生物炭由生物质原料在限氧或缺氧条件下热解制备生成^[1], 因其表面具多孔结构, 化学结构稳定, 且碳含量高, 具有较大的阳离子交换容量和比表面积, 被广泛应用于污染物吸附、降解和土壤固碳等环境处理领域^[2].但生物炭的吸附能力也受到一些因素的限制, 为扩大生物炭在环境、能源等领域的应用, 生物炭改性备受关注^[3].改性生物炭能够提高土壤固碳能力, 修复土壤重金属污染, 具有广阔的市场前景.生物炭的多孔结构、表面含氧官能团特性受生物质类型^[4]、热解温度^[5]和改性剂^[6]等的影响.硝酸(HNO₃)改性方法简单有效, 能提升生物炭表面官能团含量^[7]及比表面积.HNO₃改性过程中较高的改性温度和较大的HNO₃用量可使污泥基生物炭表面形成更多的羧基和C—N=O结构^[8].生物炭表面官能团的增加, 可促进其对重金属的静电吸引、离子交换及表面螯合过程, 有效提高对重金属Pb²⁺、Cd²⁺和Cr³⁺等的去除效率^[9].此外, 生物炭中的矿物盐, 如碳酸盐、硅酸盐和磷酸盐等与重金属共存时, 其所含的Ca²⁺和Mg²⁺等金属离子, 能和重金属离子发生离子交换反应, 形成稳定的矿物沉淀^[10].然而, 尽管HNO₃改性能在一定程度上提高生物炭的比表面积和表面含氧官能团数量, 但也会溶解生物炭中的矿物灰分, 降低生物炭对重金属的去除效率.此外, 酸改性过程伴随着HNO₃的大量消耗^[11], 增加了改性生物炭的生产成本和环境风险.因此通过在热解过程直接改性提高生物炭对重金属的去除效率以及降低改性生物炭的成本, 是实现改性生物炭广泛应用的重要前提.

N₂气氛制备的生物炭常常存在孔坍塌现象, 而CO₂气氛制备的生物炭孔结构则更清晰发达, 孔壁也更厚实^[12].另外, CO₂气氛下, 当生物质热解温度超过700℃, CO₂会与生物炭上的石墨结构发生反应, 生成CO气体(即boudouard reaction过程)^[13].而热解环境下, 生物质脱氢与CO反应(CO+3H₂ → CH₄+H₂O)^[14]、热腐蚀作用(CO₂+C → CO)^[15]及挥发性有机碳(VOCs)的热裂解反应(CO₂+VOCs →CO+H₂)^[16], 均有利于生物炭的孔隙形成, 增大生物炭的比表面积.若生物质中含有碱金属, 热解过程中CO₂还能与碱金属离子(如Ca²⁺和Mg²⁺等)形成碳酸盐矿物, 增强生物炭对重金属的去除效果^[17].然而, 目前针对CO₂气氛与HNO₃改性后生物炭的结构特征, 及其对Pb²⁺的吸附性能、去除机制的对比研究还非常缺乏. 通过CO₂气氛下热解改性生物炭, 使用常被视为工业废气的CO₂, 进行二次利用, 可助力国家“双碳”战略, 实现碳中和^[18].因此, 本研究通过对比CO₂气氛与HNO₃改性生物炭的结构性质差异, 经等温吸附实验测定了两种生物炭对Pb²⁺的去除效率, 分析了生物炭比表面积、矿物含量和含氧官能团对Pb²⁺吸附机制的影响, 以期明确CO₂气氛改性相比传统HNO₃改性的优势及其应用前景.

柳木生物质取自Czylok, Poland；硝酸(HNO₃)、氢氟酸(HF)、过氧化氢(H₂O₂)、氢氧化钠(NaOH)和溴化钾(KBr)购自中国阿拉丁试剂有限公司；硝酸铅[Pb(NO₃)₂]购自广东汕头市西陇化工厂.

采用柳木为生物质原料, 将原材料磨碎烘干后过2 mm筛网, 放入马弗炉, 在升温速率为7℃∙min^-1 的N₂或CO₂气氛(3.0 L∙min^-1)条件下, 于500℃或700℃热解3 h制备生物炭, 标记为W500N₂、W500CO₂、W700N₂和W700CO₂.对热解后的生物炭进行改性, 将生物炭与含量为65%的HNO₃溶液混合, 在60℃条件下混合反应3 h, 并于80℃烘箱内干燥4 h.改性后的生物炭标记为W500N₂-A、W500CO₂-A、W700N₂-A和W700CO₂-A.将原始生物炭及改性生物炭用去离子水清洗, 直到pH值恒定不变为止, 放入65℃烘箱烘干备用.

通过元素分析仪(UNICUBE元素分析仪, 德国)测定生物炭的元素含量；生物炭表面官能团采用傅里叶红外光谱仪(FTIR, Variance 640-IR, 美国)进行测定；生物炭表面元素分布采用X射线光电子能谱法(XPS, Escalab 250Xi激发光源, Thermo Fisher Scientific, 美国)进行分析；生物炭重金属元素分析采用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS, NexION 350X, PerkinElmer, 美国)检测；生物炭比表面积和孔径等表面性质采用比表面积分析仪(BET, ASAP 2020, 美国麦克)测定；生物炭表面微观结构和形貌特征通过扫描电子显微镜(SEM, Regulus 8100, 日本)进行表征.

通过等温吸附实验测定改性生物炭对Pb²⁺的吸附性能.由于溶液pH会影响Pb²⁺的存在形态, 进而影响生物炭对Pb²⁺的去除^[19], 结合pH对Pb²⁺形态的影响及生物炭表面的质子化现象, 选择pH=5.8开展吸附实验.分别称取8 mg不同改性生物炭于10 mL安瓿瓶中, 加入去离子水调节溶液pH, 将不同性质的改性生物炭(pH范围为4.3~9.71)与水振荡摇匀后, 通过浓度为0.01 mol∙L^-1的HNO₃和0.01 mol∙L^-1的NaOH进行调节.在调好的生物炭水溶液中加入质量浓度为5~300 mg∙L^-1的Pb²⁺溶液[Pb²⁺原液用Pb(NO₃)₂固体配制], 确保最终反应体积为8 mL.放入25℃恒温摇床(150 r·min^-1)振荡24 h, 取上清液过0.45 μm水系微孔滤膜, 用原子吸收分光光度计(Hitachi Z-2000 Series, 日本)测定滤液中Pb²⁺的平衡浓度.每批实验重复3次.

生物炭对Pb²⁺的平衡吸附容量通过公式(1)^[20]求得：

(1)

式中, Q_e为平衡吸附容量, mg∙g^-1；c₀为溶液初始质量浓度, mg∙L^-1；c_e为溶液平衡质量浓度, mg∙L^-1；V为溶液体积, L；m为生物炭投加量, g.

为进一步分析改性生物炭对重金属Pb²⁺的吸附机制, 采用Langmuir和Freundlich等温吸附模型对Pb²⁺的吸附过程进行拟合.Langmuir等温吸附模型假定材料吸附污染物为单分子层吸附, 通过公式(2)^[21]求得：

(2)

式中, Q_m为最大吸附容量, mg∙g^-1；c_e和Q_e分别为Pb²⁺的平衡质量浓度和平衡吸附容量, mg∙L^-1和mg∙g^-1；K_L为吸附常数.

Freundlich等温吸附模型假设吸附剂表面为非均质表面, 吸附位点分布不均匀, 吸附剂对污染物的吸附属多层吸附, 通过公式(3)^[22]求得：

(3)

式中, n为吸附平衡常数, K_F为吸附常数, c_e和Q_e分别为Pb²⁺的平衡质量浓度和平衡吸附容量, mg∙L^-1和mg∙g^-1.

称量50 mg改性生物炭于消解罐中, 留出2个消解罐(无生物炭)做空白对照, 每批实验重复3次.在消解罐中加入5 mL HNO₃, 1 mL HF, 2 mL H₂O₂, 放入赶酸器预消解20 min, 待冷却后补加2 mL HNO₃；在微波消解仪中消解180 min.待消解后, 采用150 ℃赶酸器赶酸至消解罐中溶液剩1 mL, 剩余溶液倒入50 mL容量瓶定容.取10 mL溶液过0.45 μm水系微孔滤膜, 采用ICP-MS检测溶液中的重金属含量.

生物炭元素组成如表 1所示. CO₂气氛制备的生物炭产生了较多灰分, W500CO₂及W700CO₂的灰分含量高达11%, 而W500N₂及W700N₂的灰分含量均小于5%.通过消解实验测定生物炭金属含量, 结果显示, CO₂气氛下制备的生物炭中Ca²⁺含量较高.生物炭灰分可能来源于热解过程中CO₂与生物炭中的金属离子反应生成了碳酸盐矿物^[23].在CO₂气氛条件下, 生物炭灰分的增加也导致CO₂气氛制备的生物炭C的含量(73.70%和75.88%)均低于N₂气氛条件下制备的生物炭的C含量(80.97%和85.13%).但随着热解温度升高, CO₂热解制备的生物炭灰分含量并未显著提升, 这可能是由于生物炭中有机碳的进一步分解以及生成的部分碳酸盐矿物受热分解导致^[24]. HNO₃改性后CO₂热解炭灰分含量又恢复到较低水平, 这是因为HNO₃环境下溶解了Ca²⁺和Zn²⁺形成的碳酸盐矿物^[25].以上结果均证实, CO₂热解制备生物炭中灰分为碳酸盐矿物.

表 1 (Table 1)

表 1 改性生物炭元素含量分析 Table 1 Element content analysis of modified biochar 生物炭 ω/% 原子比 ω(灰分)/% ω1)/mg·g-1 C H O N H/C O/C O+N/C Ca2+ Zn2+ Cu2+ W500N2 80.97 2.44 11.69 1.27 0.36 0.11 0.12 3.63 3.701 0.22 0.015 W500N2-A 72.51 2.52 22.13 3.61 0.42 0.23 0.27 —2) 2.068 0.15 0.009 2 W700N2 85.13 1.31 10.76 1.17 0.18 0.09 0.11 1.63 2.221 0.16 0.012 W700N2-A 77.96 1.41 19.54 1.93 0.22 0.19 0.21 — 0.791 0.12 0.064 W500CO2 73.70 2.43 11.83 0.95 0.39 0.12 0.13 11.09 9.81 0.051 0.019 W500CO2-A 72.18 2.44 24.42 3.94 0.41 0.26 0.30 — 2.97 0.030 0.013 W700CO2 75.88 0.93 10.68 0.94 0.15 0.11 0.12 11.57 7.52 0.21 0.075 W700CO2-A 75.25 1.54 21.22 1.71 0.24 0.21 0.23 0.28 0.041 0.11 0.015 1)离子含量采用ICP-MS获得；2)“—”表示未检测到灰分

表 1 改性生物炭元素含量分析 Table 1 Element content analysis of modified biochar

经HNO₃改性生物炭O含量提升近一倍, O/C和H/C均升高, O/C分别从0.09~0.12升高至0.19~0.26, H/C分别从0.15~0.39升高至0.22~0.42.这与Li等^[26]通过HNO₃(2 mol∙L^-1)改性竹源生物炭, 在表面成功引入羧基、内酯基、酚基和羰基等含氧基团的研究结果一致.这说明酸改性破坏了芳香性结构, 并在断键位置引入了羧基等含氧官能团, 提高了生物炭的亲水性^[27].此外, 酸后改性CO₂热解炭, O含量进一步提升, 这可能是低温热解过程中, 生物质中Ca²⁺抑制了C—H断裂, 饱和烃键被保留, CO₂气氛热解炭缩合度更低, 使得酸性氧化更易引入表面含氧官能团^[28].

通过SEM对生物炭表面微观结构和形貌特征进行识别, 如图 1所示.N₂和CO₂气氛制备的生物炭有明显差异：前者侧壁较光滑[图 1(b)~1(d)], 孔隙结构不均匀；后者表面粗糙, 孔隙多且均匀[图 1(f)~1(h)].而HNO₃改性生物炭侧壁和孔隙结构均出现坍塌, 形成更多的微介孔结构^[29].表 2中的BET结果显示, W700CO₂的比表面积高达494.6 m²∙g^-1, 相比于同一温度下N₂气氛制备的生物炭提升了182.5倍, 平均孔径也由16.89 nm降至3.86 nm.这是由于CO₂的热腐蚀作用(CO₂+C→CO)以及VOCs的热裂解(CO₂+VOCs→CO+H₂), 导致了比表面积的显著增加和孔径的明显缩小, 为孔隙形成提供了有利的条件^[30].而500℃未达到CO₂与生物炭中有机物的反应温度, 对比表面积、微孔形成的贡献度不高^[31].HNO₃改性后导致W700CO₂的比表面积降至366.14 m²∙g^-1, 下降为原来的74%, 这可能是浓HNO₃的强氧化性腐蚀生物炭表面造成孔隙壁塌陷导致.

图 1

Fig. 1

(a)W500N2；(b)W500CO2；(c)W700N2；(d)W700CO2；(e)W500N2-A；(f)W500CO2-A；(g)W700N2-A；(h)W700CO2-A 图 1 改性生物炭扫描电镜(SEM)图谱 Fig. 1 Scanning electron microscopy(SEM)of modified biochars

表 2 (Table 2)

表 2 改性生物炭比表面积与孔径分析 Table 2 Analysis of specific surface area and pore size of modified biochars 生物炭 比表面积(BET)/m2·g-1 BJH孔径/nm BJH孔体积/cm3·g-1 W500N2 2.89 6.32 0.023 W500N2-A 2.27 7.35 0.072 W700N2 2.71 16.89 0.011 W700N2-A 3.43 17.78 0.016 W500CO2 1.06 6.83 0.032 W500CO2-A 2.71 6.83 0.058 W700CO2 494.6 3.86 0.045 W700CO2-A 366.14 3.75 0.039

表 2 改性生物炭比表面积与孔径分析 Table 2 Analysis of specific surface area and pore size of modified biochars

XPS能谱图 2(a)显示生物炭主要由C 1s和O 1s组成, 此外还含有极少量的N 1s和Ca 2p.C 1s的高分辨率XPS光谱如图 2(b)所示, 含C化学键主要包括C—C/C=C键(284.78 eV)^[32], C—O/C—OH键(285.92 eV)^[33], 及O—C=O键^[34](288.93 eV).相比于W500N₂, 经CO₂和HNO₃改性后, C—C/C=C键的占比均下降(C—C/C=C从72.37%下降至62.84%), C—O/C—OH键和O—C=O键的占比均出现上升(C—O/C—OH从20.92%提升至27.13%, O—C=O键从6.70%提升至10.03%), 这表明酸改性和CO₂热解破坏了C—C/C=C键, 并在断键处形成了含氧官能团.

图 2

Fig. 2

图 2 改性生物炭XPS元素谱图分析 Fig. 2 XPS spectral analysis of modified biochars

O 1s的高分辨率XPS光谱如图 2(c)所示.含O化学键主要包括C—O键(531.50~532.0 eV)^[35]和C=O键(532.5~533.0 eV)^[36].根据图谱分析, CO₂气氛热解制备的生物炭中, W500CO₂的C=O官能团原子百分比低于同温度下N₂气氛下制备的生物炭(W500N₂), 而W700CO₂的C=O官能团原子百分比高于W700N₂样品.这可能是因为, 在低温条件下, 生物炭中的矿物质起到了保护作用, 阻碍了C—O官能团向C=O官能团的转化；而在高温条件下, 部分矿物质被分解, 保护作用减弱, C—O官能团更容易被氧化为C=O官能团.这表明高温条件下CO₂气氛对生物炭中C=O键的形成有促进作用.在强酸的作用下, W500N₂、W700N₂、W500CO₂和W700CO₂的C=O官能团原子百分比分别降低了19.01%、4.05%、6.02%和9.32%, 而C—O官能团原子百分比则相应增加.这可能是因为强酸使得C=O键断裂, 形成了C—O键^[37].

FTIR光谱揭示了各生物炭的表面所含官能团差异, 在3 439~3 446 cm^-1的伸缩振动峰为酚羟基、醇羟基及水分子羟基；2 913 cm^-1的吸收峰为烷烃C—H^[38]；在1 520 cm^-1与1 343 cm^-1的吸收峰是—NO_2(asy)和—NO_2(sym), 在1 056 cm^-1处的尖峰属于C—O—C和C—C拉伸^[39]；871 cm^-1处吸收峰为芳香族C—H面外弯曲振动峰^[40]；位于1 616~1 618 cm^-1的强吸收峰属于羰基、羧基中的C=O拉伸振动^[41], 1 384 cm^-1处的吸收峰为酯基、羧基的O=C—O—拉伸振动^[42].图 3显示, HNO₃改性后, 500℃下N₂和CO₂下制备的生物炭上O=C—O—和C=O、—NO_2(asy)和—NO_2(sym)的官能团峰值增强, 说明酸改性引入了羧基类官能团, 碳基质中氢离子被HNO₃中硝基亲电取代生成了硝基团^[43].在700℃下, 生物质在CO₂气氛中热裂解制备的生物炭C—O—C的拉伸峰明显高于同温N₂气氛制备生物炭, 这是由于700℃下CO₂分子能够与生物炭表面碳基质发生反应插入氧原子, 提高生物炭表面含氧官能团的数量.

图 3

Fig. 3

图 3 改性生物炭红外光谱(FTIR)分析 Fig. 3 FTIR analysis of modified biochars

采用Langmuir和Freundlich吸附等温方程对Pb²⁺吸附进行拟合分析, 如图 4所示, 拟合参数列于表 3.

图 4

Fig. 4

(a)和(b)为Langmuir吸附等温方程, (c)和(d)为Freundlich吸附等温方程 图 4 改性生物炭Pb2+吸附等温线 Fig. 4 Pb2+ adsorption isotherm of modified biochars

表 3 (Table 3)

表 3 改性生物炭Pb2+吸附等温曲线拟合参数 Table 3 Modified biochar Pb2+ adsorption isotherm curve fitting parameters 生物炭 Langmuir吸附等温曲线 Freundlich吸附等温曲线 KL/L·mg-1 Qe/mg·g-1 R2 KF/mg1-(1/n)·L1/n·g-1 1/n R2 W500N2 0.987 18.35 0.807 1 9.58 0.18 0.770 8 W500N2-A 0.355 42.26 0.859 5 16.34 0.24 0.896 7 W700N2 4.20 15.41 0.802 7 11.95 0.071 0.631 3 W700N2-A 0.121 68.35 0.932 6 11.47 0.46 0.939 6 W500CO2 0.019 4 60.14 0.926 1 3.42 0.54 0.957 0 W500CO2-A 0.070 8 44.74 0.877 1 6.94 0.41 0.924 6 W700CO2 18.207 71.69 0.797 1 62.36 0.045 0.997 7 W700CO2-A 0.338 80.75 0.931 6 35.52 0.21 0.959 5

表 3 改性生物炭Pb2+吸附等温曲线拟合参数 Table 3 Modified biochar Pb2+ adsorption isotherm curve fitting parameters

由图 4可知, 酸改性能够提高生物炭对重金属的吸附能力.HNO₃改性后, W500N₂-A、W700N₂-A和W700CO₂-A的最大吸附容量分别从18.35、15.41和71.69 mg∙g^-1提升至42.26、68.35和80.75 mg∙g^-1.然而, 相比于N₂气氛制备的生物炭在HNO₃改性后吸附量提升了2~3倍, CO₂气氛制备的生物炭在HNO₃改性后吸附量仅提升了14%, 提升效果有限.另一方面, 经CO₂气氛制备的W500CO₂和W700CO₂, 其最大吸附容量分别达到60.14 mg∙g^-1和71.69 mg∙g^-1, 显著高于在N₂气氛下制备的W500N₂和W700N₂(18.35 mg∙g^-1和15.41 mg∙g^-1), 分别是N₂气氛制备生物炭的3.2倍和4.6倍.然而, 经过HNO₃改性后W500CO₂-A的最大吸附容量由60.14 mg∙g^-1下降为44.74 mg∙g^-1, 与W500N₂-A(42.26 mg∙g^-1)相似, 而W700CO₂-A的最大吸附容量仅略高于W700CO₂, 为80.75 mg∙g^-1.

由表 3可知, W500N₂和W700N₂生物炭对Pb²⁺的吸附更符合Langmuir单层等温吸附模型, 而酸改性的W500N₂-A和W700N₂-A生物炭则更适用于Freundlich多层等温吸附模型.此外, CO₂热解炭无论是否经过HNO₃改性, 都表现出较高的Freundlich多层等温吸附模型拟合度.

改性生物炭对Pb²⁺的吸附结果表明, 酸改性能增强生物炭对重金属的吸附效果.酸改性后生物炭上含有的含氧官能团能与Pb²⁺发生络合, 导致吸附Pb²⁺后pH值显著降低^[10].此外, 生物炭吸附Pb²⁺后, —OH和C=O组分会发生显著减少^[44].本研究中, 通过生物炭Pb²⁺吸附实验前后的FTIR图谱对比, 发现吸附重金属后在1 616 ~ 1 618 cm^-1处的C=O以及1 384 cm^-1处的酯基、羧基的O=C—O—信号出现不同程度的降低(图 5), 这表明官能团的表面络合在Pb²⁺吸附中发挥了重要作用.此外, 通过BET分析发现, 除W700CO₂外, 其余3种未经HNO₃改性的生物炭比表面积均不超过3 m²∙g^-1；但W500CO₂较低的表面积却有较高的Pb²⁺吸附容量, 这说明比表面积不是影响吸附效果的唯一因素.表 1中元素分析及ICP-MS结果表明, W500CO₂的灰分中的主要成分为碳酸盐矿物, 碳酸盐中的金属离子能与溶液中的Pb²⁺发生阳离子交换及共沉淀反应, 为Pb²⁺的去除创造有利条件.但是经HNO₃改性后W500CO₂-A的平衡吸附容量由60.14 mg∙g^-1下降为44.74 mg∙g^-1(表 3), 这可能是HNO₃环境下Ca²⁺、Zn²⁺等金属元素发生浸出而被水洗去除, 进而降低了Pb²⁺与碳酸盐的共沉淀作用^[45].虽然W700CO₂ -A的金属盐矿物也被去除, 但高温条件下, CO₂的热腐蚀作用(CO₂+C→CO)以及VOCs热裂解(CO₂+VOCs→CO+H₂)增加了生物炭的比表面积和孔隙结构, 为Pb²⁺提供了更多的吸附位点, 弥补了灰分减少的影响, Pb²⁺的吸附容量稍有提升.

图 5

Fig. 5

图 5 吸附后改性生物炭红外光谱(FTIR)分析 Fig. 5 Infrared spectrum (FTIR) analysis of modified biochars after adsorption

综上所述, 采用CO₂、HNO₃改性的生物炭是一种高效的Pb²⁺吸附剂.改性后的生物炭表面官能团含量增加, 具有较大的比表面积和优化的孔隙结构, 有利于Pb²⁺在生物炭表面发生络合、离子交换和共沉淀等吸附反应.对中温生物炭而言, CO₂直接热解改性生物炭对Pb²⁺的去除效果明显高于N₂再经酸改性的生物炭；而高温条件下, CO₂生物炭的孔隙度丰富, 显著增加了生物炭对Pb²⁺的去除效果.因此, 利用CO₂直接热解低成本生物质制备高效的环境修复材料, 能作为高成本HNO₃改性生物炭的替代性方法, 值得进一步推广应用.

(1) 500 ℃ CO₂气氛热解和HNO₃改性都能增加生物炭表面官能团含量, 并有效促进Pb²⁺的络合去除, 其最大吸附容量分别从18.35 mg∙g^-1提升至60.14 mg∙g^-1和42.26 mg∙g^-1.

(2) 热解过程能促进CO₂与生物炭中所含金属反应生成碳酸盐矿物, 有利于Pb²⁺离子交换作用及共沉淀反应的发生, 吸附效率提升明显.

(3) 700℃ CO₂气氛下制备的生物炭比表面积达到494.6 m²∙g^-1, 比N₂气氛下制备的生物炭具有更大的比表面积和更优的微孔结构, 改善了Pb²⁺传质扩散过程, 最大吸附容量由15.41 mg∙g^-1提升至71.69 mg∙g^-1.