOA出现较大下降（5.7 μg·m-3）.
3 结论（1）与2019年同期相比, 2020年COVID-19管控期石家庄、南京、广州的城市平均AOC浓度显著上升, 分别增加了60%、48.7%和12.6%；氧化剂O3、·OH和NO3·的浓度均有不同程度的增加（1.6%~26.4%、14.8%~73.3%和37.9%~180%）, 其中, ·OH的增加主要在白天, NO3·的增加主要在夜间.
（2）COVID-19管控期的排放变化使3个城市AOC分别增加了0.06×10-4、0.12×10-4和0.33×10-4 min-1, 贡献率分别为67%、63%和174%.气象造成石家庄和南京的AOC分别增加了0.03×10-4 min-1和0.07×10-4 min-1, 导致广州的AOC下降了0.13×10-4 min-1, 气象对3个城市AOC变化的贡献率分别为33%、37%和-74%.石家庄和南京AOC的增加是由于各氧化途径生成的AOC的共同增加导致的, 广州AOC的下降主要归因于气象变化导致AOC_OH和AOC_NO3的降低.
（3）由于大气氧化性的增强, NOR和VOR增加, 促进了一次污染物（NO2和VOCs）向二次污染物（NO3-和SOA）的转化, 抵消了部分一次减排的影响, 导致了疫情管控期间二次污染物对排放变化的非线性响应.
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