2024, Vol. 45
2. 大气颗粒物监测技术北京市重点实验室, 北京 100048
, JING Kuan1,2 , WANG Qin1,2 , AN Xin-xin1,2
, LU Hai-feng1,2 , WANG Chen-jing1,2 , WANG You-feng1,2 , LIU Bao-xian1,2
2. Beijing Key Laboratory of Airborne Particulate Matter Monitoring Technology, Beijing 100048, China
当前我国重点区域大气污染物以O3污染及PM2.5污染为主, 而挥发性有机物（volatile organic compounds, VOCs）是大气光化学反应的主要参与者, 是O3及PM2.5的重要前体物.有研究认为VOCs除致癌作用外[1~5], 还会被大气中·OH等氧化, 产生后续复杂的大气化学反应, 最终造成O3及二次有机气溶胶（secondary organic aerosol, SOA）的污染.所以针对VOCs进行分析研究对最终降低O3及PM2.5污染水平意义重大.
近年来不同研究者针对各地VOCs污染情况进行了研究, 有学者认为北京环境空气中VOCs以烷烃为主[6~8], 但烯烃和芳香烃活性较大, VOCs来源主要是机动车尾气源、燃烧源、溶剂使用源和油气挥发源.文献[9~12]对天津VOCs进行分析认为机动车尾气、油气挥发和工业过程是天津市最主要的VOCs来源.有研究认为廊坊市VOCs主要来自机动车尾气和溶剂使用[13, 14].刘新军等[15]认为雄安新区VOCs主要来自工业过程、溶剂使用和机动车尾气.王成辉等[16]研究表明成都市VOCs主要来自机动车排放.此外工业过程源、溶剂使用源和油气挥发源也有一定贡献, 各类源的占比在不同季节有所差异[17~20].王倩[21]研究认为上海VOCs来源以移动源、燃烧源和溶剂源为主, 在臭氧污染过程不同阶段各种源贡献也有较大差异.古颖纲等[22]研究表明广东珠三角地区VOCs除机动车源、油气挥发源和溶剂使用源贡献较大以外, 植物源及老化背景源也有一定贡献, 且各类源受到近年来疫情防控等因素影响较明显[23~25].任义君等[26]对郑州VOCs开展研究也认为油气挥发源、机动车尾气源、燃烧源和溶剂使用源是最主要的VOCs来源[27~29].此外随着VOCs监测物种的扩充, VOCs中二次源的研究也逐渐完善, 李陵等[30]研究表明二次源的贡献甚至超出部分一次源[31, 32].整体来看VOCs来源主要以机动车排放、油气挥发、溶剂使用、燃烧排放和工业过程源为主, 天然源也有一定贡献, 部分研究中还得到了二次源和老化背景源等贡献情况.整体来看绝大部分研究基于环境空气实际监测情况进行分析, 但由于VOCs存在光化学损耗, 尤其在夏季损耗十分显著, 对监测数据直接进行分析不确定性较大.
本研究利用北京城区夏季VOCs监测数据, 通过光化学比值法重新计算各类VOCs初始体积分数, 并基于初始体积分数分析相关VOCs变化特征、来源贡献及传输方向, 力争准确评估北京城区夏季VOCs情况, 旨在为进一步做好VOCs减排以及O3及PM2.5协同控制打下基础.
1 材料与方法 1.1 点位选择与采样时间采样点位于三环内核心区的北京市生态环境监测中心楼顶超级站, 距地面高度约20 m.点位周边以办公楼与住宅为主, 无明显排放源干扰.该点位可以较好反映北京市城区VOCs的变化情况.点位具体位置见图 1.
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图 1 采样点位置示意 Fig. 1 Sampling site position |
本研究时间选择环境温度较高, 光照较强的夏季.具体采样时间为2022年5月1日至8月31日, 为北京市主要臭氧及光化学污染高发季节, 对该时段VOCs特征、活性及来源进行分析研究对控制北京夏季臭氧污染有较大意义.
1.2 样品采集及质保质控监测设备选用鹏宇昌亚公司生产的ZF-PKU-VOC1007, 时间分辨率为1 h, 每个样品采集时间30 min, 每日00：00进行外标审核.待测气体经过前处理后进入-150℃的捕集井中被固定, 采样结束后捕集井迅速升高温度到100℃, 同时载气带走捕集井中物质进入色谱柱进行分离, 分离后物质进入FID和MS中进行定量分析, 然后捕集井再降温到-150℃重复上述流程.监测物种包括烷烃、烯烃、乙炔、芳香烃、卤代烃和含氧VOCs共100种VOCs, 具体物种见表 1.设备运行维护和校准按照《国家环境空气挥发性有机物气相色谱连续监测系统技术要求及检测方法》中相关规定进行.
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表 1 研究期间测量物种 Table 1 Species monitored during the study |
另外研究中使用的无机气体监测数据均来自北京市生态环境监测中心超级站, 相关质保质控工作均严格按照HJ818要求进行.
1.3 光化学比值法和初始VOCs计算方法使用光化学物种比值法计算各VOCs初始体积分数.有研究表明夏季新鲜的VOCs主要通过与·OH进行反应消耗[33, 34], 各VOCs消耗速度相差较大.利用相近来源且·OH消耗速度相差明显的两种物质比值取对数, 计算反应时间与·OH体积分数的乘积Δt[·OH], 之后按照不同物质的·OH结合速率计算每种物质的初始体积分数[VOCj]0, 具体公式如下.
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(1) |
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(2) |
式中, [VOCj]t为VOCj体积分数的观测值, 10-9；[VOCj]0为VOCj初始体积分数, 10-9；kj为VOCj的·OH反应速率常数, cm3·（molecule·s）-1；[·OH]为·OH的平均分子密度, cm3·（molecule·s）-1；Δt为反应时间, s；kB和kC分别为物质B和C的·OH反应速率常数, cm3·（molecule·s）-1；B0和C0为物质B和C的初始体积分数, 10-9；Bt和Ct为t时刻物质B和C的体积分数, 10-9.在确定B和C时, B和C应为具有同源性的烃类物质, 且与·OH结合速率有较大差异.B和C的体积分数比值应有明显的日变化特征并在白天有明显的比值下降趋势.经过数据筛选, 选择间/对-二甲苯和乙苯进行计算, 二者为同分异构体, 具有较强同源性, 且Atkinson等[34]研究表明二者的·OH结合速率相差较大, 分别为k乙苯 = 7.0 × 10-12 cm3·（molecule·s）-1, k间/对-二甲苯 = 18.7 × 10-12 cm3·（molecule·s）-1.二者比值的日变化如图 2所示, 其中01：00 ~ 06：00比值相对较高且稳定, 故选用每日01：00 ~ 06：00比值的平均值为初始时刻比值, 计算当日07：00 ~ 19：00的VOCs初始体积分数.
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图 2 间/对-二甲苯与乙苯体积分数比值的日变化情况 Fig. 2 Diurnal variation in the mixing ratio of m/p-xylene to ethylbenzene |
由于光化学比值法的限制, 该方法不适用于计算异戊二烯初始体积分数, 因为异戊二烯主要来自植物排放, 中午温度高光照强时异戊二烯排放较高, 上述比值法会大大高估异戊二烯初始体积分数, 所以利用异戊二烯连续反应模型进行测算, 即利用公式（3）得到Δt[·OH], 代入式（2）得到异戊二烯初始体积分数.
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(3) |
式中, [MACR]t为异丁烯醛在t时刻的体积分数, 10-9；[ISOP]t为异戊二烯在t时刻的体积分数, 10-9；kISOP和kMACR为异戊二烯和异丁烯醛的·OH反应速率常数, cm3·（molecule·s）-1.
由于含氧VOCs在大气中同时存在生成和消耗过程, 难以准确量化其消耗量, 所以本研究采用胡君等[8]的处理方式, 将含氧VOCs实测体积分数视为初始体积分数.而卤代烃和乙腈在大气中活性较低, 故本研究不考虑其光化学损耗.
1.4 臭氧生成潜势为研究VOCs各物种活性及对O3生成的贡献, 利用VOCs初始体积分数及最大增量反应（maximum incremental reactivity, MIR）对臭氧生成潜势（ozone formation potential, OFP）进行计算, 从而判断VOCs中各物质活性, 其计算方式见式（4）.
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(4) |
式中, MIRj系数从Carter[35]研究中获取, 其代表单位质量的VOCs物种j改变引起的O3生成, g·g-1；VOCsj为物种j的质量浓度, μg·m-3；OFPj为物种j的OFP, μg·m-3.
1.5 二次有机气溶胶生成潜势为研究VOCs对二次有机气溶胶（secondary organic aerosol, SOA）的贡献, 并获取重点物种, 利用VOCs初始体积分数和FAC生成系数法估算SOA生成潜势.按照Grosjean等[36, 37]研究近似认为SOA生成只在白天发生, 且VOCs只与·OH反应生成SOA, SOA生成潜势计算公式如下：
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(5) |
式中, SOApj为物种j的SOA生成潜势, μg·m-3；VOCs0j为物种j的初始质量浓度, μg·m-3；FACj为SOA生成系数, %；FAC系数从Grosjean 等[36, 37]研究获得. 其中异戊二烯和苯在早期研究中认为不是SOA前体物, Grosjean等[36, 37]研究中并没有给出相关FAC系数, 该研究采用吕子峰等[38]研究的成果[39], 异戊二烯和苯FAC均为2%.
1.6 PMF模式方法PMF基本思路是把样品数据分解成为因子贡献矩阵与因子源谱矩阵的乘积, 利用目标函数Q来减小残差与不确定性, 计算公式：
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(6) |
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(7) |
式中, xij为样品i中VOCs物种j的体积分数, 10-9；gik为源k对样品i的贡献率, %；fkj为源k中VOCs物种j的体积分数, 10-9；p为源的数量, 个；uij为样品i中物种j的不确定度, 10-9；eij为残差. 模型目标是寻求Q值的最小化解, 从而确定污染源成分谱和贡献率.其中PMF 5.0由EPA官网下载.
对uij的计算方法见式（8）和式（9）.
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(8) |
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(9) |
式中, EFij为误差分数, 即样品i中VOCs物种j的测量误差占物种j体积分数的比例, %；MDL为检出限, 10-9.
选取初始体积分数较高、相对稳定、有示踪性且相关性较强的VOCs物种23个连同TVOC一起输入PMF模型进行解析, 所选物种见表 2.反复运行模型20次, 最终确定因子数为6.此时各物质残差基本在-3 ~ 3之间, 且各因子可以被较好解释.应用引导程序运行（bootstrap runs）随机取50个样本在相关的R值为0.6下检验解析结果的稳定性, 所有引导程序因子（bootstrapped factors）与所判定因子匹配率均超过96%, 表明解析结果具有良好的稳定性.
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表 2 进入PMF模型的VOCs物种 Table 2 VOCs species in a PMF model |
1.7 后向轨迹及浓度权重轨迹计算方法
为了解站点周边气团来源方向和输送途径, 使用混合单粒子拉格朗日综合轨迹（HYSPLIT）模型进行了气团后向轨迹模拟, 以站点上方100 m为起点, 利用NOAA气象数据计算了研究期间倒推24 h气团后向轨迹, 共得到轨迹2 944条.
基于后向轨迹结果匹配受体点测量数据, 可以进行浓度权重轨迹分析.首先创建CWT网格, 网格分辨率为0.4° × 0.4°, 共计2 550个网格, 总计轨迹条数2 944条, 共计70 656个节点, 相关计算公式如下.
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(10) |
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(11) |
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(12) |
式中, CWTij为网格（i, j）的轨迹平均体积分数, 10-9；Cl为轨迹l经过网格（i, j）时对应的污染物体积分数, 10-9；τijll为轨迹l经过网格（i, j）时的停留时间, h；M为总轨迹数, 条.nave为平均每个格子中节点数, 个；Wij为网格（i, j）所分配的权重系数.WCWTij为网格（i, j）的轨迹权重体积分数.
2 结果与讨论 2.1 VOCs实测体积分数及初始体积分数特征分析本研究中用TVOC代表所监测的100种VOCs体积分数之和, 研究期间实测φ（TVOCs）为（27.9 ± 10.2）× 10-9, 其中含氧VOC占比最高, 为36.8%, 烷烃占比为34.7%, 卤代烃占比12.6%, 烯烃占比6.3%, 乙炔占比4.3%, 芳香烃占比4.2%, 乙腈占比1.1%.实测体积分数较高的物种主要是丙酮、乙烷、乙醛和丙烷等低碳VOCs为主.对比王琴等[40, 41]在2014 ~ 2015年在北京城区的研究结果, TVOC下降近30%, 除含氧VOCs以外各组分均有明显降低, 表明近年来北京市产业结构调整, 污染企业外迁以及VOCs精准防控取得了显著成效, 一次源明显下降.但同时应注意含氧VOCs体积分数略有上升, 占比从20%左右上升到36.8%, 表明当前北京城区受到VOCs二次转化及区域老化的影响较大.
同期基于光化学比值法计算的初始φ（TVOCs）为（30.0 ± 11.5）× 10-9, 含氧VOC依旧占比最高, 为34.2%, 烷烃占比为33.2%, 卤代烃占比11.7%, 烯烃占比11.3%, 芳香烃占比4.5%, 乙炔占比4.0%, 乙腈占比1.1%.其中烯烃和芳香烃占比上升, 表明实测体积分数中烯烃及芳香烃活性较高, 损耗相对较多.尤其烯烃占比上升幅度更大, 达到了79.4%, 同时其他类别组分占比相应降低.而初始体积分数较高的物种依然是丙酮、乙烷、乙醛和丙烷等低碳VOCs为主.
TVOC的光化学损耗为7.1%, 其中光化学损耗比例较高的物种主要是C3以上烯烃和三甲苯与苯乙烯等芳香烃.各类别VOCs中烯烃的光化学损耗达到48.6%, 芳香烃为14.2%, 该两类物种光化学损耗较多.而烷烃和乙炔的光化学损耗只有2.7%和1.3%.结合各物种体积分数发现, 光化学损耗较高的物种中除丙烯和异戊二烯以外实测体积分数普遍低于0.1 × 10-9, 而实测体积分数较高的物种相对较稳定, 受到光化学损耗影响有限.但对于研究部分典型示踪物种而言, 采用初始体积分数开展研究可以更准确地评估其体积分数水平和变化规律, 尤其天然源的示踪物异戊二烯的光化学损耗达到73.1%, 采用初始体积分数开展研究可以更准确评价天然源的影响.主要物种体积分数和光化学损耗情况见表 3.
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表 3 主要物种体积分数及光化学损耗情况 Table 3 Mixing ratio and photochemical loss of major species |
特征物种比值可以粗略判断源的情况, 其中甲苯与苯的体积分数之比（T/B）经常用来快速辨别污染物来源, 王红果等[42]研究认为燃烧源排放的物质T/B小于1, 溶剂源排放的T/B显著高于2, 而交通源排放的T/B略小于2.测量期间实测体积分数和初始体积分数下T/B平均值分别为1.3和1.4, 差别不大.表明甲苯与苯受到交通源的影响以外, 还同时受到多种源的共同影响.
异戊烷与正戊烷以及异丁烷与正丁烷的体积分数比值也可以指示主要来源, 林理量等[43]认为汽油挥发蒸气中异戊烷与正戊烷的比值在1.5 ~ 3.0之间, 异丁烷与正丁烷的比值在0.5 ~ 0.7之间.本研究中实测体积分数和初始体积分数下异戊烷与正戊烷的比值均为1.9, 异丁烷与正丁烷的比值均为0.6, 数据表明研究时段C4和C5的烷烃主要来自汽油蒸气挥发.
2.2 VOCs实测体积分数及初始体积分数日变化规律实测各类别VOCs日变化情况如图 3（a）, 具有夜间体积分数高, 午后体积分数低的变化特点, 这与文献[40, 41]的结果较为一致.其夜高昼低的变化主要与午后光化学损耗较强, 扩散条件较为有利相关.各类别物种中含氧VOCs占比呈现白天高夜间低的变化规律, 卤代烃和乙腈全天占比基本一致, 而烷烃、烯烃、乙炔和芳香烃占比均呈现白天低夜间高的变化规律, 其中烯烃和芳香烃占比的变化幅度更大.其原因主要是含氧VOCs主要来自二次转化, 午后高温度高光照导致其占比上升；卤代烃和乙腈相对活性较低, 全天占比变化不大；而烷烃、烯烃、乙炔和芳香烃在午后均会受到光化学损耗影响, 其中烯烃和芳香烃受到的影响更显著.
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（a）实测体积分数；（b）初始体积分数 图 3 各类别VOCs日变化情况 Fig. 3 Daily changes of mixing ratio of VOCs |
通过计算得到的VOCs初始体积分数日变化见图 3（b）.变化呈现小幅度的单峰规律, 其中在11：00达到峰值, 午后略有降低.其变化原因一是白天温度较高, VOCs的挥发性增强显著, 二是白天工业生产活动相对活跃, 三是上午到中午机动车流量大, 排放持续积累, 四是午后边界层较高扩散条件较好, 有利于污染物下降.各物种中烯烃在白天占比明显较高, 与天然源、工业源和机动车排放有关, 其他各类别VOCs占比对应有不同程度降低.初始体积分数与实测值相比TVOC在白天的变化趋势有一定差异, 各类别物种中烯烃的占比变化差异最大, 表明剔除光化学损耗对研究较为重要.
2.3 基于初始体积分数的VOCs活性物种分析本研究时段所有监测物种的总OFP达209.8 μg·m-3, 各物种贡献率相差较大, 具体情况如表 4所示.其中烯烃和含氧VOCs贡献率分别达到38.1%和37.7%, 而芳香烃虽然体积分数占比较低, 但OFP贡献率也高达13.3%.从各物种贡献率看, 异戊二烯、乙醛、正丁醛、乙烯、甲基乙烯基酮、反式-2-丁烯、丙醛、丙烯、间/对-二甲苯和甲苯是贡献最大的10个物种, OFP贡献率之和占总量的66.6%.其来源主要是植物源、二次源、机动车源、工业源及溶剂源等.
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表 4 主要物种OFP贡献率情况 Table 4 OFP contribution rates from major VOCs species |
本研究时段所有监测物种的总SOAp达0.30 μg·m-3, 具体情况见表 5所示.本研究方法估算的SOA生成潜势整体较低, 一方面因监测物种有限, 蒎烯等高活性物种监测缺失, 另一方面SOA的生成不只局限于白天VOCs与·OH生成, 夜间VOCs与NO3·也会生成SOA.但利用该方法仍可以评估各物种对SOA的相对贡献率差异, 筛选对SOA生成较重要的物种.
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表 5 主要物种SOAP贡献率情况 Table 5 SOAP contribution rates from major VOCs species |
各物质SOAp贡献率有显著差异, 其中甲苯贡献率就高达32.3%, 此外芳香烃贡献率合计达到了76.7%, 明显高于其他类别污染物.而芳香烃主要来自工业源及溶剂源, 故控制相关重点排放源对降低区域SOA的浓度有较大作用.
2.4 基于初始VOCs的来源解析经过PMF模型计算得到的各物种分担率见图 4所示.因子1中贡献较大的主要是C3 ~ C6的烷烃、甲基叔丁基醚、二氯甲烷、二甲苯、乙苯和甲苯等物种, 其中C3 ~ C6的烷烃主要来自汽油蒸气和液化石油气等燃料的挥发, 而异戊烷与正戊烷体积分数比为1.8, 异丁烷与正丁烷体积分数比为0.5, 均符合林理量等[43]对汽油挥发特征的研究结果.甲基叔丁基醚是汽油添加剂, 孙露娜等[44]研究表明甲基叔丁基醚在汽油蒸气中的含量较高.与此同时二氯甲烷作为清洗剂和溶剂在电子和医药行业应用广泛, 而二甲苯、乙苯、甲苯和正己烷均是典型的有机溶剂, 甲苯与苯比值高达8.1, 也有明显溶剂源特征.溶剂源和燃油挥发源主要均来自无组织排放, 在夏季受到高温影响较大, 二者有较强相关性.故将其合并命名为溶剂及燃油挥发源.
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①乙烷, ②乙烯, ③丙烷, ④丙烯, ⑤异丁烷, ⑥正丁烷, ⑦乙炔, ⑧异戊烷, ⑨正戊烷, ⑩异戊二烯, ⑪二氯甲烷, ⑫ 2-甲基戊烷, ⑬ 3-甲基戊烷, ⑭甲基叔丁基醚, ⑮正己烷, ⑯异丁烯醛, ⑰甲基乙烯基酮, ⑱苯, ⑲正庚烷, ⑳甲苯, ㉑乙苯, ㉒间/对-二甲苯, ㉓邻-二甲苯 图 4 各类源中VOCs物种贡献情况 Fig. 4 Contribution of VOCs species in each source |
因子2中贡献较大的主要是乙炔和苯, 此外二氯甲烷也有一定贡献.曹梦瑶等[45]研究认为乙炔是燃烧源的指示剂, 而苯在燃烧源中贡献也较大.钱骏等[20]研究认为燃烧源排放中也含有二氯甲烷[43, 46~49].故将因子2命名为燃烧源.
因子3中贡献较大的以C2 ~ C5的烷烃、乙烯和芳香烃物质为主.宋梦迪等[19]研究认为乙烷和丙烷等低碳烷烃主要来自机动车排放[50], 此外乙烯等物种在机动车尾气中也有一定贡献, 而芳香烃含量较高也是我国机动车尾气排放的特点.因子3中甲苯与苯的体积分数比为1.7, 而邓思欣等[25]研究认为机动车排放中该比值范围是1.5 ~ 2, 因子3中比值符合相关范围, 故综合判定因子3为机动车源.
因子4中贡献较高的主要是乙烯和丙烯, 此外正己烷及C6烷烃、甲基叔丁基醚和芳香烃也有一定贡献.张博韬等[51]研究认为北京石化工业最主要的特征物种是乙烯、丙烯和正己烷, 甲基叔丁基醚是汽油添加剂在石化生产中也排放较多, 芳香烃类化合物在各类工业排放中含量均较高, 综合判定因子4为工业过程源.
因子5中贡献较高的主要是异戊二烯, 此外其氧化产物异丁烯醛和甲基乙烯基酮贡献也较高.异戊二烯是天然源排放特征污染物, 故判定因子5为天然源.
因子6中贡献较大的主要是二次产物异丁烯醛和甲基乙烯基酮, 此外乙烷的绝对贡献量也较大, 而二氯甲烷也有少量贡献.乙烷是活性极低的污染物, 是部分VOCs的最终转化产物之一, 刘新军等[15]研究将乙烷主要归为老化背景源[16, 52, 53].同时二氯甲烷活性较低, 寿命较长, 有研究也将其归为老化背景源[15, 48].故综合判定因子6为老化背景及二次源.
各个源平均贡献率见图 5（a）, 其中老化背景及二次源贡献率最高, 达到30%, 机动车源是贡献率最高的人为源, 达到25%, 此外溶剂及燃油挥发源贡献率为16%, 燃烧源贡献率为11%, 工业过程源贡献率为9%, 天然源贡献率为9%.分析结果表明随着北京市VOCs减排措施的持续推进, 一次源贡献率已经大幅下降, 控制机动车源是进一步降低人为源VOCs排放的主要方向.
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（a）平均贡献率；（b）臭氧超标日贡献率 图 5 各类源贡献率情况 Fig. 5 Contribution rate of each source during the study |
按照GB 3095相关规定, 将本研究期间臭氧日最大8 h滑动平均浓度超过160 μg·m-3的天作为臭氧超标日, 并计算解析结果, 其各个源贡献率见图 5（b）.分析结果表明在臭氧污染日, 老化背景及二次源贡献率达到32%, 机动车源贡献率为22%, 溶剂及燃油挥发源贡献率为17%, 燃烧源贡献率为11%, 天然源贡献率为11%, 工业过程源贡献率为7%.相比整个研究时段的平均贡献率, 臭氧污染日时老化背景及二次源、溶剂及燃油挥发源和天然源贡献率上升, 其原因一方面是臭氧污染日温度较高, 溶剂及燃油的无组织挥发加快, 二是高温和高光照会使得天然源排放升高并加快二次转化, 三是臭氧污染日可能会受到整个区域前体物背景浓度整体抬升的影响.故在臭氧污染日应特别加强溶剂和燃油挥发等无组织源的管控, 重视天然源排放并加强联防联控降低整体区域背景VOCs水平.
2.5 浓度权重轨迹分析为研究北京市VOCs可能的来源方向, 利用NOAA的气象资料和HYSPLIT模式对北京城区上空100 m处气团倒推24 h的后向轨迹进行计算, 并结合TVOCs初始体积分数进行浓度权重轨迹分析, 结果见图 6.本研究结果表明北京市TVOC主要受到河北中部、河北南部、天津市和环渤海地区的影响较明显.
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图 6 基于TVOCs初始体积分数的轨迹权重浓度分析结果 Fig. 6 WCWT analysis results based on TVOCs initial mixing ratio |
为分别评估各类源的来源方向, 以2.4节中PMF计算得到的各个源信息输入Moteoinfo软件中进行浓度权重轨迹分析见图 7.结果表明溶剂及燃油挥发源、燃烧源、机动车源和工业过程源均主要受到东部和南部方向气团的影响, 与对应区域内工业较发达, 交通运输较繁忙, 涉VOCs排放的企业较密集等因素有关.其中工业过程源还特别受到北京市西南部排放的影响较明显, 可能与当地存在相关石化企业有关, 而北京城区及东南部机动车源的影响也相对较显著.天然源主要受到西部和西北气团的影响明显, 其主要因为北京市西部及西北部以燕山山脉为主, 植物覆盖率较高, 夏天的天然源排放相对较强.老化背景及二次源的来源方向以南部为主, 分布较广, 浓度梯度区分不明显, 其原因一方面是受到南部整体气温较高的影响, 二次物质生成较快, 另一方面因为老化背景源经过了区域充分混合, 分布均匀.综合来看对北京市东部和南部人为源进行重点管控, 提高对西部和西北部天然源的重视, 并利用联防联控等手段降低京津冀中南部整个区域浓度水平是最终降低北京市VOCs的有效手段.
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（a）溶剂及燃油挥发源；（b）燃烧源；（c）机动车源；（d）工业过程源；（e）老化背景及二次源；（f）天然源 图 7 基于各类源的轨迹浓度权重分析情况 Fig. 7 WCWT analysis results based on each source |
（1）北京市城区夏季初始φ（TVOCs）为（30.0 ± 11.5）× 10-9, 其中含氧VOCs和烷烃占比最高.体积分数较高的物种主要是丙酮、乙烷、乙醛和丙烷等低碳物质.光化学损耗比例较高的物种主要是C3以上烯烃和三甲苯与苯乙烯等芳香烃.
（2）TVOCs初始体积分数整体略呈单峰变化, 在11：00左右达到峰值, 下午略有降低.与白天VOCs挥发性较强、工业生产活跃、上午机动车排放累积和午后扩散条件较好有关.
（3）对OFP贡献较大的物种主要是异戊二烯、乙醛、正丁醛和乙烯等物种, 而对SOAp贡献较大的物种主要是甲苯、异戊二烯、间/对-二甲苯和乙苯等物种, 对相关物种进行重点管控可以有效降低O3和PM2.5污染.
（4）老化背景及二次源（30%）对北京市VOCs贡献率最高, 机动车源（25%）则是最主要的一次人为源, 此外溶剂及燃油挥发源贡献率为16%, 燃烧源贡献率为11%, 工业过程源贡献率为9%, 天然源贡献率为9%.臭氧污染时老化背景及二次源、溶剂及燃油挥发源和天然源贡献率有所上升.
（5）影响北京市的人为源主要来自东部和南部区域, 天然源则来自西部及西北部区域, 进一步开展区域联防联控, 降低整个区域VOCs排放是最终降低北京市VOCs的有效手段.
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