2024, Vol. 45
据联合国统计，海岸带是全球经济最发达、人类活动最活跃的区域，汇集了70%以上的大中城市和近半数人口[1].在中国，海岸带聚集了粤港澳大湾区、长三角、环北部湾等重要经济区和城市群，是我国经济发展的命脉.地下水是该地区工农业生产和居民生活极其重要的供水水源[2]，为维护该地区经济绿色快速发展提供重要的资源支撑.但在气候变化[3]、海水混合[4]等自然过程和工矿污染、农业施肥及生活排污等人类活动[5, 6]的共同作用下，海岸带地下水水质呈现出持续恶化的趋势[7]，主要体现在两个方面：①过量开采地下水引发海水入侵[8, 9]；②人类活动造成地下水污染[5, 6, 10].地下水污染会引起含水层中部分水化学组分浓度不断升高，从而造成氯化物[9]、硫酸盐[11]、硝酸盐[10]和铵盐[12]等污染风险，对海岸带生态环境和人体健康造成严重威胁，引发广泛关注[8, 10, 12].因此，亟需明晰控制海岸带地下水水质的水化学演化机制.水化学特征是地下水在循环过程中与周围环境长期作用的产物[13, 14]，对环境具有重要的指示作用.探明沿海地区地下水水化学特征及形成机制，不仅能揭示地下水质量形成的水文地球化学过程，而且对水资源科学管理和海岸带生态环境保护等都具有重要的现实意义.
北海市地处大西南、海南岛及东南亚的中枢位置，地理位置优越，是著名的旅游城市，也是支撑“一带一路”和“海洋强国”等国家战略的沿海开放城市.北海市城区供水、郊区农村生活用水及部分农业灌溉用水主要依赖地下水[15].在地质构造上，因第四系、第三系松散层基底在大陆区中央部分隆起（十字至牛尾岭），北海市可划分为南东部南康盆地和北西部合浦盆地[16]，地下水主要储存在这两个盆地中[17].合浦盆地是广西壮族自治区推进乡村振兴的现代特色农业示范区，水质安全是保障自治区乡村振兴发展的重要因素.但目前对于合浦盆地地下水水质安全尚未引起足够的重视，相关的调查和研究还比较薄弱，仅在卫生部门开展地方病调查[18]和水利部门开展农村饮水安全调查[19]工作中有所涉及.近年来，受气候变化、人类活动及区域地球化学背景值等诸多因素影响，北海市地下水水质不断发生变化，局部地区出现了海水入侵、地下水污染和地下水咸化等一系列生态环境问题.李祖行[20]、周训等[21]和蒋健民等[22]分析了北海市水源地海水入侵现状、发展趋势及成因，并提出了相应的防治对策；李锐[15]和陈雯等[23]发现北海市龙潭村水源地、冯家江沿岸地下水中出现了硝酸盐污染，并通过定性或定量分析揭示了地下水中硝酸盐主要来源于化学肥料和生活排污；黎清华[24]和Zhang等[25]在北海市大冠沙地区基于水化学和稳定同位素等理论和方法，揭示了地下水的咸化过程受到海水入侵等自然过程和人类活动的共同影响.前人研究为合浦盆地进一步开展地下水研究提供了有益借鉴，但目前还缺乏关于水质形成机制的深入研究.鉴于此，本文选取合浦盆地西部地区为研究区，在调查地表水和地下水主要离子水化学特征的基础上，综合运用水化学和同位素理论和方法，揭示了区内地下水质量形成的主要水文地球化学过程，相关成果有助于深入理解南方滨海地下水水化学特征及形成机制，以期为地下水资源可持续开发利用、保障居民饮水安全和服务海岸带生态安全建设提供科学依据.
1 研究区概况合浦盆地地处广西北部湾经济区南部，濒临北部湾（图 1），属北海市管辖.盆地北部及南部地势较高，为丘陵山地隆起，中部主要为海河混合堆积的滨海平原，地势总体向中部和西南部倾斜.盆地中部平原区古近系及第四系松散沉积物广泛分布，互层状砂、砾砂、卵石与黏土层交替出现，构成多层含水层.北部及南部丘陵区出露地层主要为志留系、泥盆系碎屑岩或碎屑岩夹碳酸盐岩，局部有花岗岩侵入体.地下水类型以松散岩类孔隙水为主，局部地区分布有基岩裂隙水.地下水是区内城乡生活、工业和农业灌溉等主要供水水源，乡镇集中式供水工程及当地居民家庭生产、生活大多打井直接取用地下水[26].
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图 1 研究区采样点分布及水文地质剖面示意 Fig. 1 Location of sampling sties and hydrogeological profile for the study area |
研究区位于广西北海市合浦盆地西部，地理坐标东经108°45′ ~ 109°00′，北纬21°40′ ~ 21°50′，面积约470 km2（图 1），属亚热带海洋性季风气候，特点是气候湿热，降水丰富.多年平均气温22℃，多年平均降雨量和蒸发量分别为2 081 mm和1 100 mm.雨季集中在5 ~ 9月，降雨量占全年的70%以上.区内水系发育，除有大风江贯穿而过之外，小河、小溪和水库均很发育.
研究区地处华南板块西南部、六万大山隆起区合浦-博白-岑溪断裂带上，褶皱和断裂发育.以低丘地貌为主，局部发育平原地貌，平原地貌主要分布在东南部.地层属华南地层大区东南地层区，从志留系到第四系均有不同程度出露，以志留系、古近系为主，第四系仅小范围分布于大风江左岸及研究区南东角.岩性以砂岩、粉砂岩和泥岩为主，小范围出露花岗岩及第四系松散层.
地下水类型主要有基岩裂隙水和孔隙水两大类，是区内主要的分散式供水水源，大气降水是地下水的主要补给来源.基岩裂隙水主要分布在低丘区，含水层岩性以砂岩、粉砂岩和泥岩为主，水量贫乏-中等，仅在岭门村一带水量丰富.孔隙水主要分布在平原区，含水层岩性为中粗砂、砾砂和含砾粗砂等，水量中等-丰富.
2 材料与方法2017年7月，在研究区采集地表水样品4组，裂隙水样品33组，孔隙水样品17组（图 1）.地下水样品采自民井及钻孔，井深2.2 ~ 8.5 m；地表水样品采自区内主要河流及水库.采集地下水样时，先用低流速潜水泵抽水15 min左右，待水温、pH值、溶解氧（DO）、氧化还原电位（Eh）和总溶解固体（TDS）等现场测试指标稳定后再采样；地表水样品使用定深取样器在水面以下约50 cm处采样并测试现场指标.取样瓶选用500 mL和50 mL高密度聚乙烯瓶，用水样润洗3次后再采样，每个水点采集2瓶500 mL样品和1瓶50 mL样品，并在24 h内用50 mL一次性注射器配孔径0.45 μm滤头过滤.其中1瓶500 mL水样添加优级纯浓硝酸酸化至pH < 2，用于阳离子分析；1瓶500 mL原水样用于阴离子分析；1瓶50 mL水样用于氢氧稳定同位素分析.水样用封口膜密封后存放于4℃冰箱内密封保存，直至分析测试.
K+、Na+、Ca2+和Mg2+采用电感耦合等离子体发射光谱法测定，仪器型号为美国ICAP6300.Cl-和SO42-采用离子色谱法测定，仪器型号为美国ICS-500.NO3-、NH4+和NO2-采用分光光度法测定，仪器型号为哈希DR3900紫外可见光分光光度计.HCO3-和CO32-在24 h内采用酸碱滴定法测定，测试结果的阴阳离子电荷平衡相对误差在±5%以内[27].氢氧同位素采用美国赛默飞MAT253型同位素质谱仪测定，测试结果以维也纳标准平均海水（VSMOW）为标准的千分差[δ（‰）]表示，共有11组孔隙水和27组裂隙水样品进行了氢氧同位素测试.测试工作由中国地质科学院岩溶地质研究所完成.
3 结果与讨论 3.1 水化学特征 3.1.1 水化学组分特征
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表 1 地表水和地下水水化学组成描述性统计 Table 1 Descriptive statistics of surface water and groundwater hydrochemistry |
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图 2 研究区地表水和地下水化学参数箱型图 Fig. 2 Box plots of surface water and groundwater chemical parameters for the study area |
地下水pH值偏低是研究区水化学的一个显著特征，这与周训等[28]、李锐等[29]和欧业成等[30]研究的结果一致.地下水pH值具有明显的分区特征，地貌分异性明显.按照地貌分区，分布于平原区的孔隙水，pH值相对更低，为4.53 ~ 7.10，平均值5.45，分布于低丘区的裂隙水，pH值相对较高，为4.90 ~ 7.24，平均值5.96；地表水pH值以弱碱性为主.地下水TDS偏低是水化学的另一个显著特征[29]，孔隙水和裂隙水ρ（TDS）平均值分别为133.85 mg·L-1和137.63 mg·L-1，有88.0%的样品ρ（TDS）小于200 mg·L-1，仅有8.0%的样品ρ（TDS）大于250 mg·L-1，个别样品ρ（TDS）在300 ~ 700 mg·L-1之间，主要分布在大风江沿岸，由内陆向沿海TDS逐渐增大，这与张宏鑫等[31]在防城港地区的研究是一致的.
研究区地下水总硬度、K+、Mg2+、SO42-和Cl-质量浓度较低，NO3-质量浓度较高.总硬度为5.91 ~ 320.09 mg·L-1，属极软水至软水.ρ（K+）普遍低于15 mg·L-1，仅XC2-042明显高于其它样品；ρ（Mg2+）介于0.57 ~ 12.01 mg·L-1之间，ρ（SO42-）多小于20 mg·L-1，绝大多数样品中ρ（Cl-）小于25 mg·L-1，SO42-和Cl-质量浓度最大值均表现为异常值.地下水中ρ（NO3-）为未检出至81.87 mg·L-1，仅1件样品低于检出限，表明硝酸盐在地下水中普遍存在，ρ（NO3-）在孔隙水和裂隙水中均值分别为49.96 mg·L-1和17.07 mg·L-1，未达到地下水质量标准（GB/T-14848-2017）Ⅲ类水标准限值88.58 mg·L-1（以NO3-计），但有58.8%的孔隙水和6.1%的裂隙水样品超过了生活饮用水标准（GB 5749-2022）规定的限值44.29 mg·L-1（以NO3-计），样品中NH4+和NO2-质量浓度普遍较低.超标点基本分布在大风江沿岸，处于补给条件较好的平原区，易受人类活动影响.
裂隙水阳离子质量浓度关系为：Ca2+ > Na+ > K+ > Mg2+，以Ca2+和Na+为优势阳离子，分别占阳离子总量的46.2%和32.7%，阴离子质量浓度关系为：HCO3- > Cl- > NO3- > SO42-，以HCO3-和Cl-为优势阴离子，占比分别为45.3%和26.8%；孔隙水与裂隙水相比，主要阴阳离子质量浓度变化存在明显差异.孔隙水阳离子质量浓度关系为：Ca2+ > Na+ > K+ > Mg2+，优势阳离子为Ca2+，占阳离子总量的57.3%，阴离子质量浓度关系为：NO3- > Cl- > HCO3- > SO42-，优势阴离子为NO3-和Cl-，占比分别为46.1%和28.5%.
研究区孔隙水中K+、Ca2+、HCO3-质量浓度和TDS最大值均出现在西场糖厂附近，其中地下水中K+质量浓度异常与丰水期农业施肥（钾肥）有关，Ca2+和HCO3-质量浓度相关性显著，二者可能来源于碳酸盐岩和硅酸盐岩的矿物溶解；地下水中Na+质量浓度最大值出现在东场镇大风江左岸的点XC1-115，为裂隙水点，水位埋深5.1 m，同时地下水中Cl-和TDS质量浓度较高，可能与沿岸高位养殖造成的咸水下渗有关.
3.1.2 水化学类型特征地下水水化学类型中出现了硝酸型水.所谓硝酸型水是指NO3-在阴离子中毫克当量百分比大于25%，NO3-成为影响水化学命名的主要阴离子组分的地下水[32].根据硝酸型水的定义计算水化学类型，可知：研究区17组孔隙水样品中，硝酸型水有16组，占比为94.1%；33组裂隙水样品中，硝酸型水有7组，占比为21.2%.硝酸型水主要分布在平原区，在低丘地区分布较为分散.
为进一步分析硝酸型水特征，采用“双因子法”即NO3-绝对浓度和毫克当量百分数的关系来分析NO3-质量浓度和硝酸型水的关系（图 3）.其中，绝对浓度以地下水质量标准（GB/T-14848-2017）Ⅲ类水标准限值88.58 mg·L-1（以NO3-计）进行划分，相对含量以影响水化学类型的毫克当量百分数25%进行划分，将所有数据点分成4类，对应图 3中4个分区.可以看出，Ⅰ区是硝酸根超标的非硝酸型水，Ⅱ区是硝酸根超标的硝酸型水，Ⅲ区是硝酸根未超标的非硝酸型水，Ⅳ区是硝酸根未超标的硝酸型水.从整个研究区的情况来看（图 3），Ⅲ区水样点最多，有27组，其次是Ⅳ区水样点，有23组，未出现Ⅰ区和Ⅱ区水样点.其中，Ⅳ区水样点为硝酸型水，以上水样ρ（TDS）在39.88 ~ 220.1 mg·L-1之间，平均值116.97 mg·L-1，总硬度介于6.96 ~ 105.29 mg·L-1之间，平均值50.93 mg·L-1，具有TDS和总硬度偏低等特点.
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图 3 硝酸根浓度与毫克当量百分数关系 Fig. 3 Relationship of nitrate concentration and mEq percentage |
研究区低TDS硝酸型水的ρ（NO3-）大致在25 ~ 80 mg·L-1之间，徐进等[33]研究发现秦皇岛柳江盆地高TDS硝酸型水的ρ（NO3-）大致在90 ~ 350 mg·L-1范围内，这表明高TDS硝酸型水往往具有较高的硝酸盐污染荷载，而低TDS硝酸型水的形成则不需要太高的硝酸盐荷载.天然条件下，地下水中的NO3-浓度通常较低，是地下水中的次要组分，地下水中NO3-浓度升高导致硝酸型水的出现是人类活动污染的典型标志之一[32].在本研究中出现的低TDS硝酸型水，虽然NO3-含量未超标，但地下水水质在人类活动的影响下已经开始恶化.硝酸型水的出现有利于尽早发现已有污染趋势的区域，便于及时进行地下水污染防治，避免水质进一步恶化.
根据舒卡列夫分类，孔隙水水化学类型以Ca-Cl·NO3和Ca·Na-Cl·NO3型为主，两者占比均为23.5%，其次为Ca-NO3和Ca·Mg-Cl·NO3型，均占11.8%，其余水化学类型复杂且离散，受到了多种水化学作用和人类活动的共同影响.孔隙水基本位于近海区，水循环路径短，水化学分带性不明显.沿地下水径流方向，Na+和Cl-浓度均有所增加，水化学类型由Ca-NO3和Ca·Mg-Cl·NO3型转变为Ca-Cl·NO3和Ca·Na-Cl·NO3型，显示出由内陆向沿海过渡的特点[13].裂隙水以Ca-HCO3和Ca-Cl·HCO3型为主，分别占24.2%和15.2%，还有Ca·Na-HCO3和Na-Cl·HCO3型，均占12.1%，沿径流方向，Na+和Cl-浓度亦有所增加.地表水水化学类型以Ca-HCO3型为主.
合浦盆地是北海市推进乡村振兴、打造向海经济重要的战略支点，区内总体规划是推进城镇化建设全面升级、建设健康宜居新合浦[34].农业生产是区内主要生产活动之一，出于灌溉需要，农田附近往往分布有民井，平原区地表覆盖层主要为砂、砾砂和黏土互层，农药和化肥极易渗入地下水流入民井中；海水养殖也是区内发展向海经济的特色产业，养殖废水的排放会通过地面下渗、管道渗漏等方式进入地下水；此外，区内生活排污、工业“三废”的排放也会污染地下水.人类生产活动改变了地下水水化学组分和水质状况，同时也是地下水中NO3-的重要来源.
3.2 地下水水化学特征形成机制分析 3.2.1 偏酸性地下水成因分析偏酸性地下水是我国华南沿海地区突出的地下水环境问题之一[35]，在广东珠三角[36]、广西防城港[31]和北海[29]等地均有不同程度的出现，对区域地下水资源的开发利用、生态环境演化和工程建设活动等都具有重要影响.偏酸性地下水的主要成因包括：酸雨入渗[37 ~ 39]、地层中黄铁矿（FeS2）的氧化及水质演化[28, 31]、采矿活动[38]、包气带介质对酸的缓冲能力较弱[31, 36]以及碳酸、硅酸等弱酸的解离[40]等.研究区偏酸性地下水广泛存在，主要是在天然条件下经过长期的水环境演化而形成.
（1）酸雨入渗
有研究表明，酸雨对地下水酸化起到了重要作用[31, 38].广西地处华南酸雨区，是我国酸雨出现频率高、强度较强的区域之一[41, 42].根据广西壮族自治区环境状况公报数据[43]，2010 ~ 2017年研究区大气降水pH平均值介于5.05 ~ 5.66之间，总体呈逐年上升态势，酸雨频率范围16.1% ~ 33.2%，大多在20%左右（表 2）.北海地区降雨频繁，大气降水是研究区地下水的主要补给来源.酸雨不断补给含水层，引起地下水的酸化，这与世界上许多存在偏酸性地下水的地区情况相似[31].
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表 2 研究区降雨pH值统计 Table 2 The pH of precipitation in the study area |
（2）酸性包气带介质
通过水岩相互作用，包气带能否对酸起到缓冲作用也会影响地下水的pH值[36].包气带土壤中普遍存在的游离态碳酸盐矿物（主要为Ca和Mg）可以对酸起到中和作用，当土壤中游离态碳酸盐矿物耗尽之后，包气带的pH值开始明显降低[38].研究区低丘区包气带介质以志留系、泥盆系、白垩系、古近系碎屑岩及其风化残坡积物为主，平原区以第四系全新统河海相沉积物为主.根据广西多目标区域地球化学调查（北海地区）成果报告[44]，各类成土母质表层和深层土壤都是以酸性和弱酸性土壤为主，无碱性土壤.如表 3所示，包气带介质pH值集中在4.5 ~ 5.5，以偏酸性为主，这表明包气带对酸的缓冲能力极其有限，在酸雨的长期淋滤入渗作用下，包气带对酸的缓冲能力会非常微弱甚至几乎耗尽.
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表 3 包气带介质酸碱性统计 Table 3 Statistics of pH value of unsaturated zone |
（3）含水层类型
含水层对酸也具有一定的缓冲能力[39].若地下水长期接受酸雨补给，会造成含水层对酸的缓冲能力下降.酸沉降存在时间上的滞后性，在酸化过程持续很长时间之后，地下水的pH值才会降低.不同类型的含水层，对酸的缓冲能力大小也有所区别[38].研究区含水层类型以碎屑岩类裂隙水和松散岩类孔隙水为主.低丘区碎屑岩类裂隙含水层以块状岩类为主，矿物成分主要为长石和黏土矿物，含少量碳酸盐矿物，碳酸盐矿物对酸有较强的缓冲作用，但在裂隙含水层中水流交替循环时间短，很难有充分的反应，因此，对酸的缓冲能力较弱.平原区松散岩类孔隙水含水层多以中粗砂、砾砂和含砾粗砂为主，局部含有黏土矿物和淤泥，对酸有一定的缓冲能力.在一般情况下，平原区地下水pH值会比低丘区稍高，但研究区出现平原区地下水pH值低于低丘区的情况，相关原因还需要进一步研究.
（4）其他影响因素
张宏鑫等[31]发现广西防城港地区地表出露的志留系、二叠系及三叠系地层及其残坡积物常见褐铁矿化现象，认为硫化物矿物氧化水解也是引起地下水酸化的一个重要原因.由于硫化物氧化生成酸导致地下水的pH值降低是个漫长的地质过程[45]，当地表地层出现褐铁矿化现象的时候，意味着地下水已经经历了漫长的酸化过程.而研究区低山地区基岩地层及其残坡积物中也可见到褐铁矿化现象，说明硫化物的氧化水解也可能是研究区偏酸性地下水形成的原因之一.周训等[28]还认为CO2气体溶解于地下水形成碳酸，碳酸的离解会使地下水中HCO3-、H+增加，pH值降低.CO2气体的来源有大气降雨入渗、有机物的分解以及碳酸盐沉积物的反应等.
3.2.2 天然水文地球化学过程 3.2.2.1 补给氢氧稳定同位素是水循环过程的重要指示剂，广泛应用于示踪水体来源及其循环过程[46].由于缺少当地大气降水数据，本研究采用GNIP临近地区海口站大气降水线（LMWL：δD = 7.50 δ18O+6.18）[图 4（a）].研究区地下水样点的氢氧稳定同位素分析结果见表 1，水样点的氢氧同位素拟合线为δD = 6.28 δ18O-0.4，其斜率低于当地大气降水线，这表明地下水经历了一定程度的蒸发作用.所有水样点都沿LMWL两侧附近分布[图 4（a）]，表明地下水主要接受大气降水补给.
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图 4 地下水δD-δ18O和δ18O-EC关系 Fig. 4 Plots of δD and δ18O, δ18O and EC of groundwater |
从EC和δ18O之间的关系可以看出两组不同的特征[图 4（b）]：第一组δ18O值显著增大而EC值相对较低，反映了不同来源水体的混合作用，这是具有不同同位素特征的端元混合作用的结果；第二组δ18O值变化较小，而EC值变化较大，反映了地下水补给过程中蒸发岩的溶解[47].
3.2.2.2 岩石风化作用Gibbs图是一种半对数坐标图，常用于定性分析地下水中各种离子的起源机制，主要受到蒸发浓缩、岩石风化或大气降水作用的控制[48].在图 5中，阳离子Na+/（Na++Ca2+）（毫克当量比）范围为0.03 ~ 0.89，阴离子Cl-/（Cl-+HCO3-）（毫克当量比）范围为0.05 ~ 0.98，大部分样点都分布在岩石风化作用控制区域，表明水岩相互作用主导了地下水水质形成的水文地球化学过程，从而决定了地下水的水化学特征.部分水样点位于图框之外，说明该区地下水受到一定程度的人类活动的影响，并可能存在阳离子交换作用[49].
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图 5 地下水和地表水水化学Gibbs图 Fig. 5 Gibbs plots of groundwater and surface water hydrochemistry |
水体中Ca2+/Na+和Mg2+/Na+（量浓度比值）关系被广泛应用于判断地下水体中可溶性离子的物源[13].由图 6可知，研究区地下水样点主要分布在硅酸盐岩端元附近，有部分样点靠近碳酸盐岩和蒸发盐岩端元，表明研究区地下水水化学成分来源复杂，主要来源于硅酸盐矿物（如长石等）的风化水解，部分来自于碳酸盐岩和蒸发盐岩矿物的风化水解.这与该地区砂岩、粉砂岩和泥岩为主要地层单元是互为验证的.
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图 6 地表水和地下水Mg2+/Na+和Ca2+/Na+关系 Fig. 6 Relationship between Mg2 + / Na + and Ca2 + / Na + in surface water and groundwater |
地下水在自然条件下通过水岩相互作用产生各种主要离子，这些离子组分间的比例系数可以反映地下水的溶滤作用，常用于反推离子的主要来源[50].（Na++K+）/Cl-（毫克当量比）可以指示水体中Na+、K+和Cl-的来源[51].由图 7（a）可知，研究区水样点主要分布在1∶1当量线附近及上方，表明蒸发盐岩和硅酸盐岩是地下水中Na+、K+和Cl-的主要来源.部分孔隙水样点位于1∶1当量线下方，说明水化学组分还可能受到人类活动或者阳离子交换作用的影响.
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图 7 地下水和地表水中主要离子关系 Fig. 7 Relationship of major ions in groundwater and surface water |
有研究表明，天然水体中Ca2+和Mg2+主要来源于碳酸盐岩（如方解石等）和硅酸盐岩（如长石等）的风化溶解以及蒸发盐岩（如石膏等）的溶解[52].当Ca2+/Mg2+（毫克当量比）大于2时，说明该地区地下水化学组分受硅酸盐岩或蒸发盐岩的溶解影响较大；当二者比值在1 ~ 2之间时，说明碳酸盐岩的风化溶解贡献较大；当二者比值在0 ~ 1之间时，表明此时地下水中Ca2+生成了CaCO3沉淀或者发生了阳离子交换反应[53].研究区地下水Ca2+/Mg2+值在0.26 ~ 17.8之间，平均值4.88，其中有74%（37组）样品比值大于2，说明硅酸盐岩和蒸发盐岩的风化溶解占主导地位，由于SO42-当量浓度普遍较低，均值为0.22 meq·L-1，说明二者中硅酸盐岩的风化溶解对地下水组成的贡献更大.有16%（8组）地下水样品比值在1 ~ 2之间，说明局部地区受碳酸盐岩的溶解影响较大.
根据（Ca2++Mg2+）/（HCO3-+SO42-）（毫克当量比）可以进一步了解地下水中Ca2+、Mg2+、HCO3-和SO42-的来源[54].由图 7（c）可知，裂隙水样品主要分布在1∶1当量线附近，说明裂隙水中样品中的Ca2+、Mg2+、HCO3-和SO42-主要来源于碳酸盐岩（如方解石等）和蒸发盐岩（石膏）矿物的溶解；孔隙水样品主要分布于1∶1当量线上方，显示出地下水中含有过量的Ca2+和Mg2+，表明Ca2+和Mg2+还可能存在其他钙镁矿物来源[49].
3.2.2.4 阳离子交换作用阳离子交换作用是指岩石和土壤在与地下水长期作用的过程中，其颗粒可以吸附地下水中的某些阳离子，从而将原先携带的阳离子释放到地下水中[50].一般情况下，碳酸盐和硅酸盐矿物溶解所产生的（Ca2++Mg2+）/HCO3-（当量浓度比）值为2[13]，当发生阳离子交换作用时，由于Ca2+和Mg2+浓度发生变化，二者的比值会发生改变.此时，通过[（Ca2++Mg2+）-（SO42-+HCO3-）]/（Na+-Cl-）（当量浓度比）值是否接近-1，可以验证地下水中阳离子交换作用是否显著[49, 55, 56].由图 7（d）可知，孔隙水样品主要分布在2∶1等值线上方，而裂隙水样品大多位于2∶1和1∶1等值线之间，这表明裂隙水中可能存在阳离子交换作用，而孔隙水中过量的Ca2+和Mg2+可能存在外源输入.在图 7（e）中，裂隙水分布在-1等值线附近，这验证了前文的推测.
采用Schoeller提出的氯碱指数可以进一步判断阳离子交换作用的方向和强度[56 ~ 58]，计算公式如下：
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(1) |
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当CAI -Ⅰ和CAI -Ⅱ同为负值时，说明地下水中的Ca2+和Mg2+与含水介质表面吸附的Na+和K+发生了阳离子交换作用；当CAI -Ⅰ和CAI -Ⅱ同为正值时，则发生了反向的阳离子交换作用.由图 8可知，有75.8%的裂隙水样点CAI -Ⅰ和CAI -Ⅱ均为负值，说明裂隙水中主要发生了正向交换，导致水中的Na+和K+浓度上升；近一半孔隙水样点CAI -Ⅰ和CAI -Ⅱ均为负值，一半样点为正值，说明孔隙水中阳离子交换作用不明显.由上述分析可知，硅酸盐风化、岩盐溶解和阳离子交换作用都可能是研究区地下水中Na+和K+的主要来源.
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图 8 地表水和地下水氯碱指数 Fig. 8 Chloride alkalinity index for the surface water and groundwater |
由3.1.2节可知，本研究所取水样中有94.1%的孔隙水样品和21.2%的裂隙水样品为硝酸型水.地下水是当地居民的主要饮用水源，地下水污染将直接危害居民的身体健康，过量摄取硝酸盐可引发胃癌等消化系统癌症[59]，因此，进一步探讨地下水中硝酸盐来源十分必要.
由表 1可知，研究区地下水体中NH4+和NO2-质量浓度普遍很低，且ρ（DO）远大于2 mg·L-1，可以初步判断NO3-质量浓度基本不会受到硝化作用和反硝化作用的影响[60].Cl-在水体中性质稳定，是指示水体污染来源的良好示踪剂.利用Cl-结合NO3-/Cl-值的方法可以有效识别水体中NO3-的来源.有研究表明，低当量浓度的Cl-和较高的NO3-/Cl-值表明水体中NO3-主要来源于化学肥料，而高当量浓度的Cl-和较低的NO3-/Cl-值表明水体中NO3-主要来源于人畜粪便和生活污水[13, 61].由图 9（a）可知，Cl-和NO3-之间线性相关性较弱（R2 = 0.18），说明二者存在不同来源，NO3-可能存在外源输入.本文采用北海市北部高阳村水源地NO3-/Cl-值数据作为受人类活动影响较小的参考值0.03 ~ 0.32[15].在图 9（b）中，孔隙水样点主要分布在低当量浓度的Cl-和较高的NO3-/Cl-值区域，说明NO3-主要来自于化学肥料，样点分布较为零散，受化肥影响程度具有一定的差异.裂隙水中NO3-来源较为复杂，约有18%的样品位于高当量浓度的Cl-和较低的NO3-/Cl-值区域，说明NO3-主要来自于人畜粪便和生活污水；约有32%的样品分布于低当量浓度的Cl-和较高的NO3-/Cl-值区域，说明NO3-主要来自于化学肥料；近一半的裂隙水样品和地表水主要分布在低当量浓度的Cl-和低NO3-/Cl-值区域，推测NO3-主要受自然作用的影响，比如来源于大气降水.
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图 9 地表水和地下水中NO3-、NO3-/Cl-和Cl-之间的关系 Fig. 9 Relationship between NO3-, NO3-/Cl-, and Cl- for the surface water and groundwater |
（1）合浦盆地西部地区地下水以低pH值和低矿化度为显著特征.孔隙水水化学类型以Ca-Cl·NO3和Ca·Na-Cl·NO3型等硝酸型水为主，Na+和Cl-浓度沿径流方向明显增加，显示出由内陆向沿海过渡的特点；裂隙水以Ca-HCO3、Ca-Cl·HCO3、Ca·Na-HCO3和Na-Cl·HCO3型为主.
（2）偏酸性地下水是天然条件下经过长期水环境演化的产物.酸雨入渗、酸性包气带介质、含水层类型和硫化物矿物的氧化水解是偏酸性地下水形成的主要影响因素.
（3）地下水主要受大气降水入渗补给，水化学特征主要受到水岩相互作用、阳离子交换作用和人类活动的共同影响.Na+、K+和Cl-主要来源于蒸发盐岩和硅酸盐岩，Ca2+、Mg2+、HCO3-和SO42-主要来自碳酸盐岩（如方解石等）和蒸发盐岩（石膏）矿物的溶解，过量的Ca2+和Mg2+还可能存在其他钙镁矿物来源.
（3）孔隙水和裂隙水中硝酸型水占比分别为94.1%和21.2%，硝酸型水具有TDS和总硬度偏低的特点，NO3-主要来自农业施肥和生活排污.硝酸型水的发现有利于圈定那些未被污染但已有污染趋势的区域，及时进行地下水污染防治，避免水质进一步恶化.
感谢中国地质调查局武汉地质调查中心陈双喜教授级高级工程师和广西壮族自治区地质环境监测总站黄栋声高级工程师对本研究的指导和帮助.
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