2023, Vol. 44
石化行业企业生产工艺流程复杂且管线布设密集, 场地中设备故障或老化、污染泄漏(储罐及管线的泄漏、污染物的无组织排放、污水管线的跑冒滴漏)和污水排放不规范等突发事件可能会对大气、土壤和水造成严重污染[1, 2].石化场地通常具有面积大、生产装置多、管线密集、涉及化学品种类多等特点[1].国内外学者在石化场地及周边区域土壤中检测出多种污染物: 石油烃[3]、苯系物[4](benzene、toluene、ethylbenzene、xylene, 简称BTEX)和卤代烃等挥发性有机物[5~7](volatile organic compounds, VOCs)、多环芳烃等半挥发性有机物[8~11]以及酚类化合物等有机污染物[12].由于石化企业生产过程也会涉及催化剂和添加剂等的使用[1], 所以砷(As)、铅(Pb)、铬(Cr)、铜(Cu)、镍(Ni)、锌(Zn)和镉(Cd)等重金属也是需要重点关注的污染物[13~15].为了准确描述石化场地土壤的污染状况, 确定重点管控区域和生产环节, 有效地对土壤进行修复和保护, 则需要精确识别和定量分析潜在污染源对土壤污染的贡献.
目前, 受体模型已被广泛应用于确定各种污染物的主要来源、定量各污染源的贡献值[16~19].常用的受体模型有主成分分析[20]、数学受体模型[21]、化学质量平衡模型法[22]和正定矩阵分解模型法[5, 23].其中, 正定矩阵分解模型法无需源成分的详细信息即可解释结果, 但是其源解析结果也伴有较强的主观性和不确定性[24~27].Paatero等[25]提出了拔靴法(bootstrap, BS)、替换法(displacement, DISP)和拔靴-替换法(bootstrap-displacement, BS-DISP)这3种误差估计方法来验证源解析结果的准确性.
本研究对重庆市某在产石化场地及周边土壤中挥发性有机污染物和重金属进行监测与评价, 分析描述了污染物的空间分布特征及相关性, 利用正定矩阵分解模型定量解析了各污染源对土壤污染物的贡献, 并结合不确定性分析来判断源解析的合理性, 以期为在产石化企业用地土壤中污染物的定量贡献分析及污染预测提供参考.
1 材料与方法 1.1 研究区域概况重庆市土壤类型以紫色土和黄壤为主, 分别占全市面积的32.0%和28.0%[28].研究区域现场回填层土壤多为紫色土, 黏土层为灰褐色或黄褐色.研究场地位于重庆市中部, 地理位置为东经107°17′~107°19′, 北纬29°41′~29°43′, 场地周边1 km范围内以山林和农田为主.研究区域属于亚热带温湿季风气候区, 气候特点为夏热冬暖、光热同季、无霜期长、雨量充沛和湿润多阴[29]. 2020年该区域总降雨量为1 181.4 mm, 平均气温为19.2℃, 平均相对湿度为75.6%, 平均风速为1.3 m·s-1, 全年主导风向为东北风.由于河流切割, 地形起伏较大, 气候随海拔高度而变化的立体气候规律十分明显[29].
1.2 土壤样品采集及预处理 1.2.1 土壤采样点位布设在研究区域中布设34个土壤采样点, 点位分布如图 1所示.参考《建设用地土壤污染风险管控和修复监测技术导则》(HJ 25.2-2019)[30], 采用分区布点和专业判断布点在场地重点区域非硬化地面布设1A01、1A02、1E01、1E02、1H01和1H02共6个采样点.参考研究区域地形条件和主导风向, 以研究场地为中心, 在场地边界布设A1~A11共11个采样点位; 在场地西北区布设E1~E3共3个采样点; 在场地南区布设F1~F3共3个采样点; 在场地西南区下风向1 km内布设B1~B4共4个采样点; 在场地西南区下风向3 km内布设C1~C4共4个采样点; 在场地东区上风向3 km范围内布设D1~D3共3个采样点.
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图 1 研究区域土壤采样点分布示意 Fig. 1 Distribution of soil sampling sites in the study area |
石化场地土壤中可能存在的环境污染物包括重金属、挥发性有机物和半挥发性有机物等.测试分析方法为: 金属As(微波消解-原子荧光法, HJ 680-2013); Cr(Ⅵ)(碱溶液提取-火焰原子吸收分光光度法, HJ 1082-2019); 金属Cd、Cu、Ni、Pb、Co和Mn(王水提取-电感耦合等离子体质谱法, HJ 803-2016); 金属Hg(微波消解-原子荧光法, HJ 680-2013).溴甲烷(吹扫捕集-气相色谱-质谱法, HJ 605-2011), 阳离子交换量(三氯化六氨合钴浸提-分光光度法, HJ 889-2017).半挥发性有机物(硝基苯、苯胺、2-氯苯酚、苯并[a]蒽、苯并[a]芘、苯并[b]荧蒽、苯并[k]荧蒽、、二苯并[a, h]蒽、茚并[1, 2, 3-cd]芘和萘)采用气相色谱-质谱法(HJ 834-2017).挥发性有机物(四氯化碳、氯仿、氯甲烷、1, 1-二氯乙烷、1, 2-二氯乙烷、1, 1-二氯乙烯、顺式-1, 2-二氯乙烯、反式-1, 2-二氯乙烯、二氯甲烷、1, 2-二氯丙烷、1, 1, 1, 2-四氯乙烷、1, 1, 2, 2-四氯乙烷、四氯乙烯、1, 1, 1-三氯乙烷、1, 1, 2-三氯乙烷、三氯乙烯、1, 2, 3-三氯丙烷、氯乙烯、苯、氯苯、1, 2-二氯苯、1, 4-二氯苯、乙苯、苯乙烯、甲苯、间/对-二甲苯和邻-二甲苯)采用吹扫捕集-气相色谱-质谱法(HJ 605-2011).
1.3 土壤污染状态评价 1.3.1 土壤重金属污染(1) 地累积指数法(index of geo-accumulation, Igeo)由Muller[30]提出, 表达式为:
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(1) |
式中, Igeo为地累积指数值, Ci为元素i的实测值; Si为元素i在重庆地区土壤背景值; K为修正系数, 取1.5[32].污染评价等级[33, 34]为: Igeo≤0(未受到污染), 0＜Igeo≤1(轻度污染)、1＜Igeo≤2(轻中度污染)、2＜Igeo≤3(中度污染)、3＜Igeo≤4(中强度污染)、4＜Igeo≤5(重度污染)和Igeo＞5(极度污染).
(2) 潜在生态风险指数(potential ecological risk index, PERI)由Hakanson[35]提出, 是能够定量衡量污染物生态风险的指标[36, 37].计算公式为:
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(2) |
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(3) |
式中, CFi为元素i的污染系数; Cni为元素i的实测含量; Cbi为元素i在重庆地区土壤背景值; Tri为元素i的毒性系数; ERi为重金属i的潜在生态风险系数; PERI为土壤中多种重金属的综合潜在生态风险指数.各重金属的毒性系数参考Hakanson[34]和徐争启等[37]的研究结果, 分别为: TrAs=10, TrCd=30, TrCu=5, TrPb=5, TrHg=40, TrNi=5, TrCo=5和TrMn=1. PERI的分级标准[35, 39]如表 1所示.
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表 1 潜在生态风险指数分级标准 Table 1 Classification standard of the potential ecological risk index |
1.3.2 土壤VOCs污染
(1) Nemera综合污染指数法(PN)能够量化污染风险并获得潜在污染区域[40].计算公式为[40, 41]:
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(4) |
式中, PN为每个样本对应的内梅罗综合污染指数; Ci为元素i在每个采样点的测量值; Si为元素i在每个采样点的评价标准; max为所有Ci/Si的最大值; ave为所有Ci/Si的平均值.Nemera评价等级[41]为: PN≤0.7(未受到污染)、0.7＜PN≤1(预警戒限)、1＜PN≤2(轻度污染)、2＜PN≤3(中度污染)和PN>3(重度污染).
(2) 环境影响度(ambient severity, AS)可评估有机污染物的环境危害及潜在风险[42, 43].计算公式为:
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(5) |
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(6) |
式中, ASi为元素i的环境影响度; Ci为元素i的实测含量; CiA为元素i的评价标准; TAS为总环境影响度.AS法的评价标准[44]为: AS≤1.0且TAS＜1.0(低潜在风险); AS≤1.0且TAS>1.0(污染物为低潜在风险, 但污染物所在区域有潜在危害); AS>1.0且TAS>1.0(污染物及其所在区域均存在潜在危害).
1.4 PMF源解析正定矩阵分解(positive matrix factorization, PMF)模型由Paatero等开发[44].PMF模型可以将指定样本数据分解为两个矩阵, 即因子贡献(g)和因子分解(f), 其质量平衡方程为:
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(7) |
式中, Xij为第i个样本中第j个物种的含量; gik为第k个源对第i个样本的贡献; fkj为第k个源中的第j个物种分数; eij为第i个样本中第j个物种的剩余矩阵信息; p为独立源总数.通过PMF模型将目标函数 Q最小化后可得到因子贡献和分解.
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(8) |
式中, m为某一类污染物的数量; n为土壤样本的数量; uij为第i个样本中第j个物种的不确定度.
不确定性数据可根据美国环保署PMF 5.0用户指南来计算.
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(9) |
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(10) |
式中, σ为测量误差(取0.1); MDL为各物质测定方法的检测限.样品浓度低于方法检测限的数据按照MDL/2代替.
PMF模型使用随机种子和不同的因子总数(重金属: 三至六个因子; VOCs: 二至五个因子)运行20次, 比较不同因子总数下Q值和R2大小[45], 结合不确定分析, 利用区间比值[24]来表示不确定结果, 以确定最佳因子数.其中, 区间比值=指定变量的误差区间长度/区间中间点值, 指定变量的误差区间长度=95百分位值-5百分位值.根据Qrobust和Qtrue运行情况[46], 重金属选择Run 9分析, VOCs选择Run 20分析.重金属PMF源解析中, Cd的信噪比为1.3, 设置为“weak”, 其他污染因子的信噪比均大于等于2, 设置为“strong”.VOCs的源解析中, 根据R2大小将苯乙烯设置为“bad”, 其他污染因子设置为“strong”, A10处数据远大于其他点位, 所以分析时排除A10处数据.
1.5 数据分析研究区域土壤中污染物含量的统计分析及污染评价使用IBM SPSS Statistics 25.0、Excel 365和Origin 2021软件.在ArcGIS 10.4中使用普通克里金插值法绘制8种重金属和8种VOCs的空间分布图.源解析首先采用IBM SPSS Statistics 25.0的主成分分析初步确定特征因子数, 再运行EPA PMF 5.0软件进行不确定性分析, 以得到相对准确的源解析结果.特别说明, 由于研究区域场地周边土壤中VOCs检测结果低于检出限, 所以在数据分析中未对场地周边土壤中VOCs进行分析.
2 结果与讨论 2.1 土壤污染状态研究区域土壤中污染物评价选择重庆地区土壤背景值[47, 48]、《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 36600-2018)[49]中的“第一类建设用地”筛选值以及《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618-2018)[50]中6.5＜pH＜7.5的筛选值作为评价标准.
2.1.1 土壤污染物的含量分析研究区表层土壤重金属ω(As)、ω(Cd)、ω(Cu)、ω(Pb)、ω(Hg)、ω(Ni)、ω(Co)和ω(Mn)均值分别为5.75、0.19、24.71、29.00、0.18、30.09、14.95和670.57 mg·kg-1(表 2).其中, 有21%、12%、65%、85%、100%、18%、21%和97%点位的金属As、Cd、Cu、Pb、Hg、Ni、Co和Mn含量超出重庆地区土壤背景值[47, 48], 6%采样点中金属Co含量超过“第一类建设用地”土壤污染风险筛选值.土壤中ω(二氯甲烷)、ω(氯仿)、ω(四氯乙烯)、ω(甲苯)、ω(乙苯)、ω(间/对-二甲苯)、ω(邻-二甲苯)和ω(苯乙烯)的均值分别为1.01、4.29、0.83、1.99、2.96、13.70、10.04和2.00 μg·kg-1(表 3), 所有VOCs均未超过“第一类建设用地”土壤污染风险筛选值.
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表 2 研究区域土壤重金属及pH值分析1) Table 2 Analysis of heavy metals and pH in soil in the study area |
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表 3 研究区域中土壤VOCs分析1) Table 3 Analysis of VOCs in soil in the study area |
变异系数(coefficient of variation, CV)是标准偏差和平均值的比值, 其能够反映样本数据的离散程度, 如果CV＜0.1, 则为弱变异性; CV在0.1~1.0之间, 为中等变异性; CV>1.0, 为强变异性[51].Cd、Hg、氯仿、甲苯、乙苯、间/对-二甲苯、邻-二甲苯和苯乙烯属于强变异, As、Cu、Pb、Ni、Co、Mn、二氯甲烷和四氯乙烯属于中等变异.研究区域中8种重金属和8种VOCs在土壤中存在一定空间变异性[52], 可能存在点源污染, 石化企业生产活动可能造成了土壤中污染物的累积和污染.其中, A10采样点处ω(Cd)为3.46 mg·kg-1(pH=7.77), 超过了农用地土壤污染风险筛选值(0.6 mg·kg-1, pH>7.5), 结合采样点位置分布特征, 推测该点受人为活动的影响较大.
2.1.2 土壤污染物的污染评价(1) 场地土壤重金属 图 2(a)表明所有土壤中As和Ni均未受到污染; 个别点位中的金属Cd、Cu、Pb和Co属于轻度污染; Mn属于轻度污染; Hg属于中度污染, 少部分点位受到中强度污染.图 2(b)表明As、Cd、Cu、Pb、Ni、Co和Mn属于低风险, Hg属于非常高风险.图 2(c)表明污水处理站(1A01和1A02)和供热中心(1H01和1H02)属于中高风险区域, 生产区(1E01和1E02)属于高风险区域.
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(a)地积聚指数评价: Igeo=0为未受到污染边界, Igeo=1为轻度污染边界, Igeo=2为轻中度污染边界, Igeo=3为中度污染边界, Igeo=4为中强度污染边界; (b)金属潜在生态风险系数分布: ER=40为低风险边界, ER=80为中风险边界, ER=160为中高风险边界, ER=320为高风险边界; (c)潜在生态风险指数评价: PERI=150为低风险边界, PERI=300为中风险边界, PERI=600为中高风险边界 图 2 场地土壤重金属污染评价 Fig. 2 Evaluation of heavy metal pollution in soil inside the site |
(2) 场地土壤VOCs 图 3(a)和3(b)表明: 二氯甲烷、氯仿、四氯乙烯、甲苯、乙苯、间/对-二甲苯、邻-二甲苯和苯乙烯的PN＜0.7和AS＜1.0, 属于低潜在风险.图 3(c)表明污水处理站(1A01和1A02)、生产区(1E01和1E02)和供热中心(1H01和1H02)的总环境影响度TAS＜1.0, 属于低潜在风险区域.
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1.二氯甲烷, 2.氯仿, 3.四氯乙烯, 4.甲苯, 5.乙苯, 6.间/对-二甲苯, 7.邻-二甲苯, 8.苯乙烯 图 3 场地土壤中VOCs污染评价 Fig. 3 Evaluation of VOCs pollution in soil inside the site |
(3) 场地周边土壤重金属 图 4(a)表明所有土壤采样点中As、Cd、Cu、Pb、Ni和Co均未受到污染; 金属Hg和Mn属于轻度污染.图 4(b)表明As、Cd、Cu、Pb、Ni、Co和Mn属于低风险, Hg属于中风险.图 4(c)表明A9、A11、D1、D3、E1、F2和F3属于中风险区域; E3属于中高风险区域; A10的PERI>1 200, 属于非常高风险区域.
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(a) 地累积指数评价: Igeo=0为未受到污染边界, Igeo=1为轻度污染边界; (b) 金属潜在生态风险系数分布: ER=40为低风险边界, ER=80为中风险边界, ER=160为中高风险边界, ER=320为高风险边界; (c) 潜在生态风险指数评价: PERI=150为低风险边界, PERI=300为中风险边界, PERI=600为中高风险边界, PERI=1 200为高风险边界 图 4 场地周边土壤重金属污染评价 Fig. 4 Evaluation of heavy metal pollution in soil around the site |
研究区域包含研究场地及其周边3 km范围, 研究场地生产内容从建厂至今保持不变.根据石化企业生产现状, 存在潜在污染的重点区域包括: ①有组织废气排放的主装置区(生产区); ②废水运输管道和污水处理过程的循环冷却水站、除盐水站和污水处理站; ③燃煤锅炉运行及有组织废气排放的供热中心区.采用普通克里金插值法[53]对研究区域土壤中重金属及VOCs污染源的空间分布进行预测. 结果表明, 土壤中As、Cu、Pb和Ni的空间分布相似, 含量分布为石化场地中心区低, 边缘高; Cd、Co和Mn的空间分布相似, 石化场地处于高值区, 东部区域含量高, 西南区域含量低; 研究区北部金属Hg含量高, 西南区含量低, 研究场地位于中等含量区.VOCs的空间分布类似, 含量从东北区向西南区不断降低, 石化场地位于高值区.图 5列举了研究区域污染较严重的4种金属及4种VOCs污染源的分布.
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图 5 研究区域土壤中污染物的空间分布 Fig. 5 Spatial distribution of pollutants in soil in the study area |
根据土壤污染物的KMO-Bartlett球形检验结果: ①重金属(KMO为0.674, P＜0.001); ②VOCs(KMO为0.647, P＜0.001), 可以发现重金属和VOCs初始数据之间可能存在统计学上的显著相关性, 适合因子分析, 采用varimax旋转法来减少各因子原始变量的重叠.图 6(a)是旋转后各指标变量对重金属的载荷, 经主成分分析提取3个特征值>1的公因子, 可解释总方差的86.268%.图 6(b)是旋转后各指标变量对VOCs的载荷, 经主成分分析提取2个特征值>1的公因子, 可解释总方差的88.145%.
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图 6 旋转因子载荷矩阵 Fig. 6 Rotation factor loading matrix |
源解析中, 二因子、三因子和四因子等表示源解析得到的因子总数, 对应不同源解析情景; 因子1、因子2和因子3等描述表示某个源解析情景下第x个因子(x=1, 2, 3等), 其对应不同源类型.
2.3.2.1 重金属基于重金属-主成分分析初步确定的特征因子个数, 进行不确定分析.图 7中, 四因子情景下Cd和Pb的BS区间比值较高, 为1.54和1.17, 表明此情景下, 因子1(Cd、Pb)可能未被充分分解, 其可能代表混合源.由表 4可知, DISP%dQ＜0.1%, DISP误差分析结果能够被认可[54].从三因子到四因子, Qrobust/Qexpected从3.80下降到3.45, 降幅最大, 因此可认为四因子情景是最佳的重金属PMF源解析方案[24].四因子情景下BS因子匹配率为100%, 6%的DISP运行阶段发生因子交换.四因子情景下, 各因子对8种重金属的贡献率如图 8所示.土壤中8种重金属的实测值和预测值拟合结果为: RAs2=0.993 8, RCd2=0.275 4, RCu2=0.803 9, RPb2=0.594 1, RHg2=0.995 3, RNi2=0.700 5, RCo2=0.664 9和RMn2=0.998 5.
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图 7 重金属在不同因子数情景下3种误差估计方法的标识性元素区间比值 Fig. 7 Interval ratios of identifying species of three error estimate methods for heavy metals under three to four factors |
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表 4 重金属误差估计诊断总结 Table 4 Summary of heavy metal error estimate diagnostics |
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图 8 各因子对重金属浓度的贡献率 Fig. 8 Contribution rate of each factor to heavy metal concentration distribution |
因子1对Cd、Ni、Cu、Co、Pb和Hg的贡献率分别为62.50%、54.53%、54.12%、51.26%、49.34%和31.80%.有65%、85%、100%和97%点位中的金属Cu、Pb、Hg和Mn超出重庆地区土壤背景值[47, 48], 表明这4种金属受人为活动影响较大.表 2中CVCd=3.13和CVHg=1.23, 高变异系数同样反映Cd和Hg受人类活动的影响较大; 图 5表明Cd在A10场地边界农田土壤采样点处含量最高.由于四水合醋酸钴作为催化剂在石化企业生产过程中大量使用, Co会随生产废水经管道运输排放处理, 所以推测Co可能来源于企业生产废水排放.有研究发现Cd可能来源于农田施肥和工业废水排放、Cu可能通过施用肥料、农药在农田中积累[52], Ni可能来源于工业废水排放[55].因此, 可以认为因子1是工业排放源和农业活动源构成的混合源.
因子2对Mn的贡献率最大, 为47.61%.研究区域土壤中金属Mn为轻度污染(图 2和图 4), 石化场地、边界以及东部区域含量较高(图 5).由于四水合醋酸锰作为催化剂在石化企业生产过程中大量使用, 推测场地Mn可能来源于场地生产活动以及废水排放.而所有采样点处金属Mn均超过重庆地区土壤背景值[47, 48], 可以推测该研究区域内表层土壤中Mn的本底值较高.因此, 可以认为因子2是场地原料生产活动排放源和自然源构成的混合源.
因子3对Hg的贡献率最大, 为62.79%, 其次为21.57% As、19.43% Mn和18.42% Cd.研究区域中Hg属于中度污染, 并且石化场地的供热中心区有燃煤锅炉的运行及煤炭燃烧后烟囱的废气排放过程.有研究表明Hg与煤炭燃烧、废气排放有关[54, 56~58], 同时As和Ni也被认为是燃料燃烧的示踪剂[59, 60].因此, 可以认为因子3是燃煤工业活动排放源.
因子4对As、Pb、Cu、Ni、Co、Mn和Cd的贡献率分别为78.01%、46%、39.94%、38.15%、36.49%、26.12%和14.29%.结合图 5重金属的空间分布可知, As、Pb、Cu和Ni在场地含量低, 且As、Ni和Co仅有少部分点位超过重庆地区土壤背景值[47, 48].有研究发现土壤母质是As、Ni和Cu的主要来源[54, 58, 61].因此, 可以认为因子4是成土母质源.
图 8表明, PMF源解析将土壤中8种重金属主要归为4类来源, 分别是工业排放源和农业活动源构成的混合源(43%)、场地原料生产活动排放源和自然源构成的混合源(10%)、燃煤工业活动排放源(19%)和成土母质源(28%).土壤中重金属的来源组成多样, 但是人为活动仍为主要影响因素.由于重金属的迁移能力较弱、易累积, 所以需要对场地内可能造成重金属污染的各环节进行严格监管.
2.3.2.2 VOCs基于VOCs-主成分分析初步确定的特征因子个数, 进行不确定分析及比较.
图 9中, 四因子情景下, 间/对-二甲苯和邻-二甲苯的DISP区间均超过2.00, 分别达到2.10和2.30, 表明此情景下因子分解产生的不确定性很大, 则可以排除四因子结果.二因子和三因子情景下, 甲苯和乙苯的BS区间比值非常大, 但其DISP和BS-DISP区间比值又比较低, 表明这两个情境下因子2(甲苯和乙苯)可能未充分分解, 因子2可能代表混合源.由表 5可知, DISP%dQ＜0.1%, DISP误差分析结果能够被认可[54].从二因子到三因子时, Qrobust/Qexpected从0.81下降到0.39, 降幅最大, 因此可认为三因子情景是最佳的VOCs源解析方案[24].三因子情景下BS因子匹配率为100%, DISP运行阶段未发生因子交换.三因子情景对8种VOCs的贡献率如图 10所示.土壤中7种VOCs的实测值和预测值拟合结果为: R二氯甲烷2=0.983 5、R氯仿2=0.999 8、R四氯乙烯2=0.815 9、R甲苯2=0.991 4、R乙苯2=0.997 8、R间/对-二甲苯2=0.996 0和R邻-二甲苯2=0.999 9.
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1.二氯甲烷, 2.氯仿, 3.四氯乙烯, 4.甲苯, 5.乙苯, 6.间/对-二甲苯, 7.邻-二甲苯 图 9 VOCs在不同因子数情景下3种误差估计方法的标志性元素区间比值 Fig. 9 Interval ratios of identifying species of three error estimate methods for VOCs under two to four factors |
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表 5 VOCs误差估计诊断总结 Table 5 Summary of VOCs error estimate diagnostics |
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图 10 各因子对不同VOCs浓度的贡献率 Fig. 10 Contribution rate of each factor to VOCs concentration distribution |
因子1对二氯甲烷和四氯乙烯的贡献率最大, 分别为86.49%和90.14%.这两种污染物的含量高值区主要集中在石化场地中, 但是二氯甲烷和四氯乙烯并非来源于场地各生产过程, 其在土壤中含量仅为筛选值的十万分之一(表 3).所以推测这两种挥发性有机污染物主要来源于石化场地中其他人为活动.
因子2对间/对-二甲苯、邻-二甲苯、乙苯和甲苯的贡献率最大, 分别为98.88%、96.28%、84.62%和76.46%.研究区域属于低潜在风险区(图 3), 并且这4种污染物的高值区主要集中在石化场地(图 5).从而认为这4种污染物主要来源于石化企业生产过程, 特别是原料生产区废气的排放、原料输送管道和储存罐区的跑冒滴漏等过程.因此, 因子2可以认为是石化场地污染泄漏源.
因子3对氯仿的贡献率最大, 为80.24%.由于该石化场地生产过程中并未使用氯仿, 且氯仿在研究区域中分布比较均匀(图 5).有研究证明氯仿可通过天然有机物质的氯化作用在土壤和泥炭地等环境中自然形成并长期存在[62~64].因此, 可以认为因子3是自然源.
图 10表明, PMF源解析将土壤中7种重金属主要归为3类来源, 分别是石化场地其他人为活动源(34%)、石化场地污染泄漏源(52%)和自然源(14%).由于VOCs可以通过吸附、挥发、淋溶和降解等过程向土壤各组分转移分配, 也可以从土壤向大气和水转移, 所以土壤中VOCs的含量处于较低水平.就该石化场地而言, 仍需加强对生产区VOCs尾气排放的监控以及管道气密性的检修.
3 结论(1) 石化企业场地及其周边土壤采样点中Mn属于轻度污染, Hg属于中度污染、潜在污染风险非常高, 其他采样点中重金属及8种VOCs均未受到污染, 潜在风险低.研究场地中废水处理站、生产区和供热中心属于中高风险区和高风险区.
(2) 石化企业场地土壤中Hg、Mn、氯仿、乙苯、间/对-二甲苯和邻-二甲苯等污染物的污染程度较场地周边土壤更为严重, 场地生产活动会对场地土壤造成污染.
(3) 场地土壤中8种重金属主要归为4类来源: 62.50% Cd、54.53% Ni、54.12% Cu、51.26% Co、49.34% Pb和31.80% Hg来自于工业和农业活动混合源; 47.61% Mn来自于场地原料生产活动排放和自然源; 62.79% Hg、21.57% As、19.43% Mn和18.42% Cd来自于燃煤工业活动排放源; 78.01% As、46% Pb、39.94% Cu、38.15% Ni、36.49% Co、26.12% Mn和14.29% Cd来自于成土母质源.
(4) 场地土壤中7种VOCs主要归为3类来源: 86.49% 二氯甲烷和90.14% 四氯乙烯来自于石化场地其他人为活动源; 98.88% 间/对-二甲苯、96.28% 邻-二甲苯、84.62% 乙苯和76.46% 甲苯来自于石化场地污染泄漏源; 80.24% 氯仿来自于自然源.
(5) 通过源解析, 发现场地土壤污染是人为和自然因素的共同作用造成的, 包括: 石化场地的废水处理过程、原料生产废气排放和燃煤供热以及场地的工业生产和农业活动.
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