2024, Vol. 45
2. 中国环境科学研究院西南分院, 重庆 401147;
3. 城市大气环境综合观测与污染防控重庆市重点实验室, 重庆 401147;
4. 中国科学院重庆绿色智能技术研究院, 重庆 400714;
5. 四川大学建筑与环境学院, 成都 610065;
6. 北京大学环境科学与工程学院, 北京 100871
, LI Zhen-liang1,2,3
, XIANG Ying1,2,3 , WANG Xiao-chen1,2,3 , WANG Ling-tao1,2,3 , ZHANG Sheng1,2,3 , ZHAI Chong-zhi1,2,3 , CHEN Yang4 , YANG Fu-mo5 , ZHAI Tian-yu6
2. Chongqing Branch Academy of Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Chongqing 401147, China;
3. Key Laboratory for Urban Atmospheric Environment Integrated Observation & Pollution Prevention and Control of Chongqing, Chongqing 401147, China;
4. Chongqing Institute of Green and Intelligent Technology, Chinese Academy of Sciences, Chongqing 400714, China;
5. College of Architecture and Environment, Sichuan University, Chengdu 610065, China;
6. College of Environmental Sciences and Engineering, Peking University, Beijing 100871, China
碳质气溶胶是环境大气中PM2.5的重要组成部分, 约占PM2.5浓度的20% ~ 50%[1, 2], 主要包括有机碳（organic carbon, OC）、元素碳（elemental carbon, EC）和碳酸盐碳（carbonate carbon, CC）, 其中CC占比通常小于5%, 在研究中一般不予考虑[3, 4].OC由上百种有机物组成, 既包括燃烧源直接排放的一次有机碳（primary organic carbon, POC）, 也包括挥发性有机物（volatile organic compounds, VOCs）等气态前体物通过复杂化学反应或POC经老化反应等生成的二次有机碳（secondary organic carbon, SOC）[5, 6].EC（通常也称blank carbon, BC）是以单质状态存在的碳, 来源于化石燃料和生物质燃料的不完全燃烧[7].OC具有散射和吸收光的作用, EC则是具有强吸光性的物质, 两者直接或间接影响全球和区域气候变化[8, 9].鉴于碳质气溶胶对空气质量、气候变化和人体健康的重要影响, 且具有复杂的污染来源, 环境大气中碳质气溶胶的污染特征及来源一直是国内外研究的热点[10, 11].
目前, 国内外关于碳质气溶胶的研究方向主要聚焦于污染特征、来源解析和光学特性等方面[5, 12 ~ 14].OC和EC是我国环境大气气溶胶的主要污染物, 但国内的相关研究起步较晚, 主要集中在京津冀、珠三角、长三角和汾渭平原等地区, 且各地区的污染特征差异明显[15 ~ 18].Yang等[15]研究了北京市2005 ~ 2008年OC和EC的污染特征, 发现秋冬季较高的OC和EC浓度主要受生物质燃烧排放影响.Yao等[17]研究发现上海市2015 ~ 2017年冬季OC和EC浓度逐年下降, 主要受机动车排放的影响.张颖龙等[18]基于嘉兴市冬季碳质气溶胶的污染特征研究发现, 轻度污染时段POC对PM2.5贡献较大, 而中度以上污染时段PM2.5主要受SOC影响.此外, 早期研究指出我国城市大气霾污染期间二次有机气溶胶约占有机气溶胶的44% ~ 71%[19, 20], 其中二次有机气溶胶可能主要由液相反应生成, 但相关研究成果主要来源于实验室模拟.
重庆位于我国西南地区, 是代表四川盆地大地形的典型山地城市, 其大气污染物的排放源复杂、排放强度大；同时, 该地区还是我国传统的雾多发区, 冬季高湿静稳天气频发.早期研究发现, 四川盆地PM2.5污染源贡献及其组分特征与国内其他地区存在较大差异, 且重庆PM2.5中碳质组分占比高于其他城市[21], 这可能与山地城市特殊的地形地貌、气象条件和污染源分布等有关.近年来, 重庆碳质气溶胶的污染问题引起了研究学者的广泛关注[22 ~ 26].例如, Wang等[22]研究发现冬季重庆碳质气溶胶浓度以及OC/EC值均明显高于盆地内的成都.文献[23, 24]研究了重庆城区夏冬季PM2.5中碳质组分污染特征, 发现冬季OC和EC浓度约为夏季的2 ~ 3倍, 主要来源于冬季生物质燃烧和机动车尾气排放.Ding等[25]研究发现冬季碳质气溶胶浓度高于其他季节, 除了受生物质燃烧影响外, 还可能与冬季较强的非均相反应有关.Chen等[26]基于单颗粒气溶胶质谱仪研究了重庆城区冬季颗粒物污染特征, 发现二次老化是颗粒物中OC的重要来源.以上研究表明, 重庆冬季碳质气溶胶的污染来源复杂, 污染程度在盆地内相对较重, 对PM2.5污染形成和区域气候变化影响明显.然而, 目前关于重庆碳质气溶胶的研究主要集中在单个观测点OC、EC浓度水平和污染来源的季节变化特征等方面, 关于山地城市不同碳质组分污染的空间差异性及其对PM2.5污染和二次有机气溶胶形成的研究较少.
本研究以重庆典型城区（渝北区、万州区和双桥区）为研究区域, 其中渝北区、万州区和双桥区分别位于重庆中心城区、渝东北地区和渝西地区, 同步采集2021年1 ~ 2月（2021年冬季）PM2.5样品, 分析盆地大地形下典型山地城市冬季不同城区不同碳质组分的污染特征及其对PM2.5污染贡献, 初步探讨SOC的形成途径, 并基于PMF受体模型、浓度权重轨迹分析等方法解析碳质气溶胶的污染源贡献和污染潜在源区, 以期为重庆PM2.5污染的防控治理和深入研究提供宝贵的经验和科学依据.
1 材料与方法 1.1 样品采集本研究采样地点分别设置在渝北区、万州区和双桥区3个主要城区, 采样点位于空气质量监测站附近, 具有较强的城区代表性（图 1）.位于重庆中心城区的渝北区采样点（YB：29.60°N, 106.37°E）和渝东北地区的万州区采样点（WZ：30.84°N, 106.50°E）周边均以居住区和办公区为主, 点位距离城市主干道约50 m.其中, YB点位地势较为平坦, 周边商业写字楼和高层住宅小区相对较多；WZ点位三面环山, 周边以老旧小区为主, 两个点位的局地污染源排放和传输情况存在较大的差异.位于渝西地区的双桥区采样点（SQ：29.49°N, 105.78°E）周边以居住区和工业区为主, 附近汽车装备制造等行业企业较多.各点位同步采样时间为2021年1月21日至2月20日, 采样频率为逐日（每天采样23 h）, 采样仪器为Comde-Derenda PNS颗粒物采样器, 采样流量为16.7 L·min-1, 采样滤膜为石英纤维滤膜和Teflon滤膜（whatman）.采样前将石英纤维滤膜置于600℃的马弗炉中焙烧6 h, 去除残留的碳质组分；采样前后将Teflon滤膜置于恒温恒湿条件下（20℃, 相对湿度50%）48 h后称重.此外, 本研究在采样期间每10天随机采集一组全程空白样品, 空白样品的采集工作在当日PM2.5样品采集开始之前完成, 采集时间为0 h, 其前处理、采样操作和运输保存等环节与PM2.5样品一致.同期的SO2、NO2等常规污染物浓度数据来自附近空气质量监测站, 温度（T）和相对湿度（RH）等气象数据来自重庆市气象局每日发布.
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图 1 采样点位分布示意 Fig. 1 Distribution of the sampling sites |
本研究根据IMPROVE协议规定的热/光反射法（thermal/optical reflection, TOR）, 采用DRI Model 2015多波段热/光碳分析仪分析PM2.5样品中各碳质组分浓度.具体分析过程：截取0.526 cm2的样品滤膜放入仪器样品舟中进行加热分析, 首先在无O2的纯He环境中, 依次在140、280、480和580℃下进行加热将OC1、OC2、OC3和OC4转化为CO2；然后在含2%O2的He/O2环境中, 分别在580、740和840℃下逐步加热, 将EC1、EC2和EC3转化为CO2, 上述CO2均是由各环节加热释放的碳质组分经MnO2氧化炉转化生成, 最终由NDIR非分散红外检测器定量检测.IMPROVE协议将OC定义为OC1+OC2+OC3+OC4+OP, EC定义为EC1+EC2+EC3-OP, 总碳（TC）定义为OC+EC[27], 本研究采用635 nm波段的测量数据进行分析, 当OP值为负值时记为0.该仪器检出限为0.2 μg·m-3, 精密度要求为± 5%以内, 每天测试样品前对仪器进行烘炉[ρ（TC）≤0.3 μg·m-3]、CH4/He标准气校准（OC3、EC1和CH4三者峰面积的相对标准偏差≤5%）.此外, 每10个样品随机开展1次平行样品分析（相对误差≤5%）, 同时测量全程空白并在结果中扣除.PM2.5中水溶性无机离子浓度采用Dionex-1100型离子色谱分析仪测定, 分析方法及质控信息见文献[28].
1.3 数据分析 1.3.1 ISORROPIA-Ⅱ模型ISORROPIA-Ⅱ模型可以模拟Na+-K+-NH4+-Mg2+-Ca2+-SO42--NO3--Cl--H2O气溶胶系统的热力学平衡, 并通过“Forward Problem”和“Reverse Problem”两种模式推算处于稳态模式下的颗粒态水溶性离子浓度和气态酸碱性气体浓度, 进而模拟计算气溶胶液态水含量（aerosol water content, AWC）[29].其中, “forward problem”模式以气温、相对湿度以及NH3、H2SO4、Na、HCl、HNO3、K、Ca和Mg在气态和颗粒态中的总浓度为输入参数进行模拟计算；而“reverse problem”模式则是以气温、相对湿度和上述各组分在颗粒态中的浓度为输入参数进行模拟计算.鉴于观测期间未获取气态NH3、HNO3和HCl浓度, 本研究以颗粒态水溶性离子浓度、气温和相对湿度为输入参数, 采用“Reverse Problem”模式计算获得AWC值.早期研究发现AWC值与RH正相关, 其中AWC值的模拟误差随RH的增大而减小[30, 31], 考虑到观测期间各采样点的RH日均值较高（> 60%）, 因此本研究模拟计算的AWC值较为可靠.
1.3.2 SOC的计算EC来自污染源的一次排放, 因此EC示踪法常用于估算一次和二次有机碳含量, 本研究基于OC/EC最小值法估算SOC的浓度：
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(1) |
式中, SOC为二次有机碳的浓度, μg·m-3；OC和EC分别为有机碳和元素碳的浓度, μg·m-3；（OC/EC）min为观测期间OC/EC最小值.
1.3.3 正定矩阵因子分解（PMF）正定矩阵因子分解（positive matrix factorization, PMF）是一种基于化学组分并结合源特征定量解析污染源贡献的源解析方法, 不依赖污染源的结构和数目, 避免了因污染源成分谱缺失或不确定性导致的结果偏差[32].PMF方法采用最小二乘法解析出非负、非正交的因子：
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(2) |
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(3) |
式中, X为n × m的化学组分浓度矩阵, G为n × p的源贡献矩阵, F为p × m源廓线矩阵, E为n × m残差矩阵；Xij为样品i中组分j的浓度, Gik为因子k对样品i的贡献（Gik≥0）, Fkj为因子k中组分j的浓度（Fkj≥0）, Eij为样品i中组分j的浓度与其解析值的残差, σij为数据Xij的不确定度, 其计算方法见文献[33].当获得的污染源数量较为合理时, 本研究选择Q值最小的拟合结果作为最优解.
1.3.4 浓度权重轨迹分析（CWT）利用TrajStat软件分析观测期间碳质气溶胶的气团来源及潜在源区[34].后向轨迹分析（HYSPLIT）所用的气象数据由美国国家环境预报中心全球资料同化系统（global data assimilation system）提供.由于采样开始时间为北京时间23：00, 本研究以世界标准时间（UTC）15：00为起始时间（间隔1 h）, 以地面以上100 m为起始高度开始往后推算48 h气团轨迹, 并将所有后向轨迹进行聚类分析[35].浓度权重轨迹分析（CWT）基于污染物浓度和轨迹停留时间, 通过引入权重函数, 模拟潜在源区污染物的权重浓度数值, 进而反映潜在源区的污染程度[36].本研究将轨迹覆盖区域划分为i × j个网格, 网格分辨率为0.1° × 0.1°, 具体计算公式：
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(4) |
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(5) |
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(6) |
式中, Ck为轨迹k经过网格（i, j）时对应的污染物浓度, τijk为轨迹k在网格（i, j）停留的时间, M为轨迹总数, WCWTij为网格（i, j）上的平均污染权重浓度, nij为经过网格（i, j）的所有轨迹数, Wij为权重函数, 用于降低WCWTij的不确定性.
2 结果与讨论 2.1 PM2.5、OC和EC浓度变化特征观测期间, SQ、WZ和YB的PM2.5及其碳质组分浓度日变化特征如图 2所示.2021年冬季SQ、WZ和YB的ρ（PM2.5）均值分别为（72.6 ± 33.3）、（67.2 ± 30.3）和（63.4 ± 25.7）μg·m-3；ρ（OC）均值分别为（18.2 ± 8.2）、（17.2 ± 7.4）和（15.4 ± 6.3）μg·m-3, 占PM2.5浓度的25.6%、25.3%和27.1%；ρ（EC）均值分别为（4.4 ± 1.7）、（5.1 ± 2.4）和（4.2 ± 1.9）μg·m-3, 在PM2.5中占比为6.6%、6.1%和7.6%（图 2和表 1）.从空间分布上看, 观测期间SQ和WZ的PM2.5及其OC和EC浓度明显高于中心城区YB, 表明重庆主城周边城区的碳质气溶胶污染程度相对较高.此外, YB的OC和EC浓度变化幅度相对较大（图 2）, 两者最高浓度与最低浓度的比值分别为7.0和9.0, 高于SQ（6.8和6.0）和WZ（5.8和8.6）, 可能与各城区排放源和气象条件差异有关[23 ~ 26].值得注意的是, YB的ρ（OC）和ρ（EC）均值明显低于2015年冬季[（24.2 ± 13.6）μg·m-3和（5.9 ± 3.2）μg·m-3][22]（表 1）；但WZ的ρ（OC）均值略高于2013年冬季[（16.82 ± 6.87）μg·m-3][24], 表明在长期治理下重庆中心城区碳质气溶胶浓度明显下降, 但渝东北地区的效果不明显.与国内主要城市相比（表 1）, 重庆典型城区冬季OC和EC浓度均高于成都[37]、上海[38]、南京[39]和广州[40], 低于北京[41]、承德[42]、西安[43]和宝鸡[44]；与国外主要城市相比, 高于发达国家城市, 如韩国光州[45]、美国洛杉矶[46]和意大利米兰[47], 但明显低于一些发展中国家城市, 如印度新德里[48], 这可能主要与各地不同的能源结构有关.
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图 2 2021年重庆典型城区冬季PM2.5、OC和EC浓度时间变化 Fig. 2 Temporal variations in PM2.5, OC, and EC concentrations during winter in the typical urban areas in Chongqing in 2021 |
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表 1 国内外主要城市冬季PM2.5、OC和EC浓度对比1）/μg·m-3 Table 1 Comparison of PM2.5, OC, and EC concentrations during winter in domestic and foreign cities /μg·m-3 |
按照我国环境空气质量标准（GB 3095-2012）规定, 本研究将污染日定义为ρ（PM2.5）日均值> 75 μg·m-3, 清洁日ρ（PM2.5）日均值≤ 75 μg·m-3.如图 2所示, 观测期间WZ、YB和SQ污染天数分别为11、11和12 d, 污染天数占比均超过38%, 各采样点OC和EC浓度变化趋势与PM2.5一致.WZ、YB和SQ污染日ρ（OC）日均值分别为（24.9 ± 4.7）、（21.5 ± 4.1）和（24.5 ± 6.9）μg·m-3, 约为清洁日的1.9、1.8和1.8倍；ρ（EC）均值分别为（7.4 ± 1.8）、（5.0 ± 1.6）和（5.6 ± 1.4）μg·m-3, 约为清洁日的2.0、1.6和1.5倍.与其他城区相比, WZ污染日EC浓度和EC/TC值较清洁日均涨幅最大, 但EC/PM2.5降幅最小；此外, 与SQ（4.5、3.7）和YB（4.5、4.1）相反, WZ污染日OC/EC值仅为3.4, 明显低于清洁日（3.8）, 表明WZ污染日碳质气溶胶的一次排放明显增强, 且排放强度高于其他城区.值得注意的是, 各采样点污染日来自东北方向的短距离气团均携带较高的PM2.5、OC和EC浓度, 且OC/EC值低于其他气团（图 3）, 表明污染日较高的PM2.5及其碳质组分浓度可能主要受点位东北方向的局地排放影响.其中, WZ污染日来自东北方向的气团轨迹3对应图 3所有气团轨迹中最高的ρ（OC）值和ρ（EC）值（28.8 μg·m-3和9.4 μg·m-3）, 以及最低的OC/EC值（3.1）, 表明WZ东北方向碳质气溶胶的一次排放强度较大, 对站点影响较明显.
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图 3 重庆典型城区污染日和清洁日后向轨迹聚类分析 Fig. 3 Cluster analysis of the backward trajectory during the pollution period and clear period in the typical urban areas in Chongqing |
EC主要来源于一次排放, 在大气中相对稳定, 因此通常被用来分析OC的一次排放和二次转化[49].如图 4所示, 各采样点观测期间OC和EC浓度均显著线性相关（P < 0.01）, WZ的相关系数（R2 = 0.93）明显高于YB和SQ（R2为0.87和0.77）, 表明OC和EC主要的一次来源相近, 其中WZ两者一次污染源的同源性可能强于其他地区.早期研究表明, OC/EC > 2则存在二次反应生成的SOC[50], 观测期间SQ、WZ和YB的OC/EC值范围分别为2.4 ~ 5.3、2.6 ~ 5.0和2.4 ~ 5.1, 均值分别为3.6 ± 0.5、4.0 ± 0.7和4.3 ± 0.6, 表明各采样点每天都有SOC生成.
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图 4 典型城区冬季OC和EC浓度的相关性 Fig. 4 Correlations between OC and EC during winter in the typical urban areas |
由表 2可知, 观测期间WZ、YB和SQ的ρ（SOC）均值分别为（4.5 ± 1.9）、（6.9 ± 2.8）和（7.7 ± 4.8）μg·m-3, 对OC的平均贡献率分别为27.5%、43.4%和40.0%.其中, YB的SOC/OC均值高于其他城区, 且SOC浓度仅次于SQ, 表明中心城区冬季二次污染对碳质气溶胶的影响较为显著.污染日WZ、YB和SQ的ρ（SOC）均值分别为（6.0 ± 2.1）、（9.5 ± 1.0）和（12.2 ± 3.7）μg·m-3, 较清洁日分别增加0.6倍、0.9倍和1.5倍（表 2）.此外, 本研究还对比分析了3个站点碳质组分对1月28日至2月9日PM2.5污染生消的影响, 发现各站点差异明显.如图 5所示, WZ的ρ（PM2.5）仅与ρ（POC）显著正相关（P < 0.01）；YB的ρ（PM2.5）值则分别随OC/EC、ρ（SOC）和SOC/OC值的增大而增大；而SQ的ρ（PM2.5）值与一次和二次碳质组分浓度均显著正相关（P < 0.01）.此外, YB轻度污染日[75 μg·m-3 < ρ（PM2.5）≤ 115 μg·m-3]的PM2.5浓度、SOC浓度和SOC/TC值较清洁日分别上涨69.3%、91.1%和118.5%, 涨幅显著高于SQ（58.2%、66.6%和22.1%）和WZ（45.5%、23.8%和-31.5%）；SQ中度及以上污染日[ρ（PM2.5） > 115 μg·m-3]的SOC浓度和SOC/TC值较轻度污染日分别上涨48.9%和12.6%, 涨幅低于PM2.5浓度（66.2%）.上述结果表明, 冬季SOC对YB的PM2.5及其碳质气溶胶浓度上升的影响大于SQ和WZ, 尤其是在轻度污染日.
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表 2 典型城区冬季POC、SOC浓度以及SOC/POC、SOC/OC均值 Table 2 Averages of POC, and SOC concentrations and the ratios of SOC/POC, and SOC/OC during winter in the typical urban areas |
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图 5 典型城区1月28日至2月9日PM2.5与POC、SOC浓度和OC/EC、SOC/OC值的相关性 Fig. 5 Correlations between PM2.5 and the concentrations of POC and SOC and the values of OC/EC and SOC/OC from January 28 to February 9 in the typical urban areas |
早期研究发现, SOC是由挥发性有机物（VOCs）在大气中化学转化生成, 其中以液态水作为介质发生的液相反应是城市大气气溶胶中SOC生成的重要途径, 而气溶胶液态水含量AWC是影响液相反应速率的关键因素[51, 52].观测期间, WZ、YB和SQ的AWC值范围分别为3.4 ~ 72.1、4.6 ~ 76.6和3.9 ~ 70.9 μg·m-3, 均值分别为（33.4 ± 21.3）、（38.3 ± 18.0）和（24.7 ± 16.8）μg·m-3.图 6展示了冬季WZ、YB和SQ的SOC浓度与AWC、氮氧化率（NOR）、硫氧化率（SOR）和NO2浓度的相关性, 其中NOR和SOR的计算公式见文献[22].与WZ不同（P > 0.1）, 观测期间SQ和YB的SOC浓度与AWC显著线性相关（P < 0.01）, 两者的相关系数R2分别为0.54和0.77, 表明SQ和YB气溶胶中SOC的主要生成途径可能是液相反应, 而不是光化学反应, 这与Bao等[53]在四川德阳发现的当AWC < 200 μg·m-3时液相反应主导夜间二次有机气溶胶形成的结果相吻合.值得注意的是, SQ和YB的SOC浓度与NO2浓度和NOR值均显著线性相关（P < 0.01）, 其中YB的相关系数（R2 = 0.58, 0.67）高于SQ（R2 = 0.46, 0.55）；此外, SOC、NO2、AWC浓度和NOR值均随PM2.5浓度的上升而增大（图 6）.上述结果表明, 在工业和交通较为发达的SQ和YB, SOC是导致PM2.5浓度上升的主要因素, 其中通过液相反应生成含—NO2官能团的有机物可能是SOC的重要组分, 且高NO2浓度可能有利于这类有机物的生成, 因此亟需加大工业源和移动源NO2排放的管控力度.
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图 6 典型城区冬季SOC浓度与AWC、NOR、SOR和NO2浓度的相关性 Fig. 6 Correlations between SOC concentrations and the values of AWC, NOR, SOR, and NO2 concentrations during winter in the typical urban areas |
本研究基于IMPROVE协议规定的热/光反射法测得PM2.5中碳质组分OC1、OC2、OC3、OC4、EC1、EC2和EC3的浓度.早期研究表明, OC1是生物质燃烧排放的特征组分, OC2和OC4常用于示踪燃煤排放, OC3和EC1在汽油车尾气中含量丰富, EC2和EC3则是柴油车排放的标识组分[50].此外, 本研究还使用K+示踪生物质燃烧排放, Cl-示踪燃煤排放[54].如图 7所示, WZ、YB和SQ污染日OC1在TC中占比分别为12.8%、11.7%和10.2%, 均高于清洁日（11.3%、11.1%和8.8%）.与YB和SQ不同, WZ污染日（OC2+OC4）/TC值同比清洁日上升24.5%, 而（OC3+EC1）/TC值同比下降16.7%（图 7）.此外, 虽然各城区污染日和清洁日（EC2+EC3）/TC值差异较小（1.1% ~ 1.8%）, 但WZ污染日EC2和EC3总浓度值[（0.54 ± 21.3）μg·m-3]显著高于YB和SQ（P < 0.01）.值得注意的是, WZ污染日K+和Cl-浓度均值同比清洁日分别上升62.5%和231.2%, 涨幅高于YB（36.4%和192.9%）和SQ（31.1%和153.3%）；同时, 与YB和SQ不同（P > 0.1）, WZ污染日Cl-浓度与SO2和OC2+OC4浓度均显著线性相关（P < 0.01）, 相关系数R2分别为0.44和0.34.上述结果表明, 与YB和SQ相比, 污染日WZ碳质气溶胶受生物质燃烧、燃煤和柴油车排放的影响可能相对较大, 而受汽油车排放的影响较小.
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图 7 典型城区污染日和清洁日碳质组分在TC中的贡献率 Fig. 7 Mass fraction of carbon components in TC during the pollution period and clear period in the typical urban areas |
为进一步识别冬季各典型城区碳质气溶胶的污染来源, 本研究采用受体源解析模型PMF 5.0基于碳质组分和水溶性离子组分浓度定量判定污染源排放因子, 定量解析气溶胶中TC的污染源贡献, 源解析结果如图 8所示.因子1中OC2、OC4、Na+、K+和Cl-的载荷较大, 可代表生物质/煤炭燃烧混合源；因子2中EC2、EC3和Ca2+的载荷较大, 可代表柴油车排放源；因子3的主要组分为OC3和EC1, 可代表汽油车排放源；因子4中二次组分NH4+、NO3-和SO42-的载荷较大, 可代表二次转化.如图 8所示, WZ的TC污染源贡献大小依次为生物质/煤炭燃烧混合源（47.4%） > 汽油车排放源（21.6%） > 柴油车排放源（18.1%） > 二次转化源（12.9%）；YB依次为生物质/煤炭燃烧混合源（34.2%） > 汽油车排放源（26.9%） > 二次转化源（23.6%） > 柴油车排放源（15.3%）；SQ依次为生物质/煤炭燃烧混合源（38.1%） > 柴油车排放源（23.1%） > 二次转化源（19.7%） > 汽油车排放源（19.1%）.从空间分布上看, WZ的生物质/煤炭燃烧混合源贡献率明显高于YB和SQ；YB的汽油车排放源和二次转化源贡献率高于WZ和SQ相对较高；而SQ的柴油车排放源贡献率相对较高.鉴于PMF源解析方法和OC/EC最小值法的差异, 两种方法获取二次转化对TC的贡献率有所不同, 但该污染源贡献率的空间分布较为一致（图 2和图 8）.综上, 生物质/煤炭燃烧混合源是冬季气溶胶中TC的主要污染源, 尤其是在渝东北地区；而中心城区受汽油车排放和二次转化的影响相对较大, 这与上述各城区能源结构的实际情况相符.
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图 8 重庆典型城区冬季气溶胶中TC的污染源成分谱及贡献率 Fig. 8 Source profiles and source contributions of TC in aerosols during winter in the typical urban areas in Chongqing |
鉴于大气污染物通过气团传输对受体点气溶胶浓度影响较大, 本研究使用CWT方法分析冬季各典型城区污染日和清洁日的OC和EC潜在源区, 其WCWT的空间分布如图 9所示.与清洁日不同, 各典型城区污染日OC和EC主要潜在源区均分布在城区本地及东北方向的局部地区.其中, WZ污染日EC主要潜在源区为万州区东北部本地区域, 贡献浓度在8.5 μg·m-3左右, 而OC主要潜在源区为梁平区西南部地区、万州区、云阳县和巫溪县南部地区（> 18 μg·m-3）；YB污染日EC主要潜在源区为渝北区本地东北部地区和长寿区, 贡献浓度在4.5 μg·m-3以上, OC和EC潜在源区的空间分布基本一致, 在渝北区与长寿区交界处、渝北区与涪陵区交界处和长寿区本地西南部地区的潜在贡献浓度最高（> 20 μg·m-3）.与YB相似, SQ污染日OC和EC主要潜在源区一致, 分布在双桥区东北部地区、中心城区南部的大渡口区、渝北区与长寿区交界处, 对OC和EC贡献的浓度分别在24 μg·m-3以上和5 μg·m-3以上.整体上看, 各城区冬季污染日OC、EC主要潜在源区基本一致, 主要分布在本地及其东北方向的相邻城区, 表明污染日碳质气溶胶仍以本地排放为主, 同时来自长寿区的污染传输也需要高度关注.
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图 9 典型城区污染日和清洁日OC和EC浓度权重轨迹分布 Fig. 9 Weight trajectory distribution of OC and EC concentrations during the pollution period and clear period in the typical urban areas |
（1）2021年冬季重庆典型城区WZ、YB和SQ的ρ（OC）均值分别为（17.2 ± 7.4）、（15.4 ± 6.3）和（18.2 ± 8.2）μg·m-3, ρ（EC）均值分别为（5.1 ± 2.4）、（4.2 ± 1.9）和（4.4 ± 1.7）μg·m-3, 呈重庆主城周边城区高于中心城区的分布趋势.污染日WZ、YB、SQ的OC和EC均值浓度约为清洁日的1.9倍和2.0倍、1.8倍和1.6倍、1.8倍和1.5倍；同比YB和SQ, 污染日WZ碳质气溶胶受本地一次排放的影响较为明显.
（2）WZ、YB和SQ冬季ρ（SOC）均值分别为（4.5 ± 1.9）、（6.9 ± 2.8）和（7.7 ± 4.8）μg·m-3, 占OC的27.5%、43.4%和40.0%.观测期间, SOC是导致YB和SQ的PM2.5及其碳质组分浓度持续上升的主要因素, 通过液相反应生成含—NO2官能团的有机物可能是SOC的重要组分, 高NO2浓度有利于这类有机物的生成.
（3）碳质气溶胶主要受生物质/煤炭燃烧排放影响, 其次是汽油车排放、柴油车排放和二次转化.生物质/煤炭燃烧混合源对WZ碳质气溶胶的贡献率为47.4%, 高于YB和SQ；中心城区YB的汽油车排放和二次转化贡献相对突出（26.9%和23.6%）；而SQ受柴油车排放影响相对较大（38.1%和23.1%）.污染日各城区碳质气溶胶受本地及其东北方向相邻城区的影响, 其中长寿区大气污染物的排放对YB和SQ影响较大.
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