2024, Vol. 45
对世界范围内的地表水体而言, 以氮（N）和磷（P）为代表元素的富营养化是一个普遍性问题, 美国河流58%的河长因总磷（TP）偏高而评价为劣, 43%的河长因总氮（TN）偏高而评价为劣[1]；40%的湖泊TP超标, 35%的湖泊TN超标[2]. 我国地表水体富营养化问题亦非常突出[3 ~ 5], 2021年开展富营养化监测的209个湖库中, 富营养化湖泊占27%[6].在长江流域, 滇池[7]、洪湖[8]、巢湖[9]、太湖[10]、三峡水库支流[11]、汉江中下游[12]及城市湖泊[13]富营养化问题严重, 因此, 氮磷控制具有重要意义, 多数情况下磷控制比氮控制更为重要[14 ~ 17].
磷是一个非常重要的参数, 是主要的营养因子 [17 ~ 19]和生态因子, 对鱼类、底栖动物群落健康具有显著影响[20 ~ 22], 是近20年来长江干流和三峡库区支流主要超标污染物[23, 24], 在2016年之后成为长江流域首要超标污染物[25], 与流域内初级生产力、湖库营养水平和藻华风险[26, 27]密切相关, 直接关系到长江流域水生态安全.
长江是我国第一大河, 从起点至巴塘河口一般称为长江源区, 巴塘河口至宜宾“三江口”（金沙江、岷江和长江三江交界处）为金沙江, 宜宾以下称长江, 其中宜昌以上为上游, 宜昌至湖口为中游, 湖口以下为下游. 位于宜昌上游的三峡水库于2003年6月首次蓄水成库, 并于2010年实现175 m正常蓄水位；金沙江下游梯级中的向家坝水库和溪洛渡水库分别于2012年10月和2013年5月开始运行, 拦截了金沙江大量泥沙[28, 29], 大幅度改变了库区水文和泥沙情势[30, 31], 改变了其下游江段水沙关系[32], 使三峡水库上游来沙量锐减[33].由于水体中的磷与泥沙关系密切[34 ~ 38], 所以两大水库的运行会影响其下游江段磷浓度、通量及形态, 此方面研究对三峡库区和对整个长江流域的磷循环及生态环境效应具有重要意义.
长江干流朱沱断面位于“三江口”与三峡水库之间, 对上可综合反映金沙江梯级水库及岷沱江等对长江水质的影响, 对下通常作为长江进入三峡水库的入库断面.针对三峡水库及长江中下游磷研究较多[39 ~ 49], 但针对朱沱断面或所在江段磷的研究相对较少, 尽管三峡水库磷研究中时有涉及.
向家坝蓄水成库, 对磷的滞留效应明显[50], 2013 ~ 2016年, 向家坝下游水域及长江宜宾至江津段TP浓度均显著低于2008 ~ 2012年（基于澄清样测值, 具体说明见1.2节）[38, 51].2013 ~ 2018年向家坝水库向下游输送的TP通量（依澄清样测值计算）亦远小于成库前, 尤其是在丰水期[52].在磷形态的影响因素方面, Han等[53]于2014年10月和2015年1月在朱沱断面采集表层水样分析表明, 颗粒态磷（PP）在TP中的占比为64%（2014年10月）和37%（2015年1月）.周建军等[54]研究表明, 朱沱断面上覆水体溶解态磷（DP）在TP中的占比与悬浮泥沙浓度（SS）呈负相关.尽管有越来越多的证据表明, 流域TP污染负荷中来自面源的负荷往往占比大[55 ~ 57], 但长江宜宾至江津江段TP负荷解析方面的研究相对较少.郑丙辉等[58]研究表明, 2004年和2005年朱沱断面TP通量中面源负荷占比约90%；温泉等[59]和秦延文等[60]采用排污系数法得到2016年岷江流域和沱江流域TP入河量分别为0.115 4万t·a-1和0.143 6万t·a-1, 面源（农村生活、农业面源和城市径流）贡献率分别为61%和76%.
尽管已有上述研究, 但关于两大梯级水库形成后长江宜宾至江津江段磷浓度、通量、形态及来源等方面的研究和认知仍非常有限, 尤其是已有研究在采样方式方面多数仅采集表层水样, 而与泥沙关系密切的TP在横向和垂向上具有显著非均质性[61, 62]；在水样前处理方式方面多数基于对澄清样TP开展研究[38, 51, 52], 而澄清样TP和原样TP往往具有显著差别[63], 其结论存在一定局限性, 在磷源解析方面的研究更是缺乏.故此确定本文的研究目的为：系统分析2002 ~ 2019期间朱沱断面磷（TP、DP和PP）浓度、通量及形态的年际变化与季节特征, 对TP负荷进行归因溯源分析, 其结论对认知金沙江梯级水库的影响, 对三峡水库乃至整个长江磷的研究, 对长江上游磷污染控制规划和决策都具有重要参考价值.
1 材料与方法 1.1 研究区域和时段长江从起点至入海口长约6 300 km, 流域面积达180 × 104 km2, 约占我国陆地总面积的1/5[64]（图 1）. 就广义长江干流而言, 源头至宜昌的上游江段长4 504 km, 流域面积100 × 104 km2；宜昌至湖口的中游江段长955 km, 流域面积68 × 104 km2；湖口以下的下游江段长938 km, 流域面积12 × 104 km2. 2001 ~ 2019年长江水资源总量8 684 × 108 m3·a-1[65], 约占全国河流径流总量的36%.
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图 1 长江流域朱沱断面汇水次级流域及采样断面位置示意 Fig. 1 Sampling locations and subbasins upstream of Zhutuo monitoring section in the Yangtze River |
位于宜宾以上的金沙江流经青海、西藏、四川和云南四省, 流域面积约50 × 104 km2, 是长江流域主要产沙区, 以石鼓、攀枝花为界分为上、中和下游.下游段规划了乌东德、白鹤滩、溪洛渡和向家坝四大梯级电站.向家坝电站是金沙江下游梯级电站的最后一级, 大坝位于宜宾“三江口”上游约32 km处, 于2012年10月开始运行, 其上一级水库——溪洛渡水库（大坝距向家坝水库大坝约150 km）于2013年5月开始运行.乌东德和白鹤滩水电站尚处于建设中.
两座梯级水库的运行极大改变了库区及其下游江段的水文和泥沙情势[28, 29].对比相近年径流量的2008年和2016年, 年输沙量由2.12亿t·a-1下降为0.378亿t·a-1；相近年径流量的2009年和2015年, 年输沙量由1.52亿t·a-1下降为0.212亿t·a-1 [65].
朱沱断面位于永川区朱沱镇, 在宜宾以下约240 km, 三峡水库库尾标志点——花红堡以上约81 km, 该断面既可以综合反映金沙江、岷江和沱江等对长江水环境的影响, 亦通常作为长江进入三峡水库的入库断面, 具体断面位置详见图 1. 宜宾至朱沱江段属于长江上游珍稀特有鱼类国家级自然保护区范围.该江段入汇河流中, 年径流量在50亿m3·a-1以上的有金沙江、岷江、沱江和赤水, 2015 ~ 2019年平均年径流量[65]分别为1 431、838、146和73.4亿m3·a-1, 4条河流年径流量之和占朱沱年径流量的91%, 其他小型支流如黄沙河、长宁河、永宁河、龙溪河和大陆溪等年均径流量皆在10亿m3·a-1以下. 岷江和沱江因上游段相通而合称为岷沱江.通过河流汇入宜宾至朱沱江段的磷负荷计算中仅考虑金沙江、岷江、沱江和赤水, 其入长江控制断面分别为向家坝（大坝以下2 km处）、高场、沱江大桥和醒觉溪（图 1）.
本研究时段为2002 ~ 2019年, 时间跨度为18 a.磷源解析针对时段为2017 ~ 2019年.长江水期划分为：丰水期为6 ~ 9月；平水期为4、5、10和11月；枯水期为12月和1 ~ 3月.
1.2 原样、澄清样、清样总磷测值的说明2002年我国颁布了《地表水环境质量标准》（GB 3838-2002）[66], 取代之前的GB 3838-88 [67]. GB 3838-2002要求对高锰酸盐指数、TP、As、Hg、Pb、Cd和Cr等参数, 采样后对水样（称为原样）静置30 min, 得到去除沉降物的水样（称为澄清样）进行测定, 测得澄清样磷浓度（CP）, 而GB 3838-88要求原样混匀后进行测定, 测得原样磷浓度（TP）. 两种前处理方式不同导致了GB 3838-2002实施前、后受泥沙含量影响较大的水质参数监测值缺乏可比性[68]. 另外, 还有一种水样前处理方式, 即对原样用0.45 μm滤膜过滤, 所得到的滤液称为清样, 针对清样测得溶解态磷浓度（DP）. 对于同一原始水样, TP、CP和DP测值之间的差别随SS升高而增大, 具有规律性经验关系[63], 譬如, 当三峡库区干流ρ（SS）达500 mg·L-1时, CP与TP测值之比平均为51%, DP与TP测值之比平均为11%.
1.3 数据来源与分析方法TP、DP及SS浓度数据来自长江流域水环境数据库, 采样时间为：长江朱沱断面, 2002 ~ 2019年；金沙江向家坝断面, 2007 ~ 2019年；岷江高场断面和沱江大桥断面, 2004 ~ 2019年；赤水醒觉溪断面, 2017 ~ 2019年.每月上旬采样1次. 采样程序执行《水环境监测规范》（SL 219）.每条断面布设3条垂线（左岸、中泓和右岸）, 每条垂线布设3个采样点（上、中和下）.质控样品包括现场空白样、现场平行样和加标样.
磷的测定采用钼酸铵分光光度法（GB 11893-89）采用过硫酸钾氧化消解.对同一水样, 分别测定TP、DP及CP（本文中未采用）. 颗粒态磷浓度PP= TP-DP. DP在TP中的占比表达为λ（DP/TP）, PP在TP中的占比表达为λ（PP/TP）. SS测定采用重量法（GB 11901-1989）.径流量和输沙量数据来自长江泥沙公报[65].
1.4 通量计算方法河流污染物通量即单位时间内通过某断面的污染物的质量.磷在某断面某时段内的通量计算公式为：
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(1) |
式中, W为磷通量, t；c（t）为t时刻磷浓度, mg·L-1；Q（t）为t时刻流量, m3·s-1；k为单位换算系数.
实际工作中无法实现磷浓度的连续监测, 只能获得一定时段内的代表值；长江干流常规水质监测频率为每月1次. 根据现实条件及通量估算方法筛选[69]中误差最小原则, 采用式（2）和式（3）计算磷的月通量（t·mon-1）和年通量（t·a-1）：
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(2) |
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式中, c为某月磷浓度值, mg·L-1；Q为某月径流量, 108 m3；ci 为第i个月的P浓度值, mg·L-1；Qi 为第i个月的径流量, 108 m3. 100为单位换算系数.
1.5 总磷来源界定方法污染物来源包括点源和面源, 点源主要来源于工业废水和生活污水等定点排污口, 而面源主要来源于地表径流、农村生活和分散式畜禽养殖等.相对于点源, 面源负荷的定量化更为复杂和困难, 其主要估算方法有面源产排污系数估算法[70]、总负荷中点源扣除法、水文分割法[58, 71]和SWAT模型法[72, 73]等.面源产排污系数法是根据农业、农村生活和散养畜禽等面源类产排污系数基于农田面积、化肥使用量、农村人口和畜禽数量等基础资料进行估算；点源扣除法需要在已知总负荷的情况下, 在相应时期内按一定频率对诸多点源排放的污染负荷进行监测或按照点源产排污系数进行估算, 其人力和物力等成本较高, 计算过程较为复杂；SWAT模型法需要的参数较多, 整个过程亦较为复杂.而水文分割法具有简洁和直观的优点[58, 74, 75], 故本文采用此法界定磷的点源和面源负荷.其原理为[71]为：降雨径流是非点源磷迁移转化的驱动力和载体, 枯水期陆面难以形成径流, 河流磷负荷基本来自点源, 而丰水期的磷负荷来自点源和面源两部分.年内点源磷负荷主要来源于生活污水、工业废水及畜禽养殖场等, 其排放随季节的变化较小, 本项工作中假定年度内点源磷的排放基本恒定, 不随季节而变化, 即丰水期、平水期和枯水期点源负荷相等.丰水期来自面源的TP负荷等于丰水期总负荷扣除点源负荷, 即L丰面=L丰总-L丰点=L丰总-L枯, 同理, 平水期面源TP负荷为L平面=L平总-L枯, 年度面源负荷为L年面=L年总-3L枯.
另外, 地表水系还存在自然背景下的磷浓度和负荷, 这一部分基本上是无须也无法治理的, 磷污染控制主要针对人为负荷.为了更清晰界定人类活动导致的磷污染源, 在磷源解析中所计算的磷污染负荷及其中的点源和面源负荷均扣除了自然背景磷负荷（文内皆已标注）.背景值浓度通过以下两种方式进行综合分析而获取或估算：①调阅长江流域水环境数据库中1980年代我国工业暴发式增长前较为零散的磷参数监测资料并进行统计分析；②参考文献[76, 77].TP浓度背景值调研结果为：长江上游宜宾至重庆段丰、平和枯水期ρ（TP）背景值大概分别为0.009、0.005和0.003 mg·L-1；金沙江下游段丰、平和枯水期ρ（TP）背景值大概分别为0.007、0.005和0.004 mg·L-1；岷沱江水系下游段丰、平和枯水期ρ（TP）背景值大概分别为0.006、0.004和0.003 mg·L-1；赤水下游段丰、平和枯水期ρ（TP）背景值大概分别为0.007、0.003和0.002 mg·L-1.
以宜宾至朱沱约240 km的江段为空间单元解析朱沱断面TP负荷来源.该江段范围内, TP负荷主要来自金沙江、岷江、沱江和赤水, 以及宜宾至朱沱江段之间其他磷源, 包括点源和面源TP负荷（图 2）.根据物料平衡原理, 朱沱断面TP通量（L）的空间来源解析为：
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(4) |
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图 2 长江朱沱断面磷通量来源空间分布示意 Fig. 2 Spatial distribution of sources of P load at Zhutuo section in the Yangtze River |
式中, L区间汇入为宜宾至朱沱江段点源（工业废水、生活污水和散养畜禽等）和面源TP负荷, 以及该江段除金沙江、岷江、沱江和赤水外的其他支流汇入的TP负荷；L区间消耗为该江段磷的生物摄取、沉降和再悬浮等各种物理、化学和生物活动综合效应下所减少的TP负荷.本文中, 将L区间净增= L区间汇入-L区间消耗作为区间TP负荷, 其计算方式为朱沱断面磷负荷减去金沙江、岷江、沱江和赤水进入该区间的TP负荷.
1.6 数据统计方法采用Excel软件进行统计分析. 两变量间线性关系显著性和两组数据差异显著性水平判定标准设定为P=0.05, 即当P < 0.05时, 达到显著性水平；当P > 0.05, 则未达到显著性水平.在DP、PP与SS的关系拟合中, 根据应变量随自变量的变化趋势及拟合效果选择适当的表征方式（如是否采用对数形式）.
2 结果与分析 2.1 磷浓度年际及水期变化特征 2.1.1 年际之间变化图 3所示为2002 ~ 2019年朱沱断面年度及各水期径流量与SS、TP、DP及PP浓度的年际变化特征.近18年来年径流量均值为2 578亿m3·a-1, 在1 935 ~ 3 152亿m3·a-1范围内上下波动.丰水期径流量均值为1 515亿m3·a-1, 在1 061 ~ 1 854亿m3·a-1范围内上下波动, 而平水期和枯水期径流量在2013年之后总体上呈上升趋势（P < 0.000 1）, 跟两库运行调度有关.两座水库运行后, SS下降剧烈（P < 0.000 1）, 大体上分为3个梯度, 第一个梯度为2002 ~ 2008年, ρ（SS）最高, 均值为340 mg·L-1；第二个梯度为2009 ~ 2012年, ρ（SS）中等, 均值为202 mg·L-1；第三个梯度为2013 ~ 2019年, ρ（SS）最低, 均值为49 mg·L-1, 仅为第一个梯度时期的24%.相对于2002 ~ 2012年, 2014 ~ 2019年ρ（SS）年均值下降了245 mg·L-1（84%）, 丰、平和枯水期分别下降了522 mg·L-1（84%）、162 mg·L-1（89%）和50 mg·L-1（77%）.
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ρ（TP）=ρ（DP）+ρ（PP）, 皆未扣除背景浓度；红色竖直虚线表示向家坝水库运行前和运行后的时间节点 图 3 朱沱断面径流量、悬浮泥沙浓度[ρ（SS）]和磷浓度[ ρ（TP）、ρ（DP）、ρ（PP）]年际变化趋势 Fig. 3 Interannual variation in runoff and concentrations of suspended sediments and phosphorus [dissolved phosphorus (DP) and particulate phosphorus (PP)] at Zhutuo section in the Yangtze River in a whole year and in wet, level, and dry seasons |
TP浓度变化：无论是年均值还是各水期均值, TP总体上皆呈先上升后下降趋势, 2002 ~ 2012年总体呈上升趋势（P < 0.001）, 在2008年和2012年ρ（TP）年均值两次出现18年间的峰值（0.410 mg·L-1和0.414 mg·L-1）, 2012年之后总体呈下降趋势（P < 0.001）, 尤其是2012 ~ 2013年（向家坝水库形成后第1年）降幅较大, 由0.414 mg·L-1下降为0.205 mg·L-1, 下降了0.209 mg·L-1（50%）.3个水期中, 丰水期TP年际变化最大, 18年来丰水期平均ρ（TP）峰值亦出现于2008年和2012年（0.736 mg·L-1和0.775 mg·L-1）；2012 ~ 2013年发生剧降, 由0.736 mg·L-1下降为0.268 mg·L-1, 下降了0.468 mg·L-1（64%）.平水期和枯水期TP的年际变化相对温和, 2014年以来基本呈下降趋势.就TP达标评价而言[按河流TP Ⅲ类标准（0.20 mg·L-1）评价], 2002 ~ 2012年丰水期TP持续性高倍数超标, 平水期经常性超标, 枯水期基本不超标.2012年之后各水期超标情况皆较为少见.
PP浓度变化：PP年际变化趋势与TP基本一致, 总体上先上升后下降, 在2008年和2012年ρ（PP）年均值出现峰值（0.370 mg·L-1和0.317 mg·L-1）, 2012 ~ 2013年降幅较大, 由0.317 mg·L-1下降为0.086 mg·L-1, 下降了0.231 mg·L-1（73%）.2012年之后, ρ（PP）年均值在0.043 ~ 0.086 mg·L-1之间波动.
3个水期中, 丰水期PP年际变化最大, 18年来丰水期平均ρ（PP）峰值亦出现于2008年和2012年（0.698 mg·L-1和0.708 mg·L-1）, 与期间内强降雨导致SS偏高有关, 因为PP与SS高度相关（详见3.1节）.2012 ~ 2013年丰水期ρ（PP）平均值出现剧降, 由0.708 mg·L-1下降为0.143 mg·L-1, 下降了0.565 mg·L-1（80%）, 是相应时期丰水期ρ（TP）下降的原因.平水期平均ρ（PP）峰值出现于2008年（0.316 mg·L-1）, 亦是因为时段内径流量和SS均偏高.2012年之后, 平水期和枯水期ρ（PP）平均值年际变化幅度较小, 分别在0.031 ~ 0.048 mg·L-1之间和0.017 ~ 0.045 mg·L-1之间波动.
DP浓度变化：相对于TP和PP, DP年际变化趋势有独特之处, 2002 ~ 2008年ρ（DP）年均值基本在0.028 ~ 0.047 mg·L-1之间波动, 均值为0.036 mg·L-1.2008年之后呈单边快速上升趋势（P < 0.0001）, 至2014年达18年间最高值（0.136 mg·L-1）, 比2008年高2.8倍；2014年之后呈单边下降趋势（P < 0.0001）, 至2019年下降为0.051 mg·L-1, 比2014年低63%, 已接近2008年之前的水平.丰水期ρ（DP）平均值在2015年达到峰值（0.110 mg·L-1）, 平水期在2013年达到峰值（0.143 mg·L-1）, 枯水期在2014年达到峰值（0.200 mg·L-1）.平、枯水期DP出现峰值以后, 基本呈逐年下降趋势.
2.1.2 相同年份不同水期之间对比丰水期SS显著高于平、枯水期（P < 0.000 1）. 2002 ~ 2012年, 丰水期平均ρ（SS）（623 mg·L-1）大约是枯水期（65 mg·L-1）的9.6倍；2014 ~ 2019年, 丰水期ρ（SS）平均值（101 mg·L-1）大约是枯水期（15 mg·L-1）的6.6倍.相对于2002 ~ 2012年, 2014 ~ 2019年朱沱断面ρ（SS）的下降以丰水期最为突出, 平均下降幅度为522 mg·L-1, 而平、枯水期平均下降幅度分别为163和50 mg·L-1.
TP、PP和DP浓度季节特征：TP和PP季节之间变化特征基本一致, 皆类似于SS, 表现为丰水期高于平、枯水期（P < 0.000 1）.2002 ~ 2012年, 丰水期ρ（TP）平均值（0.454 mg·L-1）是枯水期（0.125 mg·L-1）的3.6倍；2014 ~ 2019年, 丰水期ρ（TP）平均值（0.196 mg·L-1）是枯水期（0.123 mg·L-1）的1.6倍.2002 ~ 2012年, 丰水期ρ（PP）平均值（0.344 mg·L-1）是枯水期（0.064 mg·L-1）的5.4倍；2014 ~ 2019年, 丰水期ρ（PP）平均值（0.065 mg·L-1）是枯水期（0.025 mg·L-1）的2.6倍.可见, 相对于2002 ~ 2012年, 2014 ~ 2019年, TP和PP在水期之间的差别变小.
DP的季节变化特征与TP和PP有很大不同. 2002 ~ 2012年, 丰水期ρ（DP）（平均值0.046 mg·L-1）与枯水期（平均值0.053 mg·L-1）差别不大, 而2014 ~ 2019年丰水期ρ（DP）（平均值0.065 mg·L-1）显著低于枯水期（平均值0.098 mg·L-1）.
2.1.3 DP与PP浓度在TP浓度中占比的变化跟DP或PP浓度相比, DP或PP在TP中的占比λ（DP/TP）或λ（PP/TP）更多地反映了磷在水-固两相之间的分配关系. 根据图 3所示TP、PP和DP浓度数据计算λ（DP/TP）或λ（PP/TP）并进行年际对比, 结果表明, 2012年是一个重要的时间节点, 节点后λ（DP/TP）显著高于节点前（P < 0.000 1）.从2002 ~ 2012年至2014 ~ 2019年, 年均λ（DP/TP）由21%升高为56%, 丰水期由12%升高为34%, 平水期由23%升高为60%, 枯水期由42%升高为78%.相应地, 从2002 ~ 2012年至2014 ~ 2019年, 年均λ（PP/TP）由79%下降为44%, 丰水期由88%下降为66%, 平水期由77%下降为40%, 枯水期由58%下降为22%.可见枯水期和平水期磷赋存形态已由颗粒态为主转变为溶解态为主.相同年份季节之间对比, 无论2002 ~ 2012年还是2014 ~ 2019年, λ（DP/TP）均为：枯水期 > 平水期 > 丰水期, λ（PP/TP）则正好相反.
2.2 磷通量与源解析 2.2.1 朱沱断面磷通量年际变化磷浓度和通量可以从不同角度反映磷污染 [78], 前者直接表征污染程度, 后者可为污染负荷核算及污染源解析继而为污染控制决策提供基础信息.图 4为长江朱沱断面2002 ~ 2019期间年度及各水期径流量、输沙量与TP、DP、PP通量年际变化情况.对比径流量、输沙量和磷通量时间维度上的变化节律可见, 在年度[图 4（a）]及丰[图 4（b）]、平水期[4（c）], TP和PP通量年际变化节律基本一致, TP通量变化趋势基本取决于PP通量变化趋势, 而且它们与输沙量、径流量变化节律具有一定程度相似性, 体现了“水、沙、磷”同步变化效应, 即三者往往同时出现峰值和谷值.以丰水期为例[图 4（b）], 18个年份中, “水、沙、磷”节律一致的年份有10个（2002、2005、2006、2008、2011、2012、2013、2017、2018和2019年）, 尤其是2012年前, 同步效应更为显著.譬如2011年TP和PP年通量出现了2003 ~ 2012期间十年一遇的极低值, 是因为该年度径流量只有1 934亿m3, 为近20年来最低值, 其年输沙量（0.646万t）是2003 ~ 2012间最低值, 通过地表径流和泥沙输入水体的磷大幅减少.枯水期未表现出明显的“水、沙、磷”同步效应.
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TP、DP和PP通量皆未扣除背景负荷；黑色竖直虚线表示向家坝水库运行前和运行后的时间节点 图 4 朱沱断面径流量、输沙量和磷通量年际变化趋势 Fig. 4 Interannual trend of runoff; suspended sediment load; and TP, DP, and PP fluxes at Zhutuo section in the Yangtze River in a whole year and in wet, level, and dry seasons |
水期之间对比, 丰水期TP、PP通量远大于平、枯水期（P < 0.000 1）.平均而言, 丰水期TP通量占年度TP通量的77%（2002 ~ 2012年）和66%（2014 ~ 2019年）, 丰水期PP通量占年度PP通量的81%（2002 ~ 2012年）和79%（2014 ~ 2019年）.2002 ~ 2012年, 平水期TP和PP通量远大于枯水期（P < 0.000 1）, 2014 ~ 2019年, 平、枯水期之间TP和PP通量差别较小.
两大梯级水库建成后, 出现了以下4个特征：①TP和PP年通量明显下降（P < 0.000 1）, 2002 ~ 2012年, TP年通量平均为9.669万t·a-1, 至2014 ~ 2019年下降为4.639万t·a-1, 下降了5.030万t·a-1（52%）. PP通量由8.498万t·a-1下降为2.795万t·a-1, 下降了5.70万t·a-1（67%）.TP通量的下降主要缘于PP通量的下降.②TP通量年际间波动变小, 2002 ~ 2012年, TP年通量变化很大, 标差为4.636万t·a-1, 最小值仅2.547万t·a-1, 最大值18.731万t·a-1, 是最小值的7.4倍, 而2014 ~ 2019年标差为2.120万t·a-1, 最小值为2.802万t·a-1, 最大值为8.671万t·a-1, 是最小值的3.1倍.③尽管TP和PP年通量下降, 但DP通量反而有所增加（P < 0.000 1）, 2002 ~ 2012年DP通量年均值为1.171万t·a-1, 而2014 ~ 2019年平均为1.844万t·a-1, 升高了57%.④PP通量在TP通量中的占比显著下降.2002 ~ 2012年, PP年通量在TP年通量中的占比为85%, 至2014 ~ 2019年, 下降为54%.各水期变化情况为：丰水期由88%下降为64%, 平水期由77%下降为40%, 枯水期由58%下降为22%.平水期和枯水期磷的赋存形态已由原来的颗粒态为主变为目前的以溶解态为主.
2.2.2 朱沱断面及汇水河流控制断面点源和面源磷负荷年际变化依据河流基流分割原理（枯水期难以形成径流, 其流量作为基流, 磷负荷基本来自点源）, 对长江朱沱断面及金沙江、岷江、沱江入长江控制断面年度和丰水期TP负荷进行了点源和面源划分, 扣除背景负荷后的结果见图 5（赤水河因只有2017 ~ 2019年的数据, 且其TP负荷在朱沱断面TP负荷中的占比不超过3%, 对朱沱断面TP负荷年际变化趋势的影响可忽略不计, 故未绘制赤水磷负荷趋势图）.可见, 朱沱断面面源负荷年际波动远远大于点源负荷[图 5（a）], TP总负荷的年际变化趋势基本上取决于面源负荷年际变化趋势, 面源年度负荷主要来自于丰水期.丰水期面源磷负荷年际间波动巨大, 受水、沙影响巨大, 尤其是两大水库运行前, 如2012年丰水期朱沱断面面源磷负荷（15.20万t）是2010年（3.009万t）的5倍.
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计算过程中已扣除背景部分；黑色竖直虚线表示向家坝水库运行前和运行后的时间节点 图 5 长江朱沱断面、金沙江向家坝断面、岷江高场断面和沱江大桥断面TP总负荷、面源负荷和点源负荷年际变化趋势 Fig. 5 Interannual variation of total loads, diffuse loads and point loads of TP at Zhutuo section in the Yangtze River, Xiangjiaba section in the Jinshajiang River, Gaochang section in the Min River, and Daqiao section in the Tuojiang River |
向家坝水库运行后, 朱沱断面来自面源的磷负荷大幅减小, 2002 ~ 2012期间平均年度面源磷负荷为8.052万t·a-1, 最小值为1.858万t·a-1（2002年）, 最大值为16.81万t·a-1（2012年）；2014 ~ 2019年平均年度面源磷负荷为2.576万t·a-1, 比2002 ~ 2012年减小了5.476万t·a-1（68%）；面源负荷在总负荷中的占比由2002 ~ 2012年的84.8%下降为2014 ~ 2019年的62%.2002 ~ 2012年, 丰水期面源负荷占比平均为93.3%, 2014 ~ 2019年下降为78%.跟已有研究对比, 郑丙辉等[58]曾计算2004年和2005年朱沱断面TP负荷, 其中, 面源贡献率为90%（2004年）和89%（2005年）, 跟本文对应年份计算结果（89%和88%）极为接近, 从一个侧面证明本项工作结果的可靠性.
由图 5（a）可见, 2002 ~ 2014年, 朱沱断面点源磷负荷总体升高, 说明点源污染水平总体呈加重趋势, 导致枯水期TP和DP浓度总体趋高[图 3（d）], 2014年点源负荷达18年来年度点源负荷最高值（2.603万t·a-1）, 成为趋势转折点, 之后点源负荷呈减小趋势, 是磷污染控制效果的直接体现.
对比图 5长江朱沱断面[图5（a）和5（b）]、金沙江向家坝断面[图5（c）和5（d）]、岷江高场断面[图5（e）和5（f）]和沱江大桥断面[图5（g）和5（h）]磷负荷年际变化趋势可见, 向家坝水库运行前, 在朱沱断面TP总负荷和面源负荷中, 金沙江贡献最大, 岷江其次, 向家坝水库运行后, 岷江贡献超越了金沙江.长江朱沱断面TP总负荷和面源负荷在2012后锐减[图5（a）和5（b）], 主要缘于来自金沙江的TP总负荷和面源负荷锐减[图5（c）和5（d）], 其根源在于向家坝水库2012年建成运行后导致库内颗粒态磷有相当一部分随泥沙一起沉降至库底.
图 6为2017 ~ 2019年朱沱断面及主要汇水区间年度和丰水期磷负荷（已扣除天然背景负荷）中的点源和面源占比.按年度统计, 2017 ~ 2019朱沱断面TP平均负荷3.575万t·a-1中, 面源负荷为2.436万t·a-1, 占68%, 点源负荷为1.139万t·a-1, 占32%, 面源是点源的约2倍；金沙江、岷江、沱江和赤水年度TP负荷中, 面源贡献率分别为54%、60%、72%和58%.年度面源磷负荷空间分布特征为：朱沱TP面源负荷中, 岷江贡献率为43%, 金沙江、沱江、赤水和区间贡献率分别为9.8%、10%、0.7%和37%.按丰水期统计, 朱沱断面TP负荷2.559万t中, 面源负荷为2.179万t, 占85%, 点源负荷为0.379 6万t, 占15%, 面源是点源的约9倍；金沙江、岷江、沱江和赤水TP负荷中, 面源贡献率分别为76%、79%、87%和73%.朱沱TP点源负荷中, 岷江贡献率为62%, 金沙江、沱江、赤水和区间贡献率分别为18%、8.3%、1.6%和9.9%.
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区间磷负荷是指区间净增L区间净增=L区间汇入-L区间消耗（详见1.5节）；计算过程中已扣除背景部分 图 6 朱沱断面与汇水次级流域2017 ~ 2019间年度和丰水期磷污染负荷中面源和点源的贡献率 Fig. 6 Percent of diffuse-source loads and point-source loads in the total TP loads at Zhutuo section and from different secondary watersheds from 2017 to 2019 |
对2017 ~ 2019年朱沱断面TP的区域来源进行解析, 结果见图 7.朱沱断面人为TP负荷中（3.575万t·a-1）, 丰、平和枯水期TP负荷占比分别为72%、18%和10%.按汇水区域界定, 年度TP负荷中, 来自金沙江、岷江、沱江和赤水的负荷占比分别为12%、49%、9.7%和1.0%, 来自区间的负荷占比为28%；丰水期TP负荷中, 来自金沙江、岷江、沱江和赤水的负荷占比分别为11%、45%、9.8%和0.6%, 来自区间的负荷占比为34%；平水期TP负荷中, 来自金沙江、岷江、沱江和赤水的负荷占比分别为14%、58%、9.9%和2.3%, 来自区间的负荷占比为15%；枯水期TP负荷中, 来自金沙江、岷江、沱江和赤水的负荷占比分别为18%、62%、8.3%和1.6%, 来自区间的负荷占比为9.9%.所以, 朱沱TP负荷主要来自岷江.而在向家坝成库前的2007 ~ 2012年间, 金沙江对朱沱总负荷和面源负荷的贡献率皆显著高于岷江[P < 0.000 1, 图5（c）和5（d）].2007 ~ 2012年, 在朱沱TP负荷中, 金沙江和岷江贡献率分别为30%和18%；朱沱TP面源负荷中, 金沙江和岷江贡献率分别为28%和12%.图 7所示岷江磷负荷远高于沱江, 而温泉等[59]计算所得2016年岷江流域总磷入河量（0.115 4万t）却低于秦延文等[60]计算所得2016年沱江流域总磷入河量（0.143 6万t）, 其原因有待进一步考证.
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区间磷负荷是指区间净增L区间净增=L区间汇入-L区间消耗（详见1.5节）；计算过程中已扣除背景磷负荷 图 7 朱沱断面2017 ~ 2019年磷负荷空间来源解析 Fig. 7 Spatial distribution of sources as a percent of total TP loads at Zhutuo section from 2017 to 2019 |
地表水体中, 磷在水-固两相间的分配取决于磷在悬浮泥沙上的吸附强度及悬浮泥沙含量. 在上覆水体总磷浓度一定的情况下, 悬浮泥沙含量越低, 单位体积水中悬浮泥沙所提供的对磷的有效吸附位数量越少, 则泥沙所吸附的磷在总磷中的占比越小. 已有很多研究证实, TP与SS之间呈正相关[37, 38].分别将朱沱断面DP、PP和TP浓度与SS浓度进行拟合发现, PP[图 8（b）]与SS相关性强于DP[图 8（a）]和TP, 2014 ~ 2019年拟合方程中, PP与SS拟合方程的R2=0.59, 高于DP（R2=0.06）和TP（R2=0.28）, 且PP与SS关系具有时间维度上的稳定性[图 8（b）].以向家坝水库开始运行为时间节点, 朱沱断面SS急剧下降（图 3）, 导致PP浓度（图 3）和通量（图 4）急剧下降, 进而导致TP浓度（图 3）和通量（图 4）急剧下降[图 3（b）].SS下降一方面导致PP浓度降低, 另一方面导致TP中有更多比例的磷进入水相, 从而导致λ（DP/TP）升高和λ（PP/TP）下降.以上变化的根源在于向家坝、溪洛渡水库形成后, 通过陆面径流汇入金沙江的面源颗粒态磷有相当一部分随泥沙一起沉降至库底.所以水沙条件改变是磷浓度、通量及形态发生显著变化的主要驱动力.
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图 8 2002 ~ 2012年和2014 ~ 2019年长江朱沱断面溶解态磷浓度[ρ（DP）]、颗粒态磷浓度[ρ（PP）]与悬浮泥沙浓度[ρ（SS）]之间的相关性 Fig. 8 Correlation between concentrations of P (DP, PP) and SS at Zhutuo section in the Yangtze River during 2002-2012 and 2014-2019, respectively |
枯水期磷负荷基本为点源, 在点源磷负荷保持相对恒定的情况下, 水量越大, 则磷浓度越小, 所以2014 ~ 2019年枯水期径流量增大是DP及TP浓度下降[图 3（d）]的原因之一.但枯水期TP通量的下降[图 4（d）]则无法用径流量的增大来解释, 归因于点源污染负荷的减小更合理, 所以可以认为朱沱断面以上汇水范围磷污染控制效果明显, 但从整个长江流域水生态安全的角度来看, 长江总磷水平仍然偏高[24, 79], 如三峡水库支流回水区水华频发[11], 正在规划论证中的引江补汉工程中, 长江三峡水库作为调水水源, 总磷偏高对汉江水生态的影响引起了众多专家的忧虑[80], 所以长江需进一步消减总磷污染负荷.
2017 ~ 2019年, 朱沱断面TP负荷的区域来源中, 岷江占比最大, 为49%, 在丰、平和枯水期, 岷江占比分别为45%、58%和62%.而其年径流量仅占朱沱断面的31%.由于面源治理更为复杂, 更为艰难, 涉及农业生产和化肥的使用, 需进行远期规划治理, 在一定时期（如未来5 a）内, 点源治理仍是重中之重.枯水期磷主要来自点源, 在朱沱断面枯水期0.380万t的TP平均负荷（2017 ~ 2019年）中, 来自岷江的负荷占62%（0.236万t）.金沙江、岷江、沱江和赤水2017 ~ 2019年枯水期径流量分别为270、138、17和12亿m3, 可见, 枯水期岷江来水量大约为金沙江的一半, 但其点源负荷却是金沙江（0.068 8万t）的3.4倍, 其原因是岷江磷污染强度大, 在2017 ~ 2019年的枯水期, 岷江入长江控制断面ρ（TP）分别为0.192、0.180和0.164 mg·L-1, 平均值为0.179 mg·L-1, 而相同时期金沙江入长江的控制断面ρ（TP）为0.036、0.027和0.023 mg·L-1, 平均值为0.029 mg·L-1, 仅为岷江的1/6.所以控制长江上游进入三峡水库的磷负荷, 岷江磷污染治理是第一个重点.另外, 尽管枯水期来自沱江的污染负荷仅占8.3%, 但其磷污染程度近似岷江, 2017、2018和2019年枯水期沱江ρ（TP）分别为0.276、0.160和0.174 mg·L-1, 平均值为0.203 mg·L-1, 而且近10年来磷污染一直较重[81], 所以沱江磷污染治理是第二个重点.赤水磷污染程度较轻, 其3年枯水期ρ（TP）分别为0.053、0.057和0.058 mg·L-1, 其重点在于维持和保护.岷沱江流域地处成渝城市群, 在四川省属于人口密度大、农业和经济较为发达的地区, 水污染治理形势严峻, 压力较大.从岷江和沱江入长江控制断面磷浓度和通量综合来看, 岷江在2010 ~ 2016年、沱江在2011 ~ 2013年处于历史上磷污染最重的时期, 譬如2015年1月岷江ρ（TP）和ρ（DP）分别高达0.843 mg·L-1和0.524 mg·L-1, 2011年10月沱江ρ（TP）和ρ（DP）分别高达0.510 mg·L-1和0.246 mg·L-1.最近几年有所好转, 但仍不容乐观.建议对新时期岷、沱江流域各类点源、面源磷负荷的时空分布和削减潜力进行充分调研和评估, 对症施策, 系统谋划, 远近结合, 综合治理.
4 结论（1）2002 ~ 2019年, 位于金沙江下游梯级水库与三峡水库之间的朱沱断面TP、PP和DP浓度总体上呈现先升高后下降的趋势, 向家坝水库运行是拐点出现的关键时间节点.节点后, SS、TP、PP和DP浓度, 以及输沙量与TP和PP通量均显著下降, 且下降主要发生于丰水期, 其次是平水期.
（2）朱沱断面磷的赋存形态发生了显著变化, 溶解态磷占比显著升高, 颗粒态磷占比显著下降.枯水期和平水期的磷已由颗粒态为主转变为以溶解态为主.
（3）水沙条件改变是朱沱断面磷浓度、通量及形态发生显著变化的主要驱动力.
（4）向家坝水库运行前, 各汇水次级流域中, 金沙江对朱沱TP总负荷和面源负荷的贡献最大, 运行后变为岷江贡献最大.2017 ~ 2019年, 朱沱TP总负荷中岷江贡献占49%, 面源负荷中岷江贡献占43%, 点源负荷中岷江贡献占62%.综合考虑负荷贡献和污染强度, 长江三峡水库上游磷污染治理的重点区域是岷沱江流域.
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