环境科学  2024, Vol. 45 Issue (1): 151-158 |
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, ZHANG Hai-yan1 , KONG Cong1 , GU Run-run1 , TIAN Liang-liang1 , YANG Guang-xin1 , WANG Yuan1 , CHEN Gang3
, SHEN Xiao-sheng1
饲料、饲料添加剂及兽药等投入品是水产养殖过程必须使用的生产资料, 这类产品的质量和使用不但直接影响到水产养殖行业的健康发展, 还关系到养殖产品的食品安全, 以及对养殖环境中水体和底泥的生态安全.目前, 我国水产品养殖主要以集约化和高密度化的养殖模式生产, 这种养殖模式势必产生养殖过程中高度的疾病风险, 因而需要使用大量的各种控制养殖环境及预防和治疗水产品疾病的渔药投入品.正常情况下, 在科学合理使用渔药投入品的条件下, 药物残留不会对养殖水产品及养殖环境造成残留超标和污染, 但由于我国水产养殖的大多数从业人员不仅对各种水产用兽药的特性、科学使用药物技术与方法缺少必要的专业知识, 而且在从事的水产养殖过程中对各种水生养殖动物病害的预防没有正确的认识, 随意使用和滥用药物的现象严重[1, 2].除此之外, 一些其他投入品如饲料、饲料添加剂、水质改良剂等投入品中也频繁检出多种不同含量的隐形添加的农兽药物[3 ~ 5], 这些药物的不规范使用以及隐形添加是导致我国养殖水产品中药物残留超标不合格的主要原因.
由于药物在水产动物体内吸收是有限的, 仅有20% ~ 30%的抗生素等药物能被吸收和利用, 绝大部分最终随着食物残渣和粪便排放进入水环境[6, 7], 进入水环境后的药物极易吸附并蓄积在沉积物中, 较难降解[8].若长期低浓度药物暴露在养殖水体和底泥中, 养殖环境中的微生物区系不但极易受到改变, 还促进了细菌产生抗生素等药物抗性基因的产生, 引起一系列的遗传毒性效应[7 ~ 9], 进而通过食物链的传播将水产品中的药物传递给消费者并造成一定的健康危害.为了进一步评估水产养殖环境中农兽药暴露对养殖水产品及生态环境的影响, 本文以上海地区的主要水产养殖场为例, 开展水产养殖环境中水体、底泥以及投入品中的农兽药暴露水平及其生态风险研究, 以期为监管部门提供有效的参考和技术支撑.
1 材料与方法 1.1 化学药剂基于水产养殖中可能使用的各种药物, 筛查对象以266种、22类农兽药作为被筛查药物数据库.筛查用农兽药标准物质从德国Dr. Ehrenstorfer公司采购.甲酸（色谱纯）购于德国Fluka公司；甲醇（色谱纯）、乙腈（质谱纯、色谱纯）购于美国J.T.Baker公司；EDTA-Na2（乙二胺四乙酸二钠）, 纯度99.5%, 购于国药集团化学试剂有限公司；无水硫酸镁购于德国Sigma-Aldrich公司；超纯水（Milli-Q Advantage）, 美国Millipore公司.
1.2 样品采集本研究于2022年7 ~ 9月在上海市奉贤区、崇明区、青浦区、金山区、浦东新区、闵行区和松江区的40家水产养殖场中的水体、底泥和投入品进行取样, 每个养殖场抽取水样、泥样和投入品1 ~ 2个, 共采集样品204份, 其中水样72份、泥样72份和投入品60份（饲料14份、饲料添加剂27份和渔用药品19份）, 采样地点分布如图 1所示.水样按照《水质采样技术指导》（HJ 494-2009）进行采样, 泥样根据《土壤环境监测技术规范》（HJ/T 166-2004）采集.
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图 1 采样点分布示意 Fig. 1 Distribution of sampling sites |
按照参考文献[5]的筛查方法进行并略有修改, 具体如下.
水样前处理：取1 000 mL水样, 用快速定性滤纸（Titan 9 cm）进行真空抽滤, 去除悬浮物和泥沙等杂质后, 取15 mL甲醇活化的HLB（1 g）固相萃取柱, 通过蠕动泵对水样进入富集（50 mL·min-1）.富集完成后, 用甲醇水溶液（15 mL 5%）依次淋洗, 并用鸡心瓶收集洗脱液, 采用旋转蒸发仪将其蒸发至近干后, 用甲醇（1 mL）复溶, 涡旋30 s后取上清液, 待机分析备用.
泥样前处理：称取底泥样品（5.00 ± 0.05）g, 用纯甲醇（5 mL）进行超声提取5 min后, 在以2 500 r·min-1的转速涡旋10 min.直到样品彻底溶解后, 离心10 min（4℃、3 500 r·min-1）, 取上清液进行上机分析.对于离心不完全的样品, 取上层溶液2 mL于离心管进行离心10 min（4℃、10 000 r·min-1）后, 取上清液上机分析.
投入品样前处理：首先充分均质投入品基质, 称取投入品（5.00 ± 0.05）g, 并加入无水MgSO4 500 mg, 再加入1% 甲酸乙腈溶液10 mL, 涡旋1 min后, 超声10 min后, 冷冻离心10 min（5℃, 10 000 r·min-1）, 取出上清液；再加入10 mL 1% 甲酸乙腈溶液溶解残渣, 重复上述提取过程后, 合并提取液, 并在40 ℃下旋蒸至干, 再用1% 甲酸乙腈溶液1 mL复溶, 等比取500 μL水和500 μL复溶液进行混匀后, 离心10 min（5℃, 10 000 r·min-1）, 再取200 μL上清液与800 μL水充分混匀, 过水相滤膜（0. 22 μm）后上机分析.
仪器参数确定：采用超高压液相色谱-四极杆/静电场轨道阱高分辨质谱联用仪（Dionex Ultimate 3000）分析样品.色谱分析参数：色谱柱（ACQUITY UPLC HSS T3, 2.1 × 100 mm, 1.8 μm）, 柱温为35℃, 流速为0.5 mL·min-1, 进样量为4 μL；流动相A含0.1%甲酸水溶液, 流动相B含0.1%的乙腈；梯度洗脱步骤为：0 ~ 1.0 min保持1% B相；1.0 ~ 8.0 min, B相由1%升至99%；8.0 ~ 10.0 min, 维持B相在99%；10.0 ~ 10.1 min, B相返回1%比例；10.0 ~ 12.0 min, 维持B相在1%.质谱参数：可加热电喷雾离子源, 喷雾电压设置在正离子状态3 200 V, 鞘气设置为10 L·min-1, 加热温度350℃, 辅气为2.5 L·min-1, 吹扫气为0.25 L·min-1, 离子传输管设置温度在325℃.质谱扫描方式为Full MS-ddMS2, 其中Full MS数据用于筛选及鉴定化合物, ddMS2获得的化合物离子碎片信息用于确证使用.
筛查标准：对实际样品与药物标准品进行比对分析时：标准品与母离子质荷比相对偏差 < 3 × 10-6；保留时间差异 < 0.10 min；同位素质荷比的相对偏差 < 1 × 10-5, 同位素相对丰度偏差 < 25%.数据采集软件Xcalibur, 通过Tracefinder软件建立药物数据库进行信息比对.采用空白基质液配制阳性药物标准溶液, 化合物回收率介于60% ~ 120%.
1.4 风险评价方法鉴于RQ法对毒理数据量要求不多, 且评估直观容易, 在环境中农兽药残留潜在生态风险评估中有一定应用[10].本工作采用RQ法评估农兽药在水产养殖环境中残留的生态风险.RQ值以3个等级评估污染风险, 其中低污染风险介于0.01 ~ 0.1, 中等污染风险介于0.1 ~ 1, 高风险则定义为≥1.
水体中农兽药的RQ值按式（1）和式（2）计算：
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(1) |
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(2) |
式中, PNECwater为水体中农兽药的预测无效应浓度, μg·L-1；MEC为实测环境浓度, μg·L-1或μg·kg-1.EC50为急性毒性参考因子, mg·L-1；AF为评估因子, 急性毒性试验设置为1 000, 慢性毒性试验设置为100[11].本研究以最大化评估水产养殖环境中农兽药残留的影响, 以目标药物相关研究的毒性数据为基础, 并从最坏情况的角度考虑, 以选择最敏感的水生生物的PNEC值来计算RQ.
由于底泥中农兽药毒性数据较少, 且难以估算其PNECsed值, 因此采用公式（3）, 水体中的PNEC值来计算底泥中的PNEC值：
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(3) |
式中, PNECsed为底泥（参照土壤）中农兽药抗性选择无效应含量的预测, μg·kg-1, 其中PNECwater值为相关研究中兽药的急性/慢性毒理学数据；Kdsed为底泥-水分配系数, L·kg-1.
1.5 数据分析农兽药数据分析采用Tracefinder和Xcalibur软件进行, 通过Excel对筛查得到的阳性农兽药物数据进行分析, 以Origin 2018软件进行作图, 通过RQ法评估农兽药的污染特征和生态风险.
2 结果与讨论 2.1 筛查方法有效性评价针对筛查出的13种农兽药物（水体12种、底泥7种和投入品4种）, 通过基质加标的方式对筛查方法进行性能评价.首先在空白水体、底泥和投入品（饲料）中进行低浓度水平加标, 通过检查信噪比, 确定该筛查方法水体中最低检出限（富集水体体积200 mL）为0.1 μg·L-1, 定量限为0.5 μg·L-1, 底泥中最低检出限为0.2 μg·kg-1, 定量限为1.0 μg·kg-1, 投入品中最低检出限为0.5 μg·kg-1, 定量限为1.0 μg·kg-1.
在空白水体样品中添加12种农兽药的混合标准工作液, 加标浓度为1、5和20 μg·L-1；在空白底泥样品中添加7种农兽药的混合标准工作液, 加标含量为1、5和20 μg·kg-1；在空白投入品（饲料）中添加4种农兽药的混合标准工作液, 加标含量为20、50和200 μg·kg-1；每个浓度重复6次.结果显示, 在1 ~ 20 μg·L-1添加浓度范围内, 12种药物在水体中的回收率为60.1% ~ 90.3%, 相对标准偏差（RSD）为2.9% ~ 7.6%；在1 ~ 20 μg·kg-1范围内, 7种药物在底泥中的回收率为71.4% ~ 90.1%, 相对标准偏差为4.5% ~ 10.2%；在20 ~ 200 μg·kg-1范围内, 4种药物在投入品（饲料）中的回收率为60.3% ~ 88.7%, 相对标准偏差为9.8% ~ 13.5%.这表明该方法具有较好的准确度和精密度, 可以用来筛查水体、底泥以及投入品中农兽药的残留量.
2.2 养殖水体、底泥及投入品中农兽药物暴露水平及特征本研究中养殖水体、底泥和投入品中共检出农兽药13种（表 1）, 其中水体中检出12种, 包括农药（6种）：多菌灵（carbendazim, Car）、扑灭津（propazine, Pre）、西草净（simetryne, Sin）、扑草净（prometryn, Prn）、氟苯尼考（florfenicol, Flo）和西玛津（simazine, Sie）, 兽药（6种）：地西泮（diazapam, Dia）、氧氟沙星（ofloxacin, Ofo）、金刚烷胺（amantadine, Ama）、环丙沙星（ciprofloxacin, Cip）、甲氧苄啶（trimethoprim, Tri）和甲苯咪唑（mebendazole, Meb）.底泥中检出7种, 包括5种农药：多菌灵、扑草净、西草净、扑灭津和西玛津, 2种兽药：环丙沙星和甲苯咪唑.投入品中检出4种, 包括3种农药：扑草净、多菌灵和西草净, 1种兽药：恩诺沙星（enrofloxacin, Enr）.从检出药物的频率来看, 水体中农兽药检出率依次为：扑草净=多菌灵 > 西草净 > 金刚烷胺 > 地西泮 > 甲氧苄啶 > 扑灭津 > 环丙沙星=氟苯尼考 > 西玛津=氧氟沙星=甲苯咪唑, 检出率在1% ~ 85%, 扑草净和多菌灵的最高, 均为85%, 检出浓度最大值分别为2.084 μg·L-1和1.215 μg·L-1.底泥中农兽药检出率依次为：多菌灵 > 环丙沙星 > 西草净 > 扑草净 > 扑灭津 > 西玛津 > 甲苯咪唑, 检出率在2% ~ 48%, 多菌灵的最高（48%）, 检出含量最大值为13.023 μg·kg-1.投入品中农兽药检出率依次为：多菌灵 > 恩诺沙星 > 扑草净 > 西草净, 检出率在4% ~ 54%, 多菌灵的最高（54%）, 检出含量最大值为101.940 μg·kg-1.
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表 1 农兽药在上海地区水产养殖场水体、底泥及投入品中的含量水平1） Table 1 Total detection levels of pesticides and veterinary drugs in water, sediment, and input products of aquaculture farms in Shanghai |
水体中检出最多的农药主要是扑草净和多菌灵, 其中多菌灵浓度在0.016 ~ 1.215 μg·L-1之间, 扑草净浓度在0.013 ~ 2.084 μg·L-1之间.多菌灵作为一种高效、低毒、内吸、广谱性苯并咪唑杀菌剂, 按照我国农药毒性分级标准, 将多菌灵列为低毒杀菌剂, 并广泛应用于蔬果生产中, 但在水产养殖中不能使用[12 ~ 14].世界卫生组织（WHO）将多菌灵列为危险化学品[15], 欧盟将其列为内分泌干扰物[16].虽然多菌灵没有体现出很强的毒性, 但长期暴露在养殖水体和底泥等环境中, 对养殖水产品如对虾等会产生毒性, 影响养殖生产[17].扑草净作为一种选择内吸传导型三嗪类除草剂, 也被广泛应用在农业生产中[18 ~ 20], 但有研究显示, 扑草净对水生动物早期发育有影响, 20 mg·L-1的扑草净能影响斑马鱼的生长发育, 使鱼体体长缩短, 并导致心脏水肿和心率异常[21], 海水青鳉胚胎暴露于1 000 μg·L-1扑草净则影响了孵化时间, 增加了胚胎的心率和孵化失败率, 诱导了卵黄囊收缩和心脏畸形[22], 而0.51 μg·L-1的环境水域引起凡纳滨对虾的肝胰腺组织和肠道组织病理学变化[23].此外, 水体中还零星发现了其它几种农药, 若在长期多种农药联合暴露下, 将可能通过食物链的传递, 对人类身体健康构成潜在威胁[24].除了检出农药外, 水体中还检出地西泮和氧氟沙星, 按照农业农村部渔业渔政管理局发布的《水产养殖用药明白纸2022年1、2号》文的规定[25], 两种药物均不能在水产养殖中使用, 这些结果表明在水产养殖过程中可能存在违规使用农兽药的现象, 对养殖水产品的质量安全具有潜在的食用风险.底泥和投入品饲料中检出最多的药物与水体相似, 主要是多菌灵, 检出率分别是48%和54%, 而在水体中的检出率也达到85%, 这些结果表明, 在上海地区的水产养殖过程中, 多菌灵被广泛地使用.多菌灵的Kd值由于较高[7], 有较高的底泥中吸附聚积潜能, 这对破坏底泥中的微生物群落结构的组成以及产生抗性细菌构成了一定程度的生态风险.
水体、底泥和投入品中均筛出的药物为多菌灵、扑草净和西草净（如图 2）, 其中多菌灵在水体、底泥和投入品中的平均值分别为0.183 μg·L-1、4.986 μg·kg-1和64.711 μg·kg-1, 扑草净的平均值分别为0.256 μg·L-1、11.579 μg·kg-1和5.060 μg·kg-1, 西草净的平均值分别为0.023 μg·L-1、1.389 μg·kg-1和17.821 μg·kg-1, 整体上呈现投入品 > 底泥 > 水体的分布趋势.这个结果表明, 养殖水产品受农药的影响和残留问题是随着农药广泛使用而产生的, 农药进入水产养殖生态系统的方式通常有两种, 一是内源式主动违规使用进入, 通过养殖活动中的前期清塘和后期杀虫进入养殖系统.二是外源式被动使用进入, 通过渔用投入品、渔业用水等途径进入养殖系统.从本次水体、底泥和投入品中检测发现药物的种类、剂量以及功能来看, 大多数药物的引入跟养殖活动的投入品使用密切相关.尤其是多菌灵药物, 投入品中的16个饲料样品中14个样品均检测出多菌灵, 浓度均远高于水体和底泥中的检出量.
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图 2 农兽药在上海地区水产养殖场中的浓度水平和分布特征 Fig. 2 Concentration and distribution of pesticides and veterinary drugs in aquaculture farms in Shanghai |
表 2是水体和底泥中筛查出的农兽药对应的最敏感无效应浓度.农兽药残留对养殖环境的风险大小与RQ值相关, RQ值越大, 风险越大.由图 3和图 4可知, 筛出的相同药物的RQ值在水体和底泥中的平均水平均高于底泥.这可能与投入品的使用方式密切相关, 养殖者通常直接泼洒投入品（渔药、饲料和饲料添加剂）到养殖池塘, 以及水产生物体未能吸收的药物通过粪便直接排泄至水体, 与此同时, 投入品中的农兽药物也可直接进入养殖水体.多菌灵的RQ值为3.848, 在养殖水体中筛查到的化合物中生态风险最高.其次是西草净, RQ值为1.877, 按照RQ方法进行评价, 这两种药物的生态风险表现为高风险.扑草净、金刚烷胺、扑灭津、氟苯尼考、西玛津和氧氟沙星这6种药物的RQ值在0.1 ~ 1之间, 均为中等风险.地西泮、环丙沙星和甲苯咪唑的RQ值小于0.1, 属于低风险.池塘底泥中多菌灵的生态风险最高, RQ值为1.580；西草净、扑草净和西玛津这3种药物的RQ值在0.1 ~ 1之间, 均为中等风险.环丙沙星、扑灭津和甲苯咪唑3种药物的RQ值小于0.1, 属于生态低风险.
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表 2 水体与土壤中农兽药的预测无效应浓度1） Table 2 Predicted unaffected concentration of target pesticides and veterinary drugs in water and sediment |
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图 3 上海地区水产养殖场水体中农兽药的风险商值（RQ） Fig. 3 Risk quotient of pesticides and veterinary drugs in water of aquaculture farms in Shanghai |
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图 4 上海地区水产养殖场底泥中农兽药的风险商值（RQ） Fig. 4 Risk quotient of pesticides and veterinary drugs in sediment of aquaculture farms in Shanghai |
养殖水体、底泥及投入品污染是造成水生生物中污染物残留的主要因素之一[26], 由于药物在水产生物体内的不完全代谢、药物滥用以及隐性添加等原因, 这些药物可通过养殖废水等途径进入自然水体, 造成环境污染[27 ~ 30].多菌灵和西草净在养殖水体中存在的风险最高, 表明该药物对养殖水体中微生物区系和浮游植物生长的影响更大[31, 32], 排放到自然水体后造成的潜在污染也更大.因此, 有效控制养殖活动中农兽药物的使用是降低或缓解生态风险的重要途径之一.
由表 3可见, 扑草净、多菌灵和西草净同时存在于水体和底泥中, 多菌灵和西草净在养殖池塘水体与底泥中生态风险之和均大于1, 为高风险, 扑草净的生态风险之和在0.1 ~ 1之间, 为中风险.一些研究发现, 农兽药物的联合作用通常可分为独立作用、相加作用和相互作用, 协同和拮抗作用属于相互作用范畴, 其毒性及作用机制比单个更为复杂[42], 农兽药物混合物的毒性可能比单个化合物的毒性更大[43, 44].朱新月等[45]对30种农兽药及其二元、三元组合对CYP3A4酶的联合毒性研究发现, 含有氨基甲酸酯结构的农兽药如多菌灵, 虽然其本身对CYP3A4酶的毒性显示较弱甚至无毒性作用, 但在与其他农兽药混合使用时, 体现出较强的协同作用.马添翼等[46]对两种除草剂和两种杀虫剂对蛋白核小球藻的联合毒性作用研究表明, 农药混合使用过程中的毒性在一段暴露时间内呈现为加和作用, 但随着暴露时间的增长, 联合毒性表现逐渐从加和作用转变为拮抗作用.考虑到各农兽药的联合毒性的影响, 将筛出的所有药物的生态风险进行加和, 分析单个养殖池塘水体与底泥中可能的最大风险程度, 这可能略高于实际生态风险, 但在一定的程度上可用来指示水产养殖环境中农兽药物造成的生态风险的高低, 对预防的预警作用具有一定的实际指导意义.由表 4可见, 17家中仅1家水产养殖场单个池塘的RQ值小于0.1, 为低风险；2家RQ值在0.1 ~ 1之间, 为中风险；其余14家RQ值均大于1, 最高可达29.943, 生态风险均属于高风险, 表明农兽药的使用对水产养殖场环境中水体和底泥均构成不同程度的药物残留风险, 这对养殖环境及养殖水产品的质量安全构成了潜在的安全风险, 因此有必要进一步开展水产品养殖过程中的农兽药控制及在环境中的归趋行为、联合毒性作用与调控方面的研究.
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表 3 养殖水体及其底泥中共存药物的生态风险（RQ）之和 Table 3 Sum of RQ value of drugs in water and sediment of aquaculture pond |
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表 4 17家水产养殖场中单个养殖池塘生态风险（RQ） Table 4 RQ value of aquaculture pond in 17 aquaculture farms |
（1）水产养殖环境（上海地区为例）中水体和底泥均暴露出不同农兽药物的污染, 其中水体中发现农兽药污染12种, 浓度在0.016 ~ 2.084 μg·L-1之间, 其中农药6种, 兽药6种包括2种水产禁止使用的药物.底泥中发现农兽药污染7种, 含量在0.018 ~ 23.101 μg·kg-1之间, 其中农药5种, 兽药2种.多菌灵、扑草净和西草净是养殖环境中水体和底泥中同时存在的主要药物.
（2）通过风险商值评估养殖环境中农兽药污染的生态风险结果表明, 存在高中风险的水产养殖环境占75%以上.
（3）从水产养殖环境中农兽药污染暴露风险看, 有必要加强研究农兽药物进入养殖环境后的归趋行为, 以减少农兽药物对养殖水产品和环境的污染, 达到环境友好和安全生产的目的.
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表 1
(Table 1)
